RU2788375C1 - Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша - Google Patents
Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша Download PDFInfo
- Publication number
- RU2788375C1 RU2788375C1 RU2022110313A RU2022110313A RU2788375C1 RU 2788375 C1 RU2788375 C1 RU 2788375C1 RU 2022110313 A RU2022110313 A RU 2022110313A RU 2022110313 A RU2022110313 A RU 2022110313A RU 2788375 C1 RU2788375 C1 RU 2788375C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- fischer
- oxide
- extrusion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 49
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 23
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 16
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L Cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 21
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 7
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N cobalt;2,3-dihydroxybutanedioic acid;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Co].NCCN.NCCN.NCCN.OC(=O)C(O)C(O)C(O)=O XCGBFXNVKPHVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (Z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II) nitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000012970 cakes Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);N-(9H-fluoren-2-yl)-N-oxidoacetamide Chemical class [Co+2].C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1 PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 rare earth metal salt Chemical class 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 2-[6-[4,5-bis(2-hydroxypropoxy)-2-(2-hydroxypropoxymethyl)-6-methoxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxane-3,4-diol Chemical compound COC1C(OC)C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)O)C(COC)OC1OC1C(COCC(C)O)OC(OC)C(OCC(C)O)C1OCC(C)O VUKAUDKDFVSVFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N Ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P Ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N Cobalt(II,III) oxide Chemical compound [Co]=O.O=[Co]O[Co]=O LBFUKZWYPLNNJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N Gadolinium Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 102200035591 MAP6D1 C10G Human genes 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 210000002381 Plasma Anatomy 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000008700 Sesbania cannabina Species 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JLAIPADPFFTYLP-UHFFFAOYSA-K cobalt(2+);carbonate;hydroxide Chemical compound [OH-].[Co+2].[O-]C([O-])=O JLAIPADPFFTYLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N cobalt;formaldehyde Chemical group [Co].O=C WHWBTOCNUBAGRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 239000002633 crown compound Substances 0.000 description 1
- DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L dihydroxy(dioxo)molybdenum;phosphonic acid Chemical compound OP(O)=O.O[Mo](O)(=O)=O DRXGWTUAIWQOKN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229920000591 gum Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000460 iron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNYOIRCILMCTHO-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);oxalate;dihydrate Chemical compound O.O.[Ni+2].[O-]C(=O)C([O-])=O VNYOIRCILMCTHO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 1
- 230000036581 peripheral resistance Effects 0.000 description 1
- 229920000406 phosphotungstic acid polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N potassium peroxide Inorganic materials [K+].[K+].[O-][O-] XXQBEVHPUKOQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N silicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора, используемого для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, оксидные компоненты и пенографит характеризуется тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли ацетата кобальта соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С, а готовый катализатор содержит (мас. %): кобальта - 10-40, оксидных компонентов - 26-80, пенографита - 10-24. Технический результат - катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный по настоящему изобретению, обладает свойствами, обеспечивающими высокие активность и скорость реакции, а способ его получения снижает энергетические затраты на получение и снижает содержание экологически вредных примесей в технологических газах. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Description
Изобретение относится к области нанотехнологии, нефтехимии, газохимии и углехимии, более конкретно, к способу приготовления катализатора, используемого для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша.
Синтез Фишера-Тропша (СФТ) широко изучается в науке и промышленности, поскольку позволяет получать высококачественные компоненты моторных топлив из синтез-газа (смеси СО и Н2) [A. Steynberg, М.Е. Dry, Fisher-Tropsch Technology, Elsevier Science & Technology, 2004, 722]. Синтез, как правило, проводят в присутствии Со или Fe катализаторов, которые проявляют высокую активность в образовании углеводородов с числом углеродных атомов 5 и выше. При этом Со катализаторы отличаются низкой активностью в побочной реакции конверсии водяного газа [Е. Iglesia, Appl. Catal. A: Gen. 161 (1997) 59].
В последние годы повышение требований общества к охране окружающей среды побуждает постоянно модернизировать способы получения катализаторов для химической и нефтехимической промышленности.
