RU2317976C2 - Способ получения водного раствора акриламида с использованием биокатализатора - Google Patents
Способ получения водного раствора акриламида с использованием биокатализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2317976C2 RU2317976C2 RU2003133139/04A RU2003133139A RU2317976C2 RU 2317976 C2 RU2317976 C2 RU 2317976C2 RU 2003133139/04 A RU2003133139/04 A RU 2003133139/04A RU 2003133139 A RU2003133139 A RU 2003133139A RU 2317976 C2 RU2317976 C2 RU 2317976C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- acrylamide
- reaction mixture
- reactor
- biocatalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
- C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12M—APPARATUS FOR ENZYMOLOGY OR MICROBIOLOGY; APPARATUS FOR CULTURING MICROORGANISMS FOR PRODUCING BIOMASS, FOR GROWING CELLS OR FOR OBTAINING FERMENTATION OR METABOLIC PRODUCTS, i.e. BIOREACTORS OR FERMENTERS
- C12M47/00—Means for after-treatment of the produced biomass or of the fermentation or metabolic products, e.g. storage of biomass
- C12M47/02—Separating microorganisms from the culture medium; Concentration of biomass
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению водного раствора акриламида. Способ осуществляют путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора, при котором реакционную смесь, содержащую акрилонитрил, биокатализатор и воду, перемешивают в реакторе, имеющем циркуляционный контур, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивают часть реакционной смеси и в котором предусмотрен по меньшей мере один теплообменник. Акрилонитрил непрерывно подают в перекачиваемый по циркуляционному контуру поток в точке, расположенной перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор. При этом измеряют концентрацию акрилонитрила и/или акриламида в перекачиваемом по циркуляционному контуру потоке перед точкой добавления к этому потоку акрилонитрила. В качестве биокатализатора используют штамм Rhodococcus rhodochrous. Изобретение также относится к устройству для получения водного раствора акриламида, имеющему реактор с циркуляционным контуром, который предусматривает по меньшей мере один теплообменник. В циркуляционном контуре на участке, который расположен непосредственно перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор, предусмотрена точка подачи акрилонитрила, и в циркуляционный контур встроено средство измерений в режиме "он-лайн", предназначенное для определения концентрации акрилонитрила и/или акриламида в перекачиваемом по этому циркуляционному контуру потоке. Технический результат - продление срока службы катализатора, снижение количества биокатализатора, подавление образования побочных продуктов, оптимизация уровня конверсии акрилонитрила в акриламид. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для получения водного раствора акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора.
Способ превращения акрилонитрила в акриламид в воде в присутствии пригодного для этой цели биокатализатора известен уже достаточно давно и описан, например, в заявке DE 3017005 С2, согласно которой предусмотрено использование иммобилизованного биокатализатора. В заявках DE 4480132 С2 и ЕР 0188316 В1 описаны особые биокатализаторы, используемые для превращения акрилонитрила в акриламид. В патенте US 5334519 описан способ гидратации акрилонитрила до акриламида в присутствии биокатализаторов и ионов кобальта. Всем этим известным техническим решениям присущ общий недостаток, состоящий в повреждении биокатализатора в ходе реакции, что проявляется в снижении его активности, соответственно в значительном увеличении количества нежелательных побочных продуктов.
Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ, который позволял бы свести повреждение биокатализатора в ходе реакции до минимально возможного уровня и минимизировать количество побочных продуктов, а также оптимизировать продолжительность проводимого в периодическом режиме процесса.
Указанная задача решается согласно изобретению с помощью способа получения водного раствора акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора при перемешивании реакционной смеси, заключающегося в том, что для проведения реакции используют реактор с циркуляционным контуром, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивают часть реакционной смеси и в котором предусмотрен по меньшей мере один теплообменник.
До начала реакции в реактор сначала загружают полностью обессоленную воду и биокатализатор и нагревают их до температуры от 15 до 25°С, предпочтительно от 16 до 20°С. По достижении необходимой температуры в реактор в дозированных количествах подают акрилонитрил, начиная таким путем его превращение в акриламид. При этом предпочтительно обеспечить протекание всего процесса химического превращения в изотермических условиях. К моменту начала реакции концентрация биомассы составляет в пересчете на сухое вещество предпочтительно от 0,03 до 2,5 г/л, наиболее предпочтительно от 0,05 до 1 г/л, а значение рН составляет предпочтительно от 6,0 до 8,0, наиболее предпочтительно от 6,5 до 7,5.
В реакторе предпочтительно установить мешалку, обеспечивающую интенсивное и гомогенное перемешивание его содержимого. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов реактор оборудован размещенными снаружи него змеевиками полукруглого сечения, позволяющими дополнительно охлаждать реакционную смесь в процессе превращения акрилонитрила в акриламид.
