RU2316549C2 - Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды - Google Patents
Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды Download PDFInfo
- Publication number
- RU2316549C2 RU2316549C2 RU2004128088/04A RU2004128088A RU2316549C2 RU 2316549 C2 RU2316549 C2 RU 2316549C2 RU 2004128088/04 A RU2004128088/04 A RU 2004128088/04A RU 2004128088 A RU2004128088 A RU 2004128088A RU 2316549 C2 RU2316549 C2 RU 2316549C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- methyl
- fluorine
- biologically active
- iso
- Prior art date
Links
- 0 C[n]1nc(*)c(C(NC2=CC=C*(*)C=C2*)=O)c1 Chemical compound C[n]1nc(*)c(C(NC2=CC=C*(*)C=C2*)=O)c1 0.000 description 3
- NEYMPMHIZYOJPC-UHFFFAOYSA-N C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(c(F)ccc2)c2-c(cc2)cc(Cl)c2Cl)=O)c1 Chemical compound C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(c(F)ccc2)c2-c(cc2)cc(Cl)c2Cl)=O)c1 NEYMPMHIZYOJPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVBLTRBVPPIIOS-UHFFFAOYSA-N C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(cc(cc2)F)c2-c(cc2)cc(Cl)c2Cl)=O)c1 Chemical compound C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(cc(cc2)F)c2-c(cc2)cc(Cl)c2Cl)=O)c1 RVBLTRBVPPIIOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPMIGHZEKBOOAI-UHFFFAOYSA-N C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(ccc(F)c2)c2-c(cc2)cc(Cl)c2F)=O)c1 Chemical compound C[n]1nc(C(F)(F)F)c(C(Nc(ccc(F)c2)c2-c(cc2)cc(Cl)c2F)=O)c1 RPMIGHZEKBOOAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Описываются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой R означает дифторметил или трифторметил, R1 и R2 независимо друг от друга означают галоид или C1-С6-алкил, R3 означает фтор, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, использующие соединение формулы (I), а также новые промежуточные вещества - производные анилина и галоидпиразолкарбоксанилиды. Соединения формулы (I) проявляют фунгицидные свойства и могут использоваться при защите растений. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 8 табл.
Description
Данное изобретение касается новых пиразолилкарбоксанилидов, различных способов их получения и их применения для борьбы с вредными микроорганизмами при защите растений и защите материалов.
Уже известно, что многочисленные карбоксанилиды обладают фунгицидными свойствами (ср., например, ЕР 0545099 и JP 9132567). Эффективность описанных там соединений высока, но при небольших расходных количествах во многих случаях оставляет желать лучшего.
Найдены новые пиразолилкарбоксанилиды формулы (I)
в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 независимо друг от друга это галоид, циано, нитро, C1-С6-алкил, С2-С6-алкенил, C1-С4-алкокси, C1-С4-алкилтио, C1-С4-алкилсульфонил, С3-С6-циклоалкил или это C1-С4-галоидалкил, C1-С4-галоидалкокси, C1-С4-галоидалкилтио или C1-С4-галоидалкил-сульфонил с числом атомов галоида соответственно от 1 до 5,
R3 это фтор.
Далее, найдено, что получают пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) тем, что
а) галоидангидриды пиразолилкарбоновых кислот формулы (II).
в которой
R имеет указанные выше значения,
X1 это галоид,
взаимодействуют с производными анилина формулы (III)
в которой
R1, R2 и R3 имеют указанные выше значения,
в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя, или
б) галоидпиразолкарбоксанилиды формулы (IV)
в которой
R и R3 имеют указанные выше значения,
X2 это бром или йод,
взаимодействуют с производными борной кислоты (V)
в которой
R1 и R2 имеют указанные выше значения,
G1 и G2 это соответственно водород или вместе это тетраметилэтилен, в присутствии катализатора, в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя, или
в) галоидпиразолкарбоксанилиды формулы (IV)
в которой
R и R3 имеют указанные выше значения,
X2 это бром или йод,
в первой стадии взаимодействуют с производным диборана формулы (VI)
в которой
G3 и G4 это соответственно алкил или вместе это алкандиил,
в присутствии катализатора, в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя и без разделения смеси взаимодействуют во второй стадии с производным галоидбензола формулы (VII)
в которой
R1 и R2 имеют указанные выше значения и
X3 это бром, йод или трифторметилсульфонилокси,
в присутствии катализатора, в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя.
И, наконец, найдено, что новые пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) обладают очень хорошими противомикробными свойствами и могут применяться для борьбы с нежелательными микроорганизмами, как при защите растений, так и при защите материалов.
Поразительным образом пиразолилкарбоксанилиды согласно данному изобретению проявляют значительно лучшую фунгицидную активность по сравнению с известными биологически активными веществами того же направления воздействия со сходной структурой.
Пиразолилкарбоксанилиды вообще определяются формулой (I).
Предпочтительными являются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, метокси, этокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, циклопропил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, дифторметилтио, дифторхлорметилтио или трифторметилтио,
R3 это фтор.
Особенно предпочтительными являются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси,
R3 это фтор.
Наиболее предпочтительными являются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой R1 это фтор и R2 это хлор.
Наиболее предпочтительными являются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой R1 это фтор и R2 это фтор.
Наиболее предпочтительными являются пиразолилкарбоксанилиды формулы (I), в которой R1 это метил или трифторметил.
Предметом данного изобретения являются преимущественно соединения формулы (Ia)
в которой
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, циклопропил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, дифторметилтио, дифторхлорметилтио, трифторметилтио и
R3 это фтор.
Предпочтительным предметом данного изобретения являются также соединения формулы (Iб)
в которой
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, циклопропил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, дифторметилтио, дифторхлорметилтио, трифторметилтио и
R3 это фтор.