Вместе с тем, растет спрос на катализаторы, характеризующиеся высокой активностью, в том числе в синтезе Фишера-Тропша.
В настоящее время кобальтовые катализаторы для этого процесса в основном готовят пропиткой носителя растворимыми в воде солями, в первую очередь, нитратом, который при разложении - необходимой стадии получения активного металла - образует оксиды азота, в частности, NO2. Он оказывает раздражающее действие на дыхательную систему, вызывает отеки, усиливает действие других загрязнителей [Е.С. Локтева. Методы реализации процессов «зеленой» химии. - М.: Изд-во Триумф, 2021. 270 с.]. Однако в качестве альтернативы могут применяться органические соли - они более экологичны, так как при термической обработке разлагаются с образованием CO2 и H2O.
В научной литературе сообщаются сведения о результатах тестирования катализаторов СФТ, полученных соосаждением и пропиткой носителя растворами ацетата и/или ацетилацетоната кобальта [М. Kraum, М. Baerns. Applied Catalysis А: General 186 (1999) 189-200; X. Li, H. Almkhelfe, N. M. Bedford, Т. C. Back, K. L. Hohn, P. B. Amama. Catalysis Today 338 (2019) 40-51; A. Martinez, C. Lopez, F. Marquez, I. Di'az. Journal of Catalysis 220 (2003) 486-499]. В работах отмечается, что по данным ПЭМ, РФЭС и ТПВ в этих случаях наблюдается гораздо лучшая дисперсия и более сильное взаимодействие кобальт-носитель, приводящее к образованию плохо восстанавливаемых соединений кобальта и носителя по сравнению с образцами, полученными из нитрата кобальта. Кроме того, такие катализаторы характеризуются низкой активностью в СФТ и сдвигом распределения продуктов в сторону более легких: в большинстве случаев конверсия СО не превышает 30%, при этом наибольшая активность составляет 15 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,56 гув/(гкт⋅ч). Основным недостатком этих катализаторов является их низкая активность в СФТ и отсутствие перспективы промышленного внедрения.
Следует также отметить, что процесс получения углеводородов из СО и Н2 (СФТ) отличается экзотермичностью и чувствительностью к температуре реакции. Одним из вариантов решения этой проблемы при проведении процесса в стационарном слое катализатора является повышение теплопроводности гранулированного катализатора. Этого можно достигнуть, используя в качестве составляющих компонентов катализатора СФТ металлы, некоторые карбиды или углеродные материалы. Исследователями показано, что оксиды активного металла, нанесенные на углеродсодержащий носитель, легко восстанавливаются за счет слабого взаимодействия между оксидами активного металла и поверхностью углерода [К. Asami, A. Iwasa, N. Igarashi, S. Takemiya, К. Yamamoto, К. Fujimoto. Cat. Today 215 (2013) 80-85; T. Fu, Y. Jiang, J. Lv, Z. Li. Fuel Proc. Tech. 110 (2013) 141-149; H. Xiong, M.A.M. Motchelaho, M. Moyo, L.L. Jewell, N.J. Coville. J. Catal. 278 (2011) 26-40]. Таким образом, катализаторы на основе углеродсодержащего носителя могут быть использованы для синтеза углеводородов С5 и выше из синтез-газа.