В соответствии с изобретением реактор оборудован циркуляционным контуром, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивают часть реакционной смеси. В этом циркуляционном контуре, по которому перекачивают часть реакционной смеси, предусмотрен по меньшей мере один теплообменник, позволяющий отводить выделяющуюся в процессе превращения акрилонитрила в акриламид теплоту реакции. В качестве подобного теплообменника предпочтительно использовать многотрубный теплообменник, при прохождении через который реакционная смесь, в чем состоит особое преимущество, не изменяет направление своего движения, что позволяет избежать образования отложений на поверхностях такого теплообменника.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения технические характеристики и место установки насоса и теплообменника(-ов) подбирают с таким расчетом, чтобы, во-первых, предотвратить колебание температуры в реакторе, а во-вторых, избежать слишком интенсивной передачи энергии от насоса реакционной смеси. В качестве насоса предпочтительно использовать насос с боковым каналом и электромагнитной муфтой.
Акрилонитрил предпочтительно подавать в циркуляционный контур, по которому перекачивают часть реакционной смеси, наиболее предпочтительно на том его участке, который расположен непосредственно перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор. Акрилонитрил предпочтительно подавать в дозированных количествах в непрерывном режиме. При создании изобретения было установлено, что в качестве насоса-дозатора для дозированной подачи акрилонитрила наиболее предпочтительно использовать насос с поршнем мембранного типа и с регулируемой частотой вращения.
По завершении дозированной подачи акрилонитрила с целью обеспечить максимально полное его превращение в акриламид продолжительность последующей реакции на ее завершающей стадии должна составлять предпочтительно от 4 до 20 мин, наиболее предпочтительно от 5 до 10 мин. Во время этой завершающей стадии реакции интенсивность охлаждения реакционной смеси предпочтительно постепенно снижать за счет ее направления по байпасной линии.
Протекание реакции в реакторе для оптимизации условий ее проведения предпочтительно контролировать проведением измерений в режиме "он-лайн". Подобные измерения позволяют исключительно быстро согласовывать условия проведения реакции с возможными изменениями. Измерения в режиме "он-лайн" предпочтительно проводить в циркуляционном контуре, по которому перекачивается часть реакционной смеси, перед точкой добавления к перекачиваемому по нему потоку акрилонитрила, при этом предпочтительно контролировать в непрерывном режиме концентрацию акрилонитрила и/или акриламида.
При создании изобретения было установлено, что для проведения измерений в режиме "он-лайн" предпочтительно использовать инфракрасный спектрометр с фурье-преобразованием (ИКФП-спектрометр).
Результаты таких проводимых в режиме "он-лайн" измерений можно использовать для управления процессом превращения акрилонитрила в акриламид. При этом предпочтительно регулировать количество подаваемого акрилонитрила, расход перекачиваемого по циркуляционному контуру потока, количество направляемой по байпасной линии реакционной смеси и продолжительность завершающей стадии реакции.
Предлагаемый в изобретении способ можно проводить с использованием любого биокатализатора, катализирующего превращение акрилонитрила в акриламид. Предпочтительно, однако, использовать в качестве биокатализатора штамм Rhodococcus rhodochrous, депонированный в Немецкой коллекции микроорганизмов и клеточных культур (Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zeilkulturen GmbH (DSMZ)), расположенной по адресу Mascheroder Weg Ib, D-38124 Braunschweig, Deutschland, под регистрационным номером DSM 14230.
Преимущество предлагаемого в изобретении способа состоит в возможности снизить до минимального уровня повреждение биокатализатора в процессе превращения акрилонитрила в акриламид и тем самым минимизировать количество используемого для превращения акрилонитрила в акриламид биокатализатора, в образовании меньших количеств побочных продуктов, по меньшей мере в практически полном превращении акрилонитрила в акриламид и в возможности получения раствора акриламида, содержание которого в этом растворе достигает 50 мас.%. Предлагаемый в изобретении способ является простым и рентабельным в осуществлении. Предлагаемый в изобретении способ позволяет далее значительно сократить продолжительность реакции. Помимо этого обеспечивается оптимальное использование биокатализатора.
Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществлять в устройстве, предназначенном для получения водного раствора акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора и имеющем реактор, циркуляционный контур, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивается часть реакционной смеси, и по меньшей мере один теплообменник, который расположен в этом циркуляционном контуре. В соответствии с этим такое устройство также является объектом настоящего изобретения.
В реакторе предпочтительно установить мешалку, обеспечивающую интенсивное и гомогенное перемешивание его содержимого. В соответствии с одним из предпочтительных вариантов реактор оборудован размещенными снаружи него змеевиками полукруглого сечения, позволяющими дополнительно охлаждать реакционную смесь в процессе превращения акрилонитрила в акриламид.
В соответствии с изобретением реактор оборудован циркуляционным контуром, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивается часть реакционной смеси. В этом циркуляционном контуре, по которому перекачивается часть реакционной смеси, предусмотрен по меньшей мере один теплообменник, позволяющий отводить выделяющуюся в процессе превращения акрилонитрила в акриламид теплоту реакции. В качестве подобного теплообменника предпочтительно использовать многотрубный теплообменник, при прохождении через который реакционная смесь, в чем состоит особое преимущество, не изменяет направление своего движения, что позволяет избежать образования отложений на поверхностях такого теплообменника.
В соответствии со следующим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения технические характеристики и место установки насоса и теплообменника(-ов) подбирают с таким расчетом, чтобы, во-первых, предотвратить колебание температуры в реакторе, а во-вторых, избежать слишком интенсивной передачи энергии от насоса реакционной смеси. В качестве насоса предпочтительно использовать насос с боковым каналом.