Данная заявка касается в частности соединений формулы (Ia), в которой
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это фтор.
Данная заявка касается в частности соединений формулы (I6), в которой
R1 и R2 одинаковы или различны и независимо друг от друга это фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это фтор.
Данная заявка касается наиболее предпочтительно соединений формулы (Ia), в которой
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это 3-фтор или 5-фтор.
Также данная заявка касается наиболее предпочтительно соединений формулы (Iб), в которой
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это 3-фтор или 5-фтор.
Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы (Iв),
в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, циклопропил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, дифторметилтио, дифторхлорметилтио, трифторметилтио и
R3 это фтор.
Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы (Iг)
в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, циклопропил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, дифторметилтио, дифторхлорметилтио, трифторметилтио и
R3 это фтор.
Кроме того, предпочтительными являются соединения формулы (Iд)
в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, циано, нитро, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор.- или трет.-бутил, трифторметил, трихлорметил, трифторэтил, циклопропил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, дифторхлорметокси, трифторэтокси, метилтио, этилтио, н- или изо-пропилтио, дифторметилтио, дифторхлорметилтио, трифторметилтио и
R3 это фтор.
Данная заявка касается, в частности, соединений формулы (Iв), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это фтор.
Данная заявка касается, в частности, соединений формулы (Iг), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 одинаковы или различны и независимо друг от друга это фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это фтор.
Данная заявка касается, в частности, соединений формулы (Iг), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 одинаковы или различны и независимо друг от друга это фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это фтор.
Данная заявка касается наиболее предпочтительно соединений формулы (Iд), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это 3-фтор или 5-фтор.
Данная заявка касается наиболее предпочтительно соединений формулы (Iг), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это 3-фтор или 5-фтор.
Данная заявка касается наиболее предпочтительно соединений формулы (Iд), в которой
R это дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 это независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, трифторметил, дифторметокси или трифторметокси и
R3 это 3-фтор или 5-фтор.
Приведенные выше вообще или указанные в предпочтительном диапазоне определения остатков или пояснения могут также различным образом комбинироваться друг с другом, т.е. между соответствующим диапазоном и предпочтительным диапазоном. Они действительны для конечных продуктов, а также для исходных и промежуточных продуктов соответственно. Кроме того, отдельные определения могут также выпадать.
Насыщенные углеводородные остатки, такие как алкил, также и в соединении с гетероатомами, как, например, в алкокси, насколько это возможно, могут быть соответственно неразветвленными или разветвленными.
Замещенные на галоид остатки, например, галоидалкил, галоидированы одно- и многократно до максимально возможного числа заместителей. При многократном галоидировании атомы галоидов могут быть одинаковыми или различными. При этом галоид это фтор, хлор, бром или йод, особенно фтор, хлор или бром.
Если используют, например, в качестве исходных веществ 1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбонилхлорид и 3'-хлор-4',5-дифтор-1,1'-бифенил-2-амин, а также основание, то протекание способа а) согласно данному изобретению можно описать следующим уравнением реакции
Необходимые для осуществления способа а) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ галогенангидриды пиразолилкарбоновых кислот определены в общем случае формулой (II). В этой формуле (II) R - это дифторметил или трифторметил, X1 - это предпочтительно хлор.
Галоидангидриды пиразолилкарбоновых кислот формулы (II) известны и/или могут быть получены известными методами (ср., например, JP 01290662 и US 5,093,347). Далее, необходимые для осуществления способа а) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ производные анилина в общем случае определены формулой (III). В этой формуле (III) R1, R2 и R3 предпочтительно и особенно предпочтительно имеют те значения, которые приводились уже в связи с описанием соединений согласно данному изобретению формулы (I) в качестве предпочтительных или особенно предпочтительных.
Производные анилина формулы (III) еще не известны и в качестве новых химических соединений также являются предметом данной заявки. Они получаются следующим образом:
г) фторгалоиданилины формулы (VIII)
в которой
R3 и X2 имеют указанные выше значения, взаимодействуют с производными борной кислоты формулы (V)
в которой
R1 и R2 имеют указанные выше значения,
G1 и G2 это соответственно водород или вместе это тетраметилэтилен, в присутствии катализатора, в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя.
Если используют, например, 2-бром-4-фтор-анилин и 3-хлор-4-фторфенилборную кислоту в качестве исходных веществ, а также основание, то протекание способа г) согласно данному изобретению можно пояснить следующим уравнением реакции
Необходимые для осуществления способа г) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ фторгалоиданилины в общем случае определены формулой (VIII). В этой формуле (VIII) R3 - это фтор, а X2 - это бром или йод.
Фторгалоиданилины формулы (VIII) известны или могут быть получены известными методами (ср., например, US 28939 или Дж. Орг. Кем. (J. Org. Chem.) 2001, т.66, стр.4525-4542).
Далее, необходимые для осуществления способа г) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ производные борной кислоты в общем случае определены формулой (V). В этой формуле (V) R1 и R2 предпочтительно и особенно предпочтительно имеют те значения, которые указывались в связи с описанием соединений формулы (I) согласно данному изобретению как предпочтительные или особенно предпочтительные для R1 и R2. G1 и G2 это предпочтительно соответственно водород или вместе это тетраметилэтилен.
Борные кислоты формулы (V) являются известными химикалиями для синтеза. Они могут быть приготовлены также непосредственно перед реакцией из производных галоидбензола и сложных эфиров борной кислоты и дальше без обработки использованы в синтезе.