Известен эффективный способ получения катализатора гидроочистки [патент CN111111682 А, МПК B01J 23/888, опубл. 8.05.2020]. Способ включает следующие стадии: 1) выбор растворимой соли переходного металла VIII группы никеля и/или кобальта и растворимой соли переходного металла VIB группы молибдена и/или вольфрама для приготовления раствора соли металла, последовательное добавление органокислотного комплексообразователя и поверхностно-активного вещества в раствор соли металла и объединение компонентов с ионами металла при высокоскоростном перемешивании с образованием покрытия на металле, чтобы способствовать диспергированию частиц металл-органического вещества в виде золя с образованием коллоидного раствора металлов; 2) добавление в псевдобемит порообразователя, смешивание с коллоидным раствором металла, приготовленным на предыдущем этапе, приготовление полуфабриката посредством процесса замешивания-формования, а также сушка и обжиг для получения готового продукта катализатора. При этом растворимая соль металлического никеля представляет собой одну или более из нитрата никеля, ацетата никеля, оксалата никеля, карбоната никеля и основного карбоната никеля, растворимая соль металлического кобальта представляет собой один или несколько из нитрата кобальта, карбоната кобальта и основного карбоната кобальта, растворимая соль металлического молибдена представляет собой один или несколько из парамолибдата аммония, фосфорно-молибденовой кислоты и фосфомолибдата аммония, а растворимая соль металлического вольфрама представляет собой одну или несколько из фосфорно-вольфрамовой кислоты, кремневольфрамовая кислота и метавольфрамат аммония. Псевдобемит, описанный на стадии 2), должен иметь объем пор не менее 0,90 мл/г и удельную площадь поверхности не менее 320 м2/г; связующее вещество представляет собой одно или несколько из порошка камеди сесбании, гидроксипропилметилцеллюлозы, растворимого крахмала и активированного угля. Готовый катализатор имеет следующий состав: содержание оксида никеля и/или оксида кобальта составляет 2-12 мас. %, содержание оксида молибдена и/или оксида вольфрама - 6-28 мас. %, остальное - оксид алюминия. Катализатор имеет удельную поверхность 50-200 м2/г и объем пор не менее 0,4 мл/г. Основным недостатком этого катализатора является многостадийность приготовления, кроме того, отсутствуют данные о каталитической активность такого катализатора.
Известен катализатор для синтеза Фишера-Тропша на основе железа [патент CN111774060 А, МПК B01J 23/83, опубл. 16.10.2020], который включает следующие компоненты: железо, медь, калий, бор, редкоземельный металл и диоксид кремния, а массовое соотношение компонентов в катализаторе удовлетворяет Fe:Cu:K:B:R:SiO2=100:(0-10):(0,1-12):(0,1-12):(0,1-18):(5-50), где R представляет собой редкоземельный металл, выбранный из лантана, церия, празеодима, неодима, иттербий, самария, гадолиния и эрбия. Удельная поверхность готового катализатора составляет 50-200 м2/г, объем пор - 0,3-0,7 мл/г, средний диаметр пор - 7-30 нм. Способ приготовления катализатора включает следующие стадии:
(1) проведение реакции соосаждения в водном растворе, содержащем соль трехвалентного железа, соль меди и соль редкоземельного металла и осадитель, с получением суспензии осадка, и фильтрование с получением первой лепешки на фильтре;
(2) смешивание первой лепешки с соединением кремния, неорганической кислоты и воды, выдерживание для получения суспензии, тщательное перемешивание и фильтрование для получения второй лепешки на фильтре;
(3) смешивание второй фильтровальной лепешки с соединением бора, воды и необязательной калиевой соли с получением суспензии катализатора и выполнение распылительной сушки и прокаливания для получения катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Недостатком такого способа получения катализатора является многостадийность, а также высокая селективность образования CO2 - 10-45 мол.% - при проведении синтеза Фишера-Тропша в присутствии такого катализатора.
Близким техническим решением к настоящему изобретению является кобальтовый катализатор для синтеза Фишера-Тропша [патент ЕР1031378 А2, МПК C10G 2/332, опубл. 5.09.2001], приготовленный из твердого органического соединения кобальта, выбранного из группы, состоящей из солей органических кислот кобальта, алкоголята кобальта, краун-соединений кобальта, ацетилацетоната кобальта, хелата кобальта, карбонилов кобальта, карбонильных комплексов кобальта и их смеси, в присутствии порошкообразного материала-носителя, предварительно прокаленного при температуре от 15 до 150°С, в микроволновой плазме мощностью от 50 до 1200 Вт на частоте 2,46 ГГц в течение периода от 30 минут до 50 часов при давлении от 0,1 до 5 мбар. Предпочтительным органическим соединением кобальта является ацетилацетонат кобальта, а материал носителя представляет собой неорганический оксид, силикат, алюмосиликат, активированный уголь, каолин, оксид алюминия, тальк, силикагель, кизельгур или их смесь, предпочтительно оксид титана. В готовом катализаторе размер частиц металла на поверхности материала носителя составляет 4-6 нм. Недостатком этого решения является высокая энергоемкость процесса получения катализатора и чересчур мелкий размер частиц металла на поверхности готового катализатора.