Акрилонитрил предпочтительно подавать в циркуляционный контур, по которому перекачивают часть реакционной смеси, наиболее предпочтительно на том его участке, который расположен непосредственно перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор. Акрилонитрил предпочтительно подавать в дозированных количествах в непрерывном режиме. При создании изобретения было установлено, что в качестве насоса-дозатора для дозированной подачи акрилонитрила наиболее предпочтительно использовать насос с поршнем мембранного типа и с регулируемой частотой вращения.
По завершении дозированной подачи акрилонитрила с целью обеспечить максимально полное его превращение в акриламид продолжительность последующей реакции на ее завершающей стадии должна составлять предпочтительно от 4 до 20 мин, наиболее предпочтительно от 5 до 10 мин. Во время этой завершающей стадии реакции интенсивность охлаждения реакционной смеси предпочтительно постепенно снижать за счет ее направления по байпасной линии.
Протекание реакции в реакторе для оптимизации условий ее проведения предпочтительно контролировать проведением измерений в режиме "он-лайн" с помощью соответствующего средства измерений. Подобные измерения позволяют исключительно быстро согласовывать условия проведения реакции с возможными изменениями. Измерения в режиме "он-лайн" предпочтительно проводить в циркуляционном контуре, по которому перекачивается часть реакционной смеси, перед точкой добавления к перекачиваемому по нему потоку акрилонитрила, при этом предпочтительно контролировать в непрерывном режиме концентрацию акрилонитрила и/или акриламида.
При создании изобретения было установлено, что для проведения измерений в режиме "он-лайн" в качестве соответствующего средства измерений предпочтительно использовать инфракрасный спектрометр с фурье-преобразованием (ИКФП-спектрометр).
Результаты таких проводимых в режиме "он-лайн" измерений можно использовать для управления процессом превращения акрилонитрила в акриламид. При этом предпочтительно регулировать количество подаваемого акрилонитрила, расход перекачиваемого по циркуляционному контуру потока, количество направляемой по байпасной линии реакционной смеси и продолжительность завершающей стадии реакции.
Преимущество предлагаемого в изобретении устройства состоит в возможности снизить до минимального уровня повреждение биокатализатора в процессе превращения акрилонитрила в акриламид и тем самым минимизировать количество используемого для превращения акрилонитрила в акриламид биокатализатора, в образовании меньших количеств побочных продуктов, по меньшей мере в практически полном превращении акрилонитрила в акриламид и в возможности получения раствора акриламида, содержание которого в этом растворе достигает 50 мас.%. Предлагаемое в изобретении устройство является простым и не дорогим в реализации. Предлагаемое в изобретении устройство позволяет далее значительно сократить продолжительность реакции. Помимо этого обеспечивается оптимальное использование биокатализатора.
Ниже изобретение более подробно рассмотрено со ссылкой на прилагаемый чертеж. Приведенные в последующем описании пояснения носят исключительно иллюстративный характер и не ограничивают объем изобретения.
На прилагаемом к описанию чертеже показана технологическая схема, иллюстрирующая предлагаемый в изобретении способ, соответственно показаны элементы предлагаемого в изобретении устройства. Перед началом собственно процесса превращения акрилонитрила в акриламид в реактор 3 предварительно заливают полностью обессоленную воду 1 и суспензию 2, содержащую биокатализатор. Содержимое реактора 3 перемешивают до гомогенного состояния с помощью мешалки 16 с приводом от электродвигателя. Снаружи реактора 3 на нем расположены охлаждающие змеевики 17, соединенные с линией 5 подачи охлаждающей воды и линией 4 отвода охлаждающей воды. Для специалиста в данной области очевидно, что подобные охлаждающие змеевики позволяют также предварительно нагревать содержимое реактора до определенной температуры перед началом собственно проводимой в нем реакции.
Реактор 3 оборудован далее циркуляционным контуром 18, по которому насосом 7 с боковым каналом и с электромагнитной муфтой по замкнутому циклу перекачивается часть содержимого реактора. В этом циркуляционном контуре 18 предусмотрено три соединенных между собой по параллельной схеме многотрубных теплообменника 6, позволяющих нагревать, соответственно охлаждать содержимое реактора. Эти теплообменники 6 также соединены по последовательной схеме с линией подачи охлаждающей воды, соответственно с линией отвода охлаждающей воды. В циркуляционном контуре предусмотрена далее байпасная линия 15, позволяющая направлять содержимое реактора в обход теплообменников 6. Соответствующие клапаны на чертеже не показаны. В циркуляционный контур, кроме того, встроен инфракрасный спектрометр 9 с Фурье-преобразованием (ИКФП-спектрометр), предназначенный для измерения в режиме "он-лайн" концентрации акрилонитрила и акриламида в перекачиваемом по этому циркуляционному контуру 18 потоке и тем самым в содержимом реактора 3. Направляемый на анализ поток отбирается из циркуляционного контура 18 и насосом 8 с поршнем мембранного типа непрерывно подается в ИКФП-спектрометр 9, где он подвергается соответствующему анализу. Результаты этого анализа используются для управления технологическим процессом. К потоку материала, перекачиваемого по циркуляционному контуру 18, на том его участке, который расположен непосредственно перед точкой его входа обратно в реактор 3, с помощью мембранного насоса-дозатора 11 добавляется подвергаемый превращению в акриламид акрилонитрил, забираемый из содержащей его запас расходной емкости 10. Верхние, содержащие газовую фазу части расходной емкости 10 с акрилонитрилом и реактора 3 соединены между собой уравнительной линией 19. Эту линию 19 открывают перед началом дозированной подачи акрилонитрила и вновь перекрывают по завершении дозированной подачи акрилонитрила. По завершении реакции водный акриламид отделяют от биомассы в центрифуге 12 с кольцевым зазором, после чего водный акриламид поступает в сборник 13, а биомасса - в сборник 14.