Если в качестве исходных веществ используются N-(2-бром-4-фторфенил)-1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбоксамид и 3-хлор-4-фторфенилборная кислота, а также катализатор и основание, то протекание способа б) согласно данному изобретению можно пояснить следующим уравнением реакции:
Необходимые для осуществления способа б) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ галоидпиразолкарбоксанилиды определены в общем случае формулой (IV). В этой формуле (IV) R и R3 предпочтительно и особенно предпочтительно имеют те значения, которые указывались в связи с описанием соединений формулы (I) согласно данному изобретению как предпочтительные или особенно предпочтительные для этих остатков. X2 предпочтительно это бром или йод. Галоидпиразолкарбоксанилиды формулы (IV) еще не известны. Они являются новыми химическими соединениями и также представляют собой предмет данной заявки. Они получаются следующим образом:
д) галоидангидриды пиразолилкарбоновых кислот формулы (II)
в которой
R имеет указанные выше значения,
X1 - это галоид,
взаимодействуют с фторгалоиданилинами формулы (VIII)
в которой R3 и X2 имеют указанные выше значения
в случае надобности в присутствии вещества, связывающего кислоту, и в случае надобности в присутствии разбавителя.
Если используют, например, в качестве исходных веществ 1-метил-3-трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбонилхлорид и 2-бром-4-фторанилин, а также основание, то протекание способа д) согласно данному изобретению можно пояснить следующим уравнением реакции:
Необходимые для осуществления способа д) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ галоидангидриды пиразолилкарбоновых кислот формулы (II) уже описаны выше в связи со способом а) согласно данному изобретению.
Дальше, необходимые для осуществления способа д) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ фторгалоиданилины формулы (VIII) уже описаны выше в связи со способом г) согласно данному изобретению.
Дальше, необходимые для проведения способа б) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ борные кислоты формулы (V) уже описаны выше в связи со способом г) согласно данному изобретению.
Если используют, например, в качестве исходных веществ N-(2-бром-4-фторфенил)-1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбоксамид и 4,4,4',4',5,5,5',5'-октаметил-2,2'-би-1,3,2-диоксаборолан в первой стадии и далее 4-бром-2-хлор-1-фторбензол во второй стадии, а также в каждой стадии катализатор и основание, то протекание способа в) согласно данному изобретению можно пояснить следующим уравнением реакции:
Необходимые для осуществления способа в) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ галоидпиразолкарбоксанилиды формулы (IV) уже описаны выше в связи со способом б) согласно данному изобретению.
Необходимые для осуществления способа в) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ производные диборана в общем определены формулой (VI). В этой формуле (VI) G3 и G4 предпочтительно это метил, этил, пропил, бутил или вместе это тетраметилэтилен.
Производные диборана формулы (VI) являются вообще известными химикалиями для синтеза.
Кроме того, необходимые для осуществления способа в) согласно данному изобретению в качестве исходных веществ производные галоидбензола вообще определены формулой (VII). В этой формуле (VII) R1 и R2 предпочтительно и особенно предпочтительно имеют те значения, которые указывались в связи с описанием соединений формулы (I) согласно данному изобретению как предпочтительные или особенно предпочтительные для этих остатков. X3 это предпочтительно бром, йод или трифторметилсульфонилокси.
Производные галоидбензола формулы (VII) являются вообще известными химикалиями для синтеза.
В качестве разбавителей для осуществления способов а) и д) согласно данному изобретению учитываются все инертные органические растворители. К ним относятся преимущественно алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; галогенированные углеводороды, такие как, например, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан или трихлорэтан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет.-бутиловый эфир,метил-трет.-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол или амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид, N-метилпирролидон или триамид гескаметилфосфорной кислоты.
Способы а) и д) согласно данному изобретению осуществляются в случае надобности в присутствии акцептора кислоты. В качестве такового подходят все обычные неорганические или органические основания. К ним относятся преимущественно гидриды, гидроксиды, амиды, алкогодяты, ацетаты, карбонаты или гидрокарбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, такие как, например, гидрид натрия, амид натрия, метилат натрия, этилат натрия, трет.-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид аммония, ацетат натрия, ацетат калия, ацетат кальция, ацетат аммония, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия или карбонат цезия, а также третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN) или диазабициклоундецен (DBU).
Температура реакции при проведении способов а) и д) согласно данному изобретению может изменяться в широком диапазоне. Вообще работают при температурах от 0°С до 150°С, предпочтительно при температурах от 20°С до 110°С.
Для осуществления способа а) согласно данному изобретению для получения соединений формулы (I) на 1 моль галоидангидрида пиразолилкарбоновой кислоты формулы (II) воздействуют в общем случае 0,2-5 молями, лучше 0,5-2 молями производного анилина формулы (III).
Для осуществления способа д) согласно данному изобретению для получения соединений формулы (IV) на 1 моль галоидангидрида пиразолилкарбоновой кислоты формулы (II) воздействуют в общем случае 0,2-5 молями, лучше 0,5-2 молями фторгалоиданилина формулы (VIII).
В качестве разбавителя для осуществления способов б), в) и г) подходят все инертные органические растворители. К ним относятся преимущественно алифатические, алициклические или ароматические углеводороды, такие как, например, петролейный эфир, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол или декалин; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, метил-трет.-бутиловый эфир, метил-трет.-амиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан или анизол; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил, н- или изо-бутиронитрил или бензонитрил; амиды, такие как N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилформанилид или N-метилпирролидон или триамид гескаметилфосфорной кислоты; сложные эфиры, такие как метиловый эфир уксусной кислоты или этиловый эфир уксусной кислоты; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; сульфоны, такие как сульфолан; спирты, такие как метанол, этанол, н- или изо-пропанол, н-, изо-, втор.- или трет.-бутанол, этандиол, пропан 1,2-диол, этоксиэтанол, метоксиэтанол, монометиловый простой эфир диэтиленгликоля, моноэтиловый простой эфир диэтиленгликоля, их смеси с водой или чистая вода.
Температура реакции при проведении способов б), в) и г) согласно данному изобретению может изменяться в широком диапазоне. Вообще работают при температурах от 0°С до 150°С, предпочтительно при температурах от 20°С до 110°С.