Наиболее близким техническим решением к настоящему изобретению является катализатор, используемый для синтеза углеводородов С5 и выше из СО и Н2 по реакции Фишера-Тропша, и способу получения такого катализатора [патент РФ №2685437 С2, B01J 23/75, В82В 3/00, B01J 21/18, B01J 37/02, С07С 1/04, опубл. 18.04.2019].
Такой катализатор, содержащий кобальт в качестве активного компонента и пористый гранулированный носитель, включает в себя оксидсодержащий компонент и теплопроводящий материал, отличающийся тем, что в качестве теплопроводящего материала использован пенографит, состоящий из единичных фрагментов размером 100-200 мкм по ширине, 250-450 мкм по длине и 100-230 нм по толщине, с получением щелевидных пор в катализаторе в количестве не менее 80% от общего числа пор в катализаторе при следующем массовом содержании компонентов (в % от общей массы катализатора):
кобальт - 10-40%,
оксидсодержащий компонент - 16-82%,
пенографит - 8-64%.
При этом оксидсодержащий компонент носителя содержит оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей.
Способ приготовления такого катализатора включает в себя смешивание пенографита с оксидсодержащим компонентом в присутствии жидкой фазы, гранулирование полученной смеси методом экструзии или таблетирования, последующую термообработку полученных гранул с получением носителя катализатора и нанесение активного компонента на гранулы путем их пропитки водным раствором соли кобальта с последующим высушиванием и прокаливанием пропитанных гранул. Недостатком такого катализатора является использование водорастворимой соли Со - нитрата - с последующим ее разложением, во время которого образуются оксиды азота, в том числе NO2, являющийся экологически опасным, и низкая активность (не более 20 мкмоль/(гкт⋅с)). Кроме того, процесс приготовления такого катализатора состоит из трех стадий: получение носителя смешиванием и экструзией и двухстадийное нанесение кобальта пропиткой с промежуточными термообработками.
Задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в способе приготовления высоко активного в образовании углеводородов С5 и выше катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, источником которого служат малорастворимые или нерастворимые органические соли, причем способ является одностадийным и экологичным.
Решение поставленной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигают тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С. Предпочтительной твердой органической солью кобальта является ацетат.
Основным техническим результатом, обеспечиваемым катализатором, приготовленным способом в соответствии с настоящим изобретением, является получение высоко активного катализатора для синтеза Фишера-Тропша, снижение себестоимости его изготовления за счет сокращения количества технологических стадий и отсутствия высокотемпературных обработок и снижение экологически вредных выбросов при его изготовлении. Исследования авторов настоящего изобретения показывают, что указанный технический результат обеспечивается в случае применения способа получения катализаторов, основанного на использовании твердых органических солей кобальта, введенных в состав катализатора соэкструзией в одну стадию. При этом готовые гранулы не требуют термообработки при температурах выше 120°С, что снижает энергозатраты на производство заявленного катализатора.
В результате использования твердых органических солей кобальта и одностадийной соэкструзии получают катализатор, который содержит 10-40 мас. % кобальта и характеризуется объемом макропор, определенным по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г, что способствует высокой активности заявленного катализатора в синтезе Фишера-Тропша, которая составляет не менее 16 мкмоль/(гкт⋅с), и обеспечивает скорость реакции не менее 0,8 гув/(гкт⋅ч).
Остальные компоненты катализатора, полученного в соответствии с заявленным способом, могут быть представлены теплопроводящим компонентом, а именно, пенографитом, в количестве 10-24 мас. % и оксидами, выбранными из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей в количестве 26-80 мас. %.
Содержание пенографита менее 10% не обеспечивает необходимую интенсивность тепло- и массообмена, а выше 24% - не обеспечивает высокую активность катализатора и высокую скорость реакции.