Представленные ниже опыты демонстрируют возможность продления срока службы катализатора, снижения количества биокатализатора, необходимого для превращения акрилонитрила в акриламид, подавления образования побочных продуктов, оптимизации уровня конверсии акрилонитрила в акриламид.
Гидролиз акрилонитрила в присутствии биокатализатора проводили в реакторе, оснащенном охлаждающей рубашкой и циркуляционным контуром, по которому насосом перекачивается часть реакционной смеси и который оборудован средствами теплообмена. По мере перемешивания реакционной смеси акрилонитрил (исходный материал) подается в циркуляционный контур насосом непосредственно перед повторным введением в реактор реакционной смеси.
Количество биокатализатора (Rhodococcus rhodochrous, штамм МЗЗ) и дозированный уровень акрилонитрила (исходного материала) были различными, и исследовали их влияние на конечную концентрацию акриламида (продукта) и время дозирования в одной загрузке.
Если не указано иначе, реакцию осуществляли при следующих условиях:
| Масштаб загрузки | |
| - деионизированная вода | 400 кг |
| - акрилонитрил | 204 кг |
| температура охлаждающей воды | 8 - 10°С |
| рециркуляция в циркуляционном контуре | 10 м3/час 20°С |
| скорость перемешивания | 85 об/мин |
| рН | 7,0-7,6 |
| Начальная температура | 20°С |
| реакционная температура | 20 ± 0,5°С |
| верхний предел концентрации акрилонитрила | 16000 част./млн |
Акрилонитрил (исходный материал) непрерывно добавляли в условиях устойчивого состояния, т.е. дозированный уровень свежего акрилонитрила находился в приблизительном равновесии со скоростью конверсии при гидролизе акрилонитрила в акриламид.
Через определенное время, к концу процесса, скорость гидролиза акрилонитрила в акриламид снижается и таким образом повышается концентрация акрилонитрила. Акрилонитрил добавляют непрерывно до тех пор, пока его концентрация не достигнет уровня 16000 част./млн. При данных условиях опыта указанный предел достигается через несколько часов после инициирования реакции (время дозирования). После завершения добавления дополнительного акрилонитрила, позволяют биокатализатору довершить превращение, т.е. закончить гидролиз оставшегося акрилонитрила в акриламид (после реакции). Типичный профиль концентрации акриламида против концентрации акрилонитрила показан на графике - профиль акрилонитрила и акриламида с течением времени
В приведенном выше примере условия устойчивого состояния поддерживают в течение примерно первых 200 минут процесса. Затем концентрация акрилонитрила понижается. В точке пика концентрации (около 16000 част./млн.) добавление акрилонитрила завершают (время дозирования ~ 300 мин). Реакционную смесь перемешивают еще приблизительно 60 минут до тех пор, пока почти все количество оставшегося акрилонитрила не превратится в акриламид (после реакции).
Условия отдельных опытов и их результаты приведены в таблице.
| Пример | Количество катали затора | Скорость дозировки акрилонитрила | Конечная концентрация акрилонитрила | Время одной загрузки | Замечания | ||
| дозирование | после реакции | Σ | |||||
| [кг] | [кг/час] | [мас.%] | [мин] | [мин] | [мин] | ||
| А | 1,7 | 122- >90 | 24,1 | 66 | 12 | 78 | скорость дозировки возрастает |
| В | 1,5 | 45 | 36,0 | 192 | 28 | 220 | температура 24°С |
| С | 2,25 | 92 | 31,8 | 82 | 14 | 96 | |
| D | 1,5 | 45 | 38,2 | 222 | 32 | 254 | рециркуляция 5 м3/час |
| Е | 1,5 | 45 | 39,1 | 212 | 34 | 246 | рециркуляция 19 м3/час |
| F | 1,5 | 45 | 37,5 | 228 | 36 | 264 | |
| G | 1,5 | 27 | 42,3 | 424 | 66 | 490 | охлаждение только рубашкой |
| Н | 2,25 | 45 | 45,4 | 278 | 64 | 342 | |
| I | 5 | 92 | 46,3 | 142 | 58 | 200 | |
| J | 3,5 | 92 | 44,6 | 138 | 38 | 176 | |
| К | 3 | 45 | 46,5 | 292 | 78 | 370 | |
В примере А скорость дозировки акрилонитрила пришлось понижать во время проведения процесса, поскольку концентрация акрилонитрила быстро достигла предварительно заданного предела 16000 част./млн., что указывало на то, что это не соответствовало условиям устойчивого состояния.