Способы б), в) и г) согласно данному изобретению осуществляются в случае надобности в присутствии акцептора кислоты. В качестве такового подходят все обычные неорганические или органические основания. К ним относятся преимущественно гидриды, гидроксиды, амиды, алкоголяты, ацетаты, фториды, фосфаты, карбонаты или гидрокарбонаты щелочноземельных и щелочных металлов, такие как, например, гидрид натрия, амид натрия, ди-изо-пропиламид лития, метилат натрия, этилат натрия, трет.-бутилат калия, гидроксид натрия, гидроксид калия, ацетат натрия, ацетат калия, фосфат натрия, фосфат калия, фторид калия, фторид цезия, карбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, гидрокарбонат натрия или карбонат цезия, а также третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, N,N-диметиланилин, N,N-диметилбензиламин, пиридин, N-метилпиперидин, N-метилморфолин, N,N-диметиламинопиридин, диазабициклооктан (DABCO), диазабициклононен (DBN) или диазабициклоундецен (DBU).
Способы б), в) и г) согласно данному изобретению осуществляются в случае надобности в присутствии катализатора, такого как, например, соль или комплекс палладия. К ним относятся преимущественно хлорид палладия, ацетат палладия, тетракис-(трифенилфосфин)- палладий, бис-(трифенилфосфин)-палладийхлорид или 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроценпалладий (II) хлорид.
Палладиевый комплекс может получаться также в реакционной смеси, если соль палладия и комплексный лиганд, такой как, например, триэтилфосфан, три-трет.-бутилфосфан, трициклогексифосфан, 2-(дициклогексилфосфан)-бифенил, 2-(ди-трет.-бутилфосфан)-бифенил, 2-(дициклогексилфосфан)-2'-(N,N-диметиламино)-бифенил, трифенилфосфан, трис-(о-толил)-фосфан, 3-(дифенилфосфино)бензолсульфонат натрия, трис-2-(метоксифенил)-фосфан, 2,2'-бис-(дифенилфосфан)-1,1'-бинафтил, 1,4-бис-(дифенилфосфан)бутан, 1,2-бис(дифенилфосфан)-этан, 1,4-бис(дициклогексилфосфан)-бутан, 1,2-бис(дициклогексилфосфан)-этан, 2-(дициклогексилфосфан)-2'-(N,N-диметил-амино)-бифенил, бис(дифенилфосфино)ферроцен или трис-(2,4-трет.-бутилфенил)-фосфит, по отдельности добавляются в реакцию.
Для осуществления способа б) согласно данному изобретению для получения соединений формулы (I) на 1 моль галоидпиразолкарбоксанилида кислоты формулы (IV) воздействуют в общем случае 1-15 молями, лучше 1-5 молями производного борной кислоты формулы (V).
Для осуществления способа в) согласно данному изобретению для получения соединений формулы (I) на 1 моль галоидпиразолкарбоксанилида формулы (IV) берут в общем случае 1-15 молей, лучше 1-5 молей производного диборана формулы (VI) и 1-15 молей, лучше 1-5 молей производного галоидбензола формулы (VII).
Для осуществления способа г) согласно данному изобретению для получения соединений формулы (III) на 1 моль фторгалоиданилина формулы (VIII) берут в общем случае 1-15 молей, лучше 1-5 молей производного борной кислоты формулы (V).
Способы а), б), в), г) и д) осуществляются в общем случае при нормальном давлении. Однако можно также работать при повышенном или пониженном давлении - в общем случае в диапазоне от 0,1 бар до 10 бар.
Вещества согласно данному изобретению проявляют сильное противомикробное действие и могут применяться для борьбы с нежелательными микроорганизмами, такими как грибы и бактерии, для защиты растений и защиты материалов.
Фунгициды можно использовать для защиты растений от плазмодиофоромицетов, оомицетов, хитридиомицетов, зигомицетов, аскомицетов, базидиомицетов и дейтеромицетов.
Бактерициды для защиты растений можно использовать для борьбы с Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae и Streptomyceae.
Например, но не ограничиваясь этим, следует назвать некоторых возбудителей грибковых и бактериальных заболеваний, которые подпадают под перечисленные выше родовые понятия:
виды рода ксантомонас (Xanthomonas), такие как, например, Xanthomonas campestris pv. oryzae;
виды рода псевдомонас (Pseudomonas), такие как, например, Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
виды рода эрвиниа (Erwinia), такие как, например, Erwinia amylovora;
виды рода питиум (Pythium), такие как, например, Pythium ultimum;
виды рода фитофтора (Phytophthora), такие как, например, Phytophthora infestans;
виды рода псевдопероноспора (Pseudoperonospora), такие как, например, Pseudoperonospora humuli или Pseudoperonospora cubensis;
виды рода плазмопара (Plasmopara), такие как, например, Plasmopara viticola;
виды рода бремия (Bremia), такие как, например, Bremia lactucae;
виды рода пероноспора (Peronospora), такие как, например, Peronospora pisi или Peronospora brassicae;
виды рода эризифе (Erysiphe), такие как, например, Erysiphe graminis;
виды рода сферотека (Sphaerotheca), такие как, например, Sphaerotheca fuliginea;
виды рода подосфера (Podosphaera), такие как, например, Podosphaera leucotricha;
виды рода вентурия (Venturia), такие как, например, Venturia inaequalis;
виды рода пиренофора (Pyrenophora), такие как, например, Pyrenophora teres или
Pyrenophora graminea
(конидиевая форма: дрекслера, син.: гельминтоспориум);
виды рода кохлиоболюс (Cochliobolus), такие как, например, Cochliobolus sativus
(конидиевая форма: дрекслера, син.: гельминтоспориум);
виды рода уромицес (Uromyces), такие как, например, Uromyces appendiculatus;
виды рода пукциния (Puccinia), такие как, например, Puccinia recondita;
виды рода склеротиния (Sclerotinia), такие как, например, Sclerotinia sclerotiorum;
виды рода тиллеция (Tilletia), такие как, например, Tilletia caries;
виды рода устиляго (Ustilago), такие как, например, Ustilago nuda или Ustilago avenae;
виды рода пеликулария (Pellicularia), такие как, например, Pellicularia sasakii;
виды рода пирикулария (Pyricularia), такие как, например, Pyricularia oryzae;
виды рода фузарий (Fusarium), такие как, например, Fusarium culmorum;
виды рода ботритис (Botrytis), такие как, например, Botrytis cinerea;
виды рода септория (Septoria), такие как, например, Septoria nodorum;
виды рода лептосферия (Leptosphaeria), такие как, например, Leptosphaeria nodorom;
виды рода церкоспора (Cercospora), такие как, например, Cercospora canescens;
виды рода альтернария (Alternaria), такие как, например, Alternaria brassicae;
виды рода псевдоспорелла (Pseudocercosporella), такие как, например, Pseudocercosporella herpotrichoides.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению проявляют также сильное укрепляющее воздействие на растения, поэтому они годятся для мобилизации собственных защитных сил растения против поражения нежелательными микроорганизмами.