Содержание оксидсодержащего компонента менее 26% от массы катализатора приводит к снижению селективности катализатора в отношении образования углеводородов С5 и выше, а более 75% - существенно снижает активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша.
Содержание активного компонента Со в катализаторе, полученном в соответствии с заявленным способом, составляет 10-40% от общей массы катализатора. Содержание активного компонента металла менее 10% от массы катализатора приводит к снижению активности катализатора и скорости реакции, а более 40% от массы катализатора приводит к снижению прочности катализатора и увеличению его себестоимости.
Решение вышеуказанной задачи в отношении заявленного способа получения катализатора достигается тем, что способ получения заявленного катализатора для синтеза Фишера-Тропша состоит из одной стадии и включает в себя введение твердой органической соли кобальта во время процесса смешивания пенографита с оксидными компонентами в присутствии жидкой фазы, формование полученной смеси методом экструзии и последующее высушивание полученных гранул.
Полученные в процессе проведения заявленного способа пористые гранулы катализатора характеризуются объемом макропор, определенных по сорбции воды, 0,50-0,95 мл/г. Объем ниже 0,50 мл/г не обеспечивает высокую активность катализатора в синтезе Фишера-Тропша, а выше 0,95 мл/г - не обеспечивает необходимую скорость реакции.
Дополнительно катализатор может содержать промоторы, в качестве которых могут использоваться металлы II-IV и/или VI-VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева и/или их оксиды. В этом случае промоторы вводят совместно с твердыми органическими солями кобальта во время смешивания компонентов носителя в присутствии жидкой фазы в виде водного раствора соответствующего металла промотора с последующими экструзией и высушиванием.
Установлено, что использование катализатора, полученного по настоящему изобретению, в синтезе Фишера-Тропша приводит к увеличению активности катализатора и росту скорости реакции. При этом выброс NO2 снижается с максимально возможных при приготовлении 100 кг катализатора 16 кг до 0.
Заявленный способ получения катализатора по настоящему изобретению осуществляют следующим образом. Готовят катализаторную массу для экструзии. Для этого смешивают порошок пенографита и мелкодисперсные порошки оксидных компонентов и твердой органической соли кобальта в присутствии жидкой фазы и полученную смесь формуют методом экструзии с последующим высушиванием при температуре не выше 120°С. В качестве жидкой фазы может быть использована смесь дистиллированной воды, триэтиленгликоля и пептизатора. В качестве пептизатора используют 10%-ную кислоту, предпочтительно азотную. При необходимости аналогичным образом вводят металлический и/или оксидный промотор.
Перед проведением синтеза углеводородов из СО и Н2 образец подготовленного катализатора активируют посредством обработки в токе водорода (объемная скорость 1000-5000 ч-1) при температуре 400-500°С в течение 120-240 мин.
Синтез Фишера-Тропша с использованием катализатора, полученного по настоящему изобретению, проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем приготовленного катализатора при давлении 0,1-3 МПа и температуре 150-300°С. Мольное отношение СО/Н2 в синтез-газе составляет 1/1-3. Синтез-газ может содержать до 10 об.% азота.
Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими конкретными примерами, причем примеры 1-6 соответствуют настоящему изобретению, а пример 7, в котором катализатор приготовлен пропиткой водным раствором нитрата кобальта, приведен в качестве сравнения с настоящим изобретением.
Пример 1
Катализатор состава 10% Со +16% пенографита +16% цеолит HBeta +58% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (6,8 г) и Со(СН3СОО)2 4H2O (4,2 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,51 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 450°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 235°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 2000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 76% активность катализатора составляет 16,5 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,83 гув/(гкт⋅ч).
Пример 2
Катализатор состава 15% Со+24% пенографита+61% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2,4 г), AlOOH (7,2 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (6,3 г), в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,63 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 550°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 238°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 63% активность катализатора составляет 19,6 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,98 гув/(гкт⋅ч).
Пример 3
Катализатор состава 20% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,7 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (8,4 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,72 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 241°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 4000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 55% активность катализатора составляет 23 мкмоль/(гкт⋅c), а скорость реакции - 1,17 гув/(гкт⋅ч).