Существенно высокие конечные концентрации акриламида (более 40 мас.%) были достигнуты в примерах G-K. Пример G представляет собой сравнительный пример. Его проводили в отсутствии теплообменника в циркуляционном контуре. Следовательно, охлаждение производилось единственно при помощи охлаждающей рубашки реактора. При таких условиях скорость подачи акрилонитрила приходилось ограничивать 27 кг/час. Иначе, концентрация акрилонитрила быстро достигла бы предварительно заданного предела 16000 част./млн., как в примере А. Следовательно, общее время загрузки 490 мин являлось необходимым для обеспечения конечной концентрации акриламида 42,3 мас.%.
В противоположность этому, в примерах от Н до К наличие теплообменника в циркуляционном контуре с насосом имело такое действие, что оказывалось возможным подбирать более высокие скорости подачи сырья и тем самым радикально уменьшать время прохождения реакции в одной загрузке. В Примере I для обеспечения конечной концентрации акриламида 46,3 мас.% оказалось необходимым всего лишь 200-минутное полное время загрузки, а в примере J для обеспечения конечной концентрации акриламида 46,5 мас.% оказалось необходимым всего лишь 370-минутное полное время загрузки.
В целом, чем больше количество биокатализатора, тем короче время одной загрузки при протекании реакции с сопоставимыми выходами акриламида.
При сравнении Примеров от Н до К с примером G становится сразу ясным, что присутствие теплообменника в циркуляционном контуре с насосом позволяет радикально уменьшать время прохождения реакции в одной загрузке, не снижая конечной концентрации акриламида.
Однако уменьшать время прохождения реакции в одной загрузке является уместным не только с экономической точки зрения, но также для того, чтобы подавить образование побочных продуктов.
Известно, что остаточная амидазная активность биокатализатора МЗЗ является достаточно низкой, но все же измеримой. Следовательно, в процессе гидролиза акрилонитрила в акриламид в присутствии биокатализатора МЗЗ все еще можно столкнуться с нежелательным последующим гидролизом акриламида до акриловой кислоты, по крайней мере до определенной степени:
Чтобы исследовать образование побочных продуктов, измеряют концентрацию акриловой кислоты в растворе акриламида после того, как превращение акрилонитрила в акриламид было завершено. Для этой цели биокатализатор не отделялся от реакционной смеси. Было обнаружено, что содержание акриловой кислоты постоянно, почти что линейно возрастает с течением времени, и что через 72 часа оно почти в 10 раз превышает исходное значение.
Эти результаты показаны на графике
При заданных условиях опыта концентрация акриловой кислоты возрастает со скоростью около 30 част./млн/час. Ввиду того, что требуемое превращение акрилонитрила в акриламид обычно занимает несколько часов (время загрузки), по ходу этого превращения образуются также и измеримые количества акриловой кислоты. Акриламид, образованный в самом начале конверсии, в течение всего оставшегося времени реакции подвергается воздействию биокатализатора МЗЗ и, вследствие его остаточной амидазной активности, частично гидролизуется до акриловой кислоты. Чем больше полное время реакции, тем больше акриловой кислоты образуется. Укрупненный план временного окна от 0 до 7 часов показан на графике
Таким образом, при уменьшении времени загрузки, которое требуется для гидролиза акрилонитрила в акриламид, посредством обеспечения второго теплообменника в циркуляционном контуре (см. сравнительный пример G против примеров Н - К) снижается образование побочных продуктов, таких как акриловая кислота.
Необходимо, что нежелательный гидролиз акриламида в акриловую кислоту является предметом особого беспокойства исследователей, т.к. аммиак, высвобождаемый по ходу гидролиза акриламида в акриловую кислоту, может далее последовательно взаимодействовать с акриламидом по реакции присоединения Михаэля.
Впоследствии, последовательные реакции приводят далее к нежелательным побочным продуктам, тем самым еще более снижая количество акриламида (требуемого продукта реакции). Поскольку продукт реакции присоединения по Михаэлю может далее взаимодействовать, в свою очередь, с другими двумя молекулами, то, в худшем случае такого развития событий, каждый эквивалент аммиака приводит к трехкратному снижению выхода акриламида:
последовательные реакции:
Следовательно, регулирование направления протекания реакции, с целью избежать высвобождения аммиака, имеет особенное значение при гидролизе акрилонитрила.
В представленных сравнительных опытах продемонстрировано, что присутствие дополнительного теплообменника в циркуляционном контуре, снабженном насосом, позволяет значительно сократить время загрузки и тем самым уменьшить образование побочных продуктов. Более того, в настоящем изобретении оказывается возможным оптимизировать количество используемого в реакции биокатализатора.