Под укрепляющими растения (формирующими устойчивость) веществами следует понимать в данной связи такие вещества, которые в состоянии стимулировать защитную систему растений таким образом, что обработанные растения при последующей инокуляции нежелательными микроорганизмами проявляют хорошую устойчивость к этим микроорганизмам.
Под нежелательными микроорганизмами в данном случае следует понимать фитопатогенные грибы, бактерии и вирусы. Следовательно, вещества согласно данному изобретению могут применяться для защиты растений в течение некоторого промежутка времени после обработки от поражения названными возбудителями болезней. Промежуток времени, в течение которого достигается защита, в общем длится от 1 до 10 дней, лучше от 1 до 7 дней после обработки растений биологически активными веществами.
Хорошая переносимость растениями биологически активных веществ в концентрациях, необходимых для борьбы с болезнями растений, позволяет осуществлять обработку надземных частей растений, посадочного и семенного материала и почвы.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению годятся также для увеличения размеров урожая. Кроме того, они обладают минимальной токсичностью и хорошо переносятся растениями.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению также могут применяться в случае необходимости в определенных концентрациях и расходных количествах в качестве гербицидов для воздействия на рост растений, а также для борьбы с животными вредителями. Их также можно использовать в случае надобности в качестве промежуточных и исходных продуктов для синтеза других биологически активных веществ.
Согласно данному изобретению можно обрабатывать растения целиком или части растений. При этом под растением понимают все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикие и культурные растения (включая встречающиеся в природе культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, которые могут быть получены традиционными методами выращивания и оптимизирования или методами биотехнологии и генной инженерии или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая сорта растений, защищенные и незащищенные юридически правом по защите сортов. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег (отросток), лист, цветок и корень, причем включаются, например, листья, иголки, стебли, стволы, цветы, плоды и семена, а также корни, клубни, корневища. К частям растения относят также товарный продукт урожая, а также вегетативный и генеративный материал для размножения, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработка согласно данному изобретению растений или частей растений комбинацией биологически активных веществ происходит непосредственно или путем воздействия на их окружающую среду, местообитание или складские помещения обычными методами, например путем окунания, опрыскивания, обработки паром, распыления, рассеивания, нанесения, впрыскивания, а в случае материала для размножения, в особенности семян, путем формирования на них одно- или многослойных оболочек.
Можно применять вещества согласно данному изобретению для защиты технических материалов от поражения или их разрушения нежелательными микроорганизмами.
Под техническими материалами следует понимать в данной связи неживые материалы, которые приготовлены для применения в технике. Например, техническими материалами, которые должны быть защищены от микробного изменения или разрушения, могут быть клеящие вещества, клеи, бумага и картон, текстиль, кожа, древесина, лакокрасочные материалы и изделия из пластмасс, смазочно-охлаждающие средства и другие материалы, которые могут подвергаться поражению микроорганизмами или разрушаться ими. В рамках защищаемых материалов следует назвать также части производственных установок, например контуры водяного охлаждения, которым может быть причинен ущерб за счет размножения микроорганизмов. В рамках данного изобретения следует назвать в качестве технических материалов клеящие вещества, клеи, бумагу и картон, текстиль, кожу, древесину, лакокрасочные материалы, смазочно-охлаждающие средства и жидкости, передающие тепло, особенно предпочтительно древесину.
В качестве микроорганизмов, которые могут вызвать деструкцию или изменение технических материалов, следует назвать, например, бактерии, грибы, дрожжи, водоросли и слизевые организмы. Преимущественно биологически активные вещества согласно данному изобретению действуют на грибы, особенно плесневые грибы, окрашивающие и разрушающие древесину грибы (базидиомицеты), а также на слизевые организмы и водоросли.
Следует назвать, например, микроорганизмы следующих родов:
альтернария (Alternaria), таких как Alternaria tenuis,
аспергиллус (Aspergillus), таких как Aspergillus niger,
хетомиум (Chaetomium), таких как Chaetomium globosum,
кониофора (Coniophora), таких как Coniophora puetana,
лентинус (Lentinus), таких как Lentinus tigrinus,
пенициллиум (Penicillium), таких как Penicillium glaucum,
полипорус (Polyporus), таких как Polyporus versicolor,
ауреобазидиум (Aureobasidium), таких как Aureobasidium pullulans,
склерофома (Sclerophoma), таких как Sclerophoma pityophila,
триходерма (Trichoderma), таких как Trichoderma viride,
эшерихия (Escherichia), таких как Escherichia coli,
псевдомонас (Pseudomonas), таких как Pseudomonas aeruginosa,
стафиллокок (Staphylococcus), таких как Staphylococcus aureus.