Пример 4
Катализатор состава 25% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+35% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (4,1 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (10,6 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,75 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 51% активность катализатора составляет 26,3 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,34 гув/(гкт⋅ч).
Пример 5
Катализатор состава 30% Со+16% пенографита+24% цеолит HBeta+30% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (2,4 г), AlOOH (3,5 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (12,7 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 6 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,85 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 5000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 52% активность катализатора составляет 27,9 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,42 гув/(гкт⋅ч).
Пример 6
Катализатор состава 40% Со+16% пенографита+16% цеолит HBeta+28% Al2O3 готовят соэкструзией следующим способом.
В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (1,6 г), цеолита HBeta (1,6 г), AlOOH (3,3 г) и Со(СН3СОО)2⋅4H2O (16,9 г) в полученную смесь добавляют раствор 0,75 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 6,5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы высушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм. Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,94 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активируют в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 500°С в течение 4 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 245°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 6000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 48% активность катализатора составляет 28,9 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 1,47 гув/(гкт⋅ч).
Пример 7 (сравнение)
Катализатор состава 20% Со/(16% пенографита+24% цеолит HBeta+40% Al2O3) готовят пропиткой следующим способом.
Сначала готовят носитель. В фарфоровой чашке тщательно перемешивают порошки пенографита (2 г), цеолита HBeta (3 г) и AlOOH (5,85 г), в полученную смесь добавляют раствор 1,5 г триэтиленгликоля и 0,45 мл HNO3 (64%) в 5 мл дистиллированной воды, перемешивают до образования однородной массы. Полученную массу помещают в экструдер с фильерой диаметром 1,5 мм и подвергают экструзии. Полученные гранулы выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 2 ч, высушивают, поднимая температуру с 40 до 110°С со скоростью 0,2°С/мин и выдерживая 2 ч при 110°С, и прокаливают, поднимая температуру от 110°С до 400°С со скоростью 0,6°С/мин и выдерживая 4 ч при 400°С. Готовые гранулы охлаждают до комнатной температуры и измельчают до фракции 1,5×1,5 мм.
Катализатор готовят следующим образом. Полученные гранулы носителя пропитывают водным раствором Со(NO3)2⋅6H2O в две стадии до нанесения 20 мас. % кобальта, по 10% на каждой стадии, на каждой стадии высушивают на водяной бане, прокаливают в токе воздуха при 250°С в течение 1 ч и охлаждают в токе воздуха до комнатной температуры.
Полученный катализатор имеет объем макропор, определенных по сорбции воды, 0,47 мл/г.
Катализатор помещают в проточный реактор с неподвижным слоем катализатора и активировали в токе водорода (3000 ч-1) при атмосферном давлении и температуре 400°С в течение 1 ч.
Катализатор тестируют в синтезе Фишера-Тропша при 225°С, 2 МПа, объемной скорости синтез-газа 3000 ч-1 и объемном отношении Н2/СО=2. При конверсии СО 81% активность катализатора составляет 13,1 мкмоль/(гкт⋅с), а скорость реакции - 0,61 гув/(гкт⋅ч).
В представленной ниже таблице приведены показатели синтеза Фишера-Тропша, проведенного согласно Примерам 1-7.
Полученные результаты подтверждают, что катализатор для синтеза Фишера-Тропша, полученный по настоящему изобретению, обладает свойствами, обеспечивающими высокие активность и скорость реакции.
Claims (4)
1. Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша, содержащего кобальт в качестве активного компонента, оксидные компоненты и пенографит, отличающийся тем, что активный компонент вводят в состав катализатора в виде мелкодисперсного порошка твердой органической соли соэкструзией в одну стадию в процессе смешивания порошков пенографита и оксидсодержащих компонентов, добавляют жидкую фазу, содержащую триэтиленгликоль, пептизатор и воду, формуют экструзией и высушивают при температуре ниже 120°С, при этом готовый катализатор содержит (мас. %):
2. Способ получения катализатора по п. 1, отличающийся тем, что твердой органической солью кобальта является ацетат кобальта.