Claims (19)
1. Способ получения водного раствора акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора, при котором реакционную смесь, содержащую акрилонитрил, биокатализатор и воду, перемешивают в реакторе, имеющем циркуляционный контур, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивают часть реакционной смеси, и в котором предусмотрен по меньшей мере один теплообменник, отличающийся тем, что акрилонитрил непрерывно подают в перекачиваемый по циркуляционному контуру поток в точке, расположенной перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор, и при этом измеряют концентрацию акрилонитрила и/или акриламида в перекачиваемом по циркуляционному контуру потоке перед точкой добавления к этому потоку акрилонитрила.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор имеет систему охлаждения, которая предпочтительно образована размещенными снаружи него змеевиками полукруглого сечения.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве теплообменника используют многотрубный теплообменник, в котором охлаждают реакционную смесь, предпочтительно без изменения при этом направления ее движения.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве насоса используют насос с боковым каналом.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подачи акрилонитрила предпочтительно используют насос с поршнем мембранного типа и с регулируемой частотой вращения.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что содержимое реактора, состоящее из воды и биокатализатора, перед началом реакции нагревают до температуры реакции.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что по завершении дозированной подачи акрилонитрила интенсивность охлаждения реакционной смеси снижают предпочтительно за счет ее направления по байпасной линии.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что продолжительность реакции по завершении дозированной подачи акрилонитрила составляет еще от 4 до 20 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что протекание реакции контролируют проведением измерений в режиме "он-лайн".
10. Способ по п.1 или 9, отличающийся тем, что измерения проводят с использованием инфракрасного спектрометра с фурье-преобразованием.
11. Способ по п.9, отличающийся тем, что на основе результатов измерений в режиме "он-лайн" управляют протеканием реакции.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что регулируют количество подаваемого акрилонитрила, расход перекачиваемого по циркуляционному контуру потока, количество направляемой по байпасной линии реакционной смеси и/или продолжительность завершающей стадии реакции.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что в качестве биокатализатора используют штамм Rhodococcus rhodochrous.
14. Устройство для получения водного раствора акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе в присутствии биокатализатора, имеющее реактор с циркуляционным контуром, по которому по замкнутому циклу насосом перекачивается часть реакционной смеси и в котором предусмотрен по меньшей мере один теплообменник, при этом в циркуляционном контуре на том его участке, который расположен непосредственно перед точкой возврата реакционной смеси обратно в реактор, предусмотрена точка подачи акрилонитрила, и в циркуляционный контур встроено средство измерений в режиме "он-лайн", предназначенное для определения концентрации акрилонитрила и/или акриламида в перекачиваемом по этому циркуляционному контуру потоке.
15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что реактор имеет систему охлаждения, которая предпочтительно выполнена в виде размещенных снаружи реактора змеевиков полукруглого сечения.
16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что теплообменник представляет собой многотрубный теплообменник.
17. Устройство по п.14, отличающееся тем, что насос представляет собой насос с боковым каналом.
18. Устройство по любому из пп.14-17, отличающееся тем, что предусмотрена возможность направления реакционной смеси по меньшей мере частично в обход теплообменника по байпасной линии.
19. Устройство по п.14 или 18, отличающееся тем, что в качестве средства измерений в режиме "он-лайн" используется инфракрасный спектрометр с фурье-преобразованием.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10120550A DE10120550A1 (de) | 2001-04-26 | 2001-04-26 | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Acrylamidlösung mit einem Biokatalysator |
| DE10120550.3 | 2001-04-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003133139A RU2003133139A (ru) | 2005-04-20 |
| RU2317976C2 true RU2317976C2 (ru) | 2008-02-27 |
Family
ID=7682867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003133139/04A RU2317976C2 (ru) | 2001-04-26 | 2002-04-25 | Способ получения водного раствора акриламида с использованием биокатализатора |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7309590B2 (ru) |
| EP (1) | EP1385972B1 (ru) |
| JP (1) | JP4246499B2 (ru) |
| KR (1) | KR100973860B1 (ru) |
| CN (1) | CN100523207C (ru) |
| AT (1) | ATE410519T1 (ru) |