Биологически активные вещества в зависимости от их соответствующих физических и/или химических свойств могут переводиться в обычные рецептуры, такие как растворы, эмульсии, суспензии, порошки, пены, пасты, растворимые порошки, грануляты, аэрозоли, микрокапсулы в полимерных веществах и в оболочечные массы для покрытия семенного материала, а также рецептуры для получения ULV-холодного и теплого тумана.
Эти рецептуры готовятся обычными методами, например, смешиванием биологически активных веществ с наполнителями, т.е. с жидкими растворителями, находящимися под давлением сжиженными газами и/или твердыми наполнителями, в случае необходимости с применением поверхностно-активных веществ, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов и/или пенообразующих средств. В случае использования воды как наполнителя, например, могут применяться органические растворители в качестве вспомогательного растворителя. В качестве жидких растворителей в основном подходят: ароматические соединения, такие как ксилол, толуол, или акилнафталины, хлорированные ароматические соединения и хлорированные алифатические углеводороды, такие как хлорбензол, хлорэтилены или метиленхлорид, алифатические углеводороды, такие как циклогексан или парафиновые углеводороды, например, фракции нефти, спирты, такие как бутанол или гликоль, также их простые и сложные эфиры, кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, метил-изо-бутилкетон или циклогексанон, сильно полярные растворители, такие как диметилформамид или диметилсульфоксид, а также вода. Под сжиженными газообразными наполнителями понимают такие жидкости, которые при обычных температурах и нормальном давлении являются газообразными, например, рабочие газы для аэрозолей, такие как галоидуглеводороды, а также бутан, пропан, азот и двуокись углерода. В качестве твердых наполнителей подходят: например, мука природных горных пород, таких как каолин, глина, тальк, кварц, мел, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовая земля, и мука синтетических твердых пород, таких как высокодисперсная кремневая кислота, оксид алюминия и силикаты. В качестве твердых наполнителей для гранулятов подходят: например, измельченные и отфракционированные природные горные породы, такие как кальцит, мрамор, пемза, сепиолит, доломит и синтетические грануляты из муки неорганического и органического происхождения, а также грануляты из органических материалов, таких как древесные опилки, скорлупа кокосовых орехов, кукурузные початки и стебли табака. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств пригодны, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, такие как сложные эфиры жирных кислот и полиоксиэтилена, простые эфиры жирных спиртов и полиоксиэтилена, например, эфиры алкиларилполигликолей, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты, а также белковые гидролизаты. В качестве диспергаторов пригодны, например, лигнинсульфатные отработанные растворы и метилцеллюлоза.
В рецептурах могут применяться средства, улучшающие адгезию, такие как карбоксиметилцеллюлоза, природные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексоподобные полимеры, такие как гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, такие как кефалин и лецитин, и синтетические фосфолипиды. Другими присадками могут быть минеральные и растительные масла.
Могут применяться красители, такие как неорганические пигменты, например оксид железа, оксид титана, ферроциановый синий, и органические красители, такие как ализариновые, азо- и металлфталоцианиновые красители и микрокомпоненты, такие как соли железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Рецептуры содержат в общем случае от 0,1 до 95 вес.% биологически активных веществ, лучше от 0,5 до 90 вес.%.
Биологически активные вещества согласно данному изобретению могут применяться как таковые или в своих рецептурах, а также в смесях с известными фунгицидами, бактерицидами, акарицидами, нематицидами или инсектицидами для того, чтобы, например, расширить спектр воздействия или предотвратить развитие резистентности. Во многих случаях получают при этом синергический эффект, т.е. эффективность смеси выше, чем эффективность отдельных компонентов.
В качестве партнеров для смесей подходят следующие соединения:
Фунгициды:
2-Фенилфенол; 8-гидроксихинолинсульфат;
Ацибензолар-8-метил; альдиморф; амидофлумет; ампропилфос; ампропилфос-калий; андоприм; анилазине; азоксистробин;
беналаксил; беноданил; беномил; бентиаваликарб-изопропил; бензамакрил; бензамакрил-изобутил; биланофос; бинапакрил; бифенил; битертанол; бластицидин-S; бромуконазоле; бупиримате; бутиобате; бутиламин;
полисульфиды кальция; капсимицин; каптафол; каптан; карбендазим; карбоксин; карпропамид; карвоне; хинометионат; хлобентиазоне; хлорфеназоле; хлоронеб; хлороталонил; хлозолинате; хлозилакон; циазофамид; цифлуфенамид; цимоксанил; ципроконазоле; ципродинил; ципрофурам;