3. Способ получения катализатора по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что оксидсодержащие компоненты содержат оксиды, выбранные из группы, состоящей из оксидов алюминия, оксидов кремния, цеолитов и/или их смесей.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2788375C1 true RU2788375C1 (ru) | 2023-01-18 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2325226C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-05-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения |
| RU2426709C2 (ru) * | 2009-10-30 | 2011-08-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Способ получения пористого углеродного материала на основе терморасширенного оксида графита и материал |
| RU2427532C1 (ru) * | 2010-02-10 | 2011-08-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Способ получения интеркалированного графита |
| WO2017075425A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Rennovia Inc. | Porous shaped metal-carbon products |
| RU2685437C2 (ru) * | 2017-05-26 | 2019-04-18 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора |
| WO2019117744A1 (en) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing a granular catalyst for oxidation processes |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2325226C1 (ru) * | 2006-12-27 | 2008-05-27 | ООО "Объединенный центр исследований и разработок" | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ его получения |
| RU2426709C2 (ru) * | 2009-10-30 | 2011-08-20 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Способ получения пористого углеродного материала на основе терморасширенного оксида графита и материал |
| RU2427532C1 (ru) * | 2010-02-10 | 2011-08-27 | Институт новых углеродных материалов и технологий (Закрытое акционерное общество) (ИНУМиТ (ЗАО)) | Способ получения интеркалированного графита |
| WO2017075425A1 (en) * | 2015-10-28 | 2017-05-04 | Rennovia Inc. | Porous shaped metal-carbon products |
| RU2685437C2 (ru) * | 2017-05-26 | 2019-04-18 | ИНФРА ИксТиЭл ТЕКНОЛОДЖИ ЛИМИТЕД | Катализатор для синтеза фишера-тропша и способ получения этого катализатора |
| WO2019117744A1 (en) * | 2017-12-11 | 2019-06-20 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | Method for producing a granular catalyst for oxidation processes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Синева Лилия Вадимовна "Катализаторы синтеза Фишера-Тропша, содержащие кобальт, цеолит и теплопроводящую добавку", Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2021. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5214080B2 (ja) | 触媒の製造方法、コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| EP0389041B1 (en) | Titania extrudates | |
| US20140045952A1 (en) | Catalysts | |
| EA008584B1 (ru) | Способ получения кобальтовых катализаторов на носителе из диоксида титана | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| US11912943B2 (en) | Fischer-Tropsch process, supported Fischer-Tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| WO2008079051A1 (fr) | Catalyseur de synthèse fischer-tropsch et procédé de production associé | |
| JP5284963B2 (ja) | 金属硝酸塩の転化方法 | |
| JP2020508853A (ja) | フィッシャー―トロプシュ合成触媒の製造方法 | |
| KR100830726B1 (ko) | 시클로올레핀 제조용 촉매 및 제조 방법 | |
| EA025257B1 (ru) | Способ каталитической конверсии синтез-газа в углеводороды | |
| RU2788375C1 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза Фишера-Тропша | |
| US9248435B2 (en) | Process for preparing a cobalt-containing fischer tropsch catalyst | |
| EP4378582A1 (en) | Method for preparing catalyst for ammonia decomposition using cation-anion double hydrolysis | |
| EP3628400A1 (en) | Fischer-tropsch process, supported fischer-tropsch synthesis catalyst and uses thereof | |
| US20110213041A1 (en) | Method for manufacturing unsaturated hydrocarbon and oxygenated compound, catalyst, and manufacturing method therefor | |
| EP3856872B1 (en) | Fischer-tropsch process | |
| AU2019239617B2 (en) | A supported cobalt-containing Fischer-Tropsch catalyst, process for preparing the same and uses thereof | |
| EP4015601A1 (en) | Fischer-tropsch processes with modified product selectivity | |
| WO2022130343A1 (en) | Fischer-tropsch processes producing increased amounts of alcohols | |
| CN115501905A (zh) | 具有脱氢功能的催化剂及其制备方法和应用以及制备小分子烯烃的方法 | |
| CN111097496A (zh) | 分子筛复合物催化剂及其制备方法 |