| AU (1) | AU2002302574B2 (ru) |
| BG (1) | BG66496B1 (ru) |
| BR (1) | BR0209237B1 (ru) |
| DE (2) | DE10120550A1 (ru) |
| MX (1) | MX265933B (ru) |
| RU (1) | RU2317976C2 (ru) |
| ZA (1) | ZA200308319B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444512C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-03-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Способ получения дигидрохлорида 2,7-бис-[2-(диэтиламино)этокси]-флуоренона-9 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1689861B1 (en) * | 2003-12-02 | 2011-11-09 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Strain of rhodococcus rhodochrous ncimb 41164 and its use as producer of nitrile hydratase |
| CN100364657C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-01-30 | 劳关明 | 带有独立加热及冷却装置的反应锅 |
| JP2006187257A (ja) | 2005-01-07 | 2006-07-20 | Daiyanitorikkusu Kk | アミド化合物の製造方法およびアクリルアミド系ポリマー |
| JPWO2007097292A1 (ja) * | 2006-02-24 | 2009-07-16 | 三井化学株式会社 | （メタ）アクリルアミドの製造方法 |
| EP2336346B1 (en) * | 2008-10-03 | 2016-12-07 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Method for producing acrylamide |
| CN101665445B (zh) * | 2009-09-14 | 2013-06-12 | 郑州正力聚合物科技有限公司 | 制备丙烯酰胺水剂的***及丙烯酰胺水剂的制备方法 |
| CN102666869B (zh) | 2009-12-25 | 2014-07-09 | 三菱丽阳株式会社 | 使用微生物催化剂的丙烯酰胺的制备方法 |
| US9181569B2 (en) | 2011-05-31 | 2015-11-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylamide |
| CN103571898A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-12 | 上海市农药研究所 | 利用管壳式反应器的微生物催化生产丙烯酰胺的工艺和装置 |
| JP6149731B2 (ja) * | 2012-12-10 | 2017-06-21 | 三菱ケミカル株式会社 | アクリルアミドの製造方法 |
| CN103361268A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-10-23 | 宁波先安化工有限公司 | 丙烯酰胺连续催化水合制备***及其制备方法 |
| KR20170066471A (ko) * | 2014-09-30 | 2017-06-14 | 바스프 에스이 | 낮은 아크릴산 농도를 갖는 아크릴아미드 수용액의 제조 방법 |
| AR113386A1 (es) | 2017-10-25 | 2020-04-29 | Basf Se | Proceso y planta modular y reubicable para producir soluciones acuosas de poliacrilamida |
| AR113377A1 (es) | 2017-10-25 | 2020-04-22 | Basf Se | Proceso para producir soluciones acuosas de poliacrilamida |
| AR113387A1 (es) | 2017-10-25 | 2020-04-29 | Basf Se | Proceso y planta modular y reubicable para producir soluciones acuosas de poliacrilamida |
| WO2019081004A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS |
| WO2019081318A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS |
| WO2019081003A1 (en) | 2017-10-25 | 2019-05-02 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS POLYACRYLAMIDE SOLUTIONS |
| WO2019081008A1 (en) * | 2017-10-25 | 2019-05-02 | Basf Se | PROCESS FOR PRODUCING AQUEOUS ACRYLAMIDE SOLUTION |
| WO2020079119A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Basf Se | Method of providing aqueous polyacrylamide concentrates |
| WO2020079124A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Basf Se | Process for producing aqueous polyacrylamide compositions |
| CA3112658A1 (en) | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Basf Se | Process of fracturing subterranean formations |
| AR116742A1 (es) | 2018-10-18 | 2021-06-09 | Basf Se | Proceso para producir un concentrado acuoso de poliacrilamida |
| CN109609368A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-04-12 | 浙江鑫甬生物化工股份有限公司 | 生物转化法生产丙烯酰胺的水合釜外循环进料冷却装置 |
| MX2022005430A (es) | 2019-11-05 | 2022-05-26 | Basf Se | Metodo de almacenamiento de un biocatalizador. |
| WO2021138205A1 (en) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | Kemira Oyj | Ftnir spectroscopy for reaction monitoring of acrylamide synthesis |
| CN112266866A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-26 | 广东宝莫生物化工有限公司 | 一种丙烯酰胺生产*** |
| WO2023041515A2 (en) | 2021-09-15 | 2023-03-23 | Basf Se | Method for preparing an aqueous (meth) acrylamide solution |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4181576A (en) * | 1977-03-29 | 1980-01-01 | Phillips Petroleum Company | Fermentation method |
| JPS5835077B2 (ja) * | 1979-05-02 | 1983-07-30 | 日東化学工業株式会社 | 微生物によるアクリルアミドまたはメタアクリルアミドの連続製造法 |
| JPS561888A (en) * | 1979-06-19 | 1981-01-10 | Nitto Chem Ind Co Ltd | Preparation of concentrated aqueous solution of acrylamide with microorganism |
| JPS61162193A (ja) | 1985-01-08 | 1986-07-22 | Nitto Chem Ind Co Ltd | 微生物によるアミド類の製造法 |
| DD274631A5 (de) * | 1987-09-18 | 1989-12-27 | Kk | Verfahren zur biologischen herstellung von amiden |
| RU2053300C1 (ru) | 1993-12-17 | 1996-01-27 | Государственный научно-исследовательский институт генетики и селекции промышленных микроорганизмов | Штамм бактерий rhodococcus rhodochrous - продуцент нитрилгидратазы |
| US5811595A (en) * | 1994-07-08 | 1998-09-22 | Ellis; Vincent Simon | Process for preparing alkylene oxide reaction products |
| US5604132A (en) * | 1995-01-23 | 1997-02-18 | Olin Corporation | Process flow injection analyzer and method |
| DE69616594T2 (de) * | 1995-12-12 | 2002-05-02 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Produktion von ammonium-acrylat |
| RU2112804C1 (ru) * | 1997-04-17 | 1998-06-10 | Пермский завод им.С.М.Кирова | Биотехнологический способ получения концентрированных растворов акриламида |