даггер G, дебакарб; дихлофлуанид; дихлоне; дихлорофен; диклоцимет; дикломезине; диклоран; диэтофенкарб; дифеноконазоле; дифлуметорим; диметиримол; диметоморф; димоксистробин; диниконазоле; диниконазоле-М; динокарб; дифениламин; дипиритионе; диталимфос; дитианон; додине; дразоксолон;
эдифенфос; эпоксиконазоле; этабоксам; этиримол; этридиазоле;
фамоксадоне; фенамидоне; фенапанил; фенаримол; фенбуконазоле; фенфурам; фенгексамид; фенитропан; феноксанил; фенпиклонил; фенпропидин; фенпропиморф; фербам; флуазинам; флубензимине; флудиоксонил; флуметовер; флуморф; флуоромиде; флуоксаструбин; флуквинконазоле; флурпримидол; флусилазоле; флусульфамиде; флутоланил; флутриафол; фолпет; фосетил-Al, фосетил-натрий; фуберидазоле; фуралаксил; фураметпир; фуркарбанил; фурмециклокс;
гуазатине; гексахлорбензол; гексаконазоле; гимексазол;
имазалил; имибенконазоле; иминоктадине триацетат; иминоктадине трис(албесил); иодокарб; ипконазоле; ипробенфос; ипродионе; ипроваликарб; ирумамицин; изопротиолане; изоваледионе; казугамицин; крезоксим-метил;
манкозеб; манеб; меферимзоне; мепанипирим; мепронил; металаксил; металаксил-М; метконазоле; метасульфокарб; метфуроксам; метирам; метоминостробин; метсульфовакс; милдиомицин; миклобутанил; миклозолин;
натамицин; никобифен; нитротал-изопропил; новифлумурон; нуаримол; офураце; оризастробин; оксадиксил; оксолиновая кислота; окспоконазоле; оксикарбоксин; оксифентиин;
паклобутразол; пефуразоате; пенконазоле; пенцикурон; фосдифен; фталиде; пикоксистробин; пипералин; полиоксинс; полиоксорим; пробеназоле; прохлораз; процимидоне; пропамокарб; пропаносине-натрий; пропиконазоле; пропинеб; проквиназид; протиоконазоле; пираклостробин; пиразофос; пирифенокс; пириметанил; пироквилон; пироксифур; пирролнитрине;
квинконазоле; квиноксофен; квинтоцене; симеконазоле; спироксамине; сера; тебуконазоле; теклофталам; текназене; тетциклацис; тетраконазоле; тиабендазоле; тициофен; тифлузамиде; тиофанате-метил; тирам; тиоксимид; толклофос-метил; толилфлуанид; триадимефон; триадименол; триазбутил; триазоксиде; трицикламиде; трициклазоле; тридеморф; трифлоксистробин; трифлумизоле; трифорине; тритиконазоле;
униконазоле; валидамицин А; винклозолин; зинеб; зирам; зоксамиде;
(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-хлорфенил)-2-пропинил]окси]-3-метоксифенил]этил]-3-метил-2-[(метилсульфонил)амино]-бутанамид;
1-(1-нафталенил)-1Н-пиррол-2,5-дион;
2,3,5,6-тетрахлор-4-(метилсульфонил)-пиридин;
2-амино-4-метил-Н-фенил-5-тиазолкарбоксамид;
2-хлор-N-(2,3-дигидро-1,1,3-триметил-1Н-инден-4-ил)-3-пиридинкарбоксамид;
3,4,5-трихлор-2,6-пиридиндикарбонитрил;
актиновате; цис-1-(4-хлорфенил)-2-(1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-циклогептанол;
метил 1-(2,3-дигидро-2,2-диметил-1H-инден-1-ил)-1Н-имидазол-5-карбоксилат;
гидрокарбонат калия;
N-(6-метокси-3-пиридинил)-циклопропанкарбоксамид;
N-бутил-8-(1,1-диметилэтил)-1-оксаспиро [4.5]декан-3-амин;
тетратиокарбонат натрия;
а также соли меди и препараты меди, такие как бордосская жидкость; гидроксид меди; нафтенат меди; оксихлорид меди; сульфат меди; куфранеб; оксид меди; манкоппер; оксине-коппер.
Бактерициды:
Бронопол; дихлорофен; нитрапирин; диметилдитиокарбамат никеля; касугамицин; октилинон; фуранкарбоновая кислота; окситетрациклин; пробеназол; стрептомицин; теклофталам; сульфат меди и другие соединения меди.
Инсектициды / Акарициды / Нематициды:
Абамектин; ABG-9008; ацефате; ацеквиноцил; ацетамиприд; ацетопроле, акринатрин, AKD-1022; AKD-3059; AKD-3088; аланикарб, алдикарб, алдоксикарб, аллетрин, аллетрин 1R-изомеры, альфа-циперметрин (алфаметрин), амидофлумет, аминокарб, амитраз, авермектин, AZ 60541, азадирахтин, азаметифос, азинфос-метил, азинфос-этил, азоциклотин, Bacillus popilliae. Bacillus sphaericus. Bacillus subtilis. Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis strain EG-2348, Bacillus thuringiensis strain GC-91, Bacillus thuringiensis strain NCTC-11821, Bacilloviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, бендиокарб, бенфуракарб, бенсултап, бензоксимате, бета-цифлутрин, бета-циперметрин, бифеназате, бифентрин, биоаллетрин, биоаллетрин-8-циклопентил-изомер, биоэтанометрин, биоперметрин, биоресметрин, бистрифлурон, ВРМС, брофенпрокс, бромофос-этил, бромопропилате, бромфенвинфос (-метил), BTG-504, BTG-505, буфенкарб, бупрофезин, бутатиофос, бутокарбоксим, бутоксикарбоксим, бутилпиридабен,
кадусафос, камфехлор, карбарил, карбофуран, карбофенотион, карбосульфан, картап, CGA-50439, хинометионат, хлордане, хлордимеформ, хлоэтокарб, хлорэтоксифос, хлорфенапир, хлорфенвинфос, хлорфлуазурон, хлормефос, хлоробензилате, хлоропикрин, хлорпроксифен, хлорпирифос-метил, хлорпирифос (-этил), хловапортрин, хромафенозиде, цис-циперметрин, цис-ресметрин, цис-перметрин, клоцитрин, клоэтокарб, клофентезине, клотианидин, клотиазобен, кодлемоне, коумафос, цианофенфос, цианофос, циклопрене, циклопротрин, Cydia pomonella, цифлутрин, цигалотрин, цигексатрин, циперметрин, цифенотрин (1R-транс-изомер), циромазине,
DDT, делтаметрин, деметон-3-метил, деметон-3-метилсульфон, диафентиурон, диалифос, диазинон, дихлофентион, дихлорвос, дикофол, дикротофос, дицикланил, дифлубензурон, диметоате, диметилвинфос, динобутон, динокап, динотефуран, диофенолан, дисульфотон, докузат-натрий, дофенапин, DOWCO-439, эфлусиланате, эмамектин, эмамектин-бензоат, эмпентрин (lR-изомер), эндосулфан, Entomopthora spp., EPN, эсфенвалерате, этиофенкарб, этипроле, этион, этопрофос, этофенпрокс, этоксазоле, этримфос,
фамфур, фенамифос, феназаквин, фенбутатин оксид, фенфлутрин, фенитротион, фенобукарб, фенотиокарб, феноксакрим, феноксикарб, фенпропатрин, фенпирад, фенпиритрин, фенпироксимате, фенсульфотион, фентион, фентрифанил, фенвалерате, фипронил, флоникамид, флуакрипирим, флуазурон, флубензимине, флуброцитринате, флуциклоксурон, флуцитринате, флуфенерим, флуфеноксурон, флуфенпрокс, флуметрин, флупиразофос, флутензин (флуфензине), флувалинате, фонофос, форметанате, формотион, фосметилан, фостиазате, фубфенпрокс (флупроксифен), фуратиокарб,
гамма-НСН, госсиплуре, грандлуре, (Granuloseviren) гранулозе-вирусы, галфенпрокс, галофеноциде, НСН, HCN-801, гептенофос, гексафлумурон, гекситиазокс, гидраметилноне, гидропрене,
IKA-2002, имидаклоприд, имипротрин, индоксакарб, иодофенфос, ипробенфос,
исазофос, изофенфос, изопрокарб, изоксатион, ивермектин,
японилуре, кадетрин, Kempolyederviren, кинопрене,
лямбда-цигалотрин, линдане, луфенурон,
малатион, мекарбам, месульфенфос, метальдегид, метам-натрий, метакрифос, метамидофос, Metharhizium anisopliae, Metharhizium flavoviride, метидатион, метиокарб, метомил, метопрене, метоксихлор, метоксифеноциде, метолкарб, метоксадиазоне, мевинфос, милбемектин, милбемицин, MKI-245, MON-45700, монокротофос, моксидектин, MTI-800,
налед, NC-104, NC-170, NC-184, NC-194, NC-196, никлосамиде, никотине, нитенпирам, нитиазине, NNI-0001, NNI-0101, NNI-0250, NNI-9768, новалурон, новифлумурон,
OK-5101, ОК-5201, ОК-9601, ОК-9602, ОК-9701, ОК-9802, ометоате, оксамил, оксидеметон-метил,
Paecilomyces fumosoroseus, паратион-метил, паратион (-этил), перметрин (цис-, транс-), керосин, РН-6045, фенотрин (lR-транс изомер), фентоате, форате, фосалоне, фосмет, фосфамидон, фосфокарб, фоксим, пиперонил бутоксид, пиримикарб, пиримифос-метил, пиримифос-этил, праллетрин, профенофос, промекарб, пропафос, прогаргите, пропетамфос, пропоксур, протиофос, протоате, протрифенбуте, пиметрозине, пираклофос, пиресметрин, пиретрум, пиридабен, пиридалил, пиридафентион, пиридатион, пиримидифен, пирипроксифен, квиналфос,
ресметрин, RH-5849, рибавирин, RU-12457, RU-15525,
S-421, S-1833, салитион, себуфос, SI-0009, силафлуофен, спиносад, спиродиклофен, спиромезифен, сульфлурамид, сульфотеп, сулпрофос, SZI-121, тау-флувалинате, тебуфенозиде, тебуфенпирад, тебупиримфос, тефлубензурон, тефлутрин, темефос, темивинфос, тербам, тербуфос, тетрахлорвинфос, тетрадифон, тетраметрин, тетраметрин (lR-изомер), тетрасул, тета-циперметрин, тиаклоприд, тиаметоксам, тиапронил, тиатрифос, тиоциклам гидрооксалат, тиодикарб, тиофанокс, тиометон, тиосултап-натрий, тюрингиенсин, толфенпирад, тралоцитрин, тралометрин, трансфлутрин, триаратене, триазамате, триазофос, триазурон, трихлофенидине, трихлорфон, трифлумурон, триметакарб, вамидотион, ванилипроле, вербутин, Verticillium lecanii, WL-108477, WL-40027, YI-5201, YI-5301, YI-5302, XMC, ксилилкарб, ZA-3274, зета-циперметрин, золапрофос, ZXI-8901,
соединение 3-метил-фенил-пропилкарбамат (тсумациде Z),
соединение 3-(5-хлор-3-пиридинил)-8-(2,2,2-трифторэтил)-8-
азабицикло[3.2.1]октан-3-карбонитрил (per. №-CAS 185982-80-3) и соответствующие 3-эндо-изомеры (per. №-СА8 185984-60-5) (ср. WO-96/37494, WO-98/25923),
а также препараты, которые содержат действующие инсектицидно растительные экстракты, нематоды, грибы или вирусы.
Также возможна смесь с другими известными биологически активными веществами, такими как гербициды, или с удобрениями и регуляторами роста, защитными средствами или химикатами.
Исходя из этого, соединения формулы (I) согласно данному изобретению имеют очень хорошие противогрибковые свойства. Они обладают очень широким спектром противогрибкового воздействия, особенно против дерматофитов и ростковых грибов, плесени и дифазных грибов (например, против видов кандидов, таких как Candida albicans, Candida glabrata), а также Epidermophyton floccosum, видов аспергилиуса, таких как Aspergillus niger и Aspergillus fumigatus, видов Trichophyton, таких как Trichophyton mentagrophytes, видов Microsporon, таких как Microsporon canis и audouinii. Перечисление этих грибов ни в коем случае не является ограничением охватываемого спектра