| EP1046706A1 (en) | 1999-04-21 | 2000-10-25 | GEA Liquid Processing Scandanavia A/S | Method and apparatus for the continuous biocatalytic conversion of aqueous solutions, having one or more degassing stages |
| GB0002464D0 (en) * | 2000-02-04 | 2000-03-22 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Analysis of catalysed reactions by calorimetry |
-
2001
- 2001-04-26 DE DE10120550A patent/DE10120550A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-04-25 AT AT02730207T patent/ATE410519T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 AU AU2002302574A patent/AU2002302574B2/en not_active Ceased
- 2002-04-25 KR KR1020037014043A patent/KR100973860B1/ko active IP Right Grant
- 2002-04-25 EP EP02730207A patent/EP1385972B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 RU RU2003133139/04A patent/RU2317976C2/ru active
- 2002-04-25 BR BRPI0209237-9B1A patent/BR0209237B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-04-25 JP JP2002585653A patent/JP4246499B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-25 DE DE50212867T patent/DE50212867D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 MX MXPA03009751 patent/MX265933B/es active IP Right Grant
- 2002-04-25 US US10/475,100 patent/US7309590B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-04-25 CN CNB028089049A patent/CN100523207C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-10-24 ZA ZA200308319A patent/ZA200308319B/xx unknown
- 2003-10-27 BG BG108291A patent/BG66496B1/bg unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STEPHANOPOULOS G Biotechnology vol.3, Bioprocessing, 1993, VCH VERLAGSGESELLSCHAFT, WEINHEIN, P.321-324. HWANG, JUN SIK et al. Biotransformation of acrylonitril to acrylamide using immobilized whole cells of brevibacterium CH1 in a recycle fed-batch reactor, Biotechnology and Bioengineering, 1989, vol.34, p.380-386. BRUNCH, ALAN WILLIAM iotransformation of nitrils by rhodococci, ANTONIE VAN LEEUWENHOEK, 1998, vol.74, p.89-97. WALAS, STANLEY M Chemical process equipment-selection and design, 1988, BUTTERWORTHS PUBLISHERS, p.45. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2444512C1 (ru) * | 2010-10-18 | 2012-03-10 | Учреждение Российской академии наук Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН) | Способ получения дигидрохлорида 2,7-бис-[2-(диэтиламино)этокси]-флуоренона-9 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002088373A1 (de) | 2002-11-07 |
| MXPA03009751A (es) | 2004-06-30 |
| BG108291A (bg) | 2004-12-30 |
| EP1385972A2 (de) | 2004-02-04 |
| DE50212867D1 (de) | 2008-11-20 |
| JP2004524047A (ja) | 2004-08-12 |
| BR0209237A (pt) | 2004-06-08 |
| JP4246499B2 (ja) | 2009-04-02 |
| CN100523207C (zh) | 2009-08-05 |
| ATE410519T1 (de) | 2008-10-15 |
| US7309590B2 (en) | 2007-12-18 |
| DE10120550A1 (de) | 2002-10-31 |
| BR0209237B1 (pt) | 2013-06-18 |
| KR20040014514A (ko) | 2004-02-14 |
| EP1385972B1 (de) | 2008-10-08 |
| KR100973860B1 (ko) | 2010-08-04 |
| AU2002302574B2 (en) | 2008-02-28 |
| WO2002088373A8 (de) | 2002-12-05 |
| WO2002088373A3 (de) | 2003-01-30 |
| ZA200308319B (en) | 2004-10-25 |
| US20040175809A1 (en) | 2004-09-09 |
| MX265933B (es) | 2009-04-13 |
| BG66496B1 (bg) | 2015-06-30 |
| CN1531597A (zh) | 2004-09-22 |
| RU2003133139A (ru) | 2005-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2317976C2 (ru) | Способ получения водного раствора акриламида с использованием биокатализатора | |
| US5888806A (en) | Tower reactors for bioconversion of lignocellulosic material | |
| CN108003050A (zh) | 一种连续化生产高品质n-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂的工艺及装置 | |
| CN101130795B (zh) | 发酵法乳酸生产中并行生产丙烯酸酯的工艺 | |
| US20030155295A1 (en) | Sludge treatment at a mesophilic temperature | |
| JPH04326998A (ja) | 下水汚泥の処理方法 | |
| US5290450A (en) | Anaerobic digestion process for sewage sludge | |
| JP4416947B2 (ja) | ポリヒドロキシ酪酸の連続微生物生産方法 | |
| Hao et al. | Kinetics of growth and phosphate uptake in pure culture studies of Acinetobacter species | |
| RU2289626C2 (ru) | Способ получения водного раствора акриламида с использованием биокатализатора | |
| CA1137658A (en) | Process and apparatus for the anaerobic treatment of sewage | |
| CN207793119U (zh) | 连续化生产高品质n-脂肪酰氨基酸盐表面活性剂的装置 | |
| CN205088239U (zh) | 一种餐厨垃圾厌氧发酵产沼气的快速启动装置 | |
| AU603578B2 (en) | Method and reactor vessel for the fermentative preparation of polysaccharides, in particular xanthane | |
| CN109824521A (zh) | 间三氨基三硝基苯的通道合成方法 | |
| CN106345387B (zh) | 一种氨基酸表面活性剂的连续式反应装置及方法 | |
| CN211800862U (zh) | 一种连续酯化反应装置 | |
| RU2058992C1 (ru) | Способ получения кормового белка и устройство для его осуществления | |
| CN104694258B (zh) | 一种高纯度lsl型结构脂制备的方法及其设备 | |
| CN107338275A (zh) | 利用副产物二氧化碳自控pH的全细胞催化生产戊二胺的方法 | |
| RU2310666C2 (ru) | Способ управления производством бутилкаучука | |
| CN1785969A (zh) | 铁粉还原dns钠盐制备dsd酸的半连续化方法 | |
| CN219186862U (zh) | 合成月桂酰肌氨酸钠的工艺装置 | |
| CN208182894U (zh) | 一种用于连续氰化合成氰乙酸钠及其衍生物的*** | |
| JPH0231898A (ja) | 下水汚泥の嫌気性消化方法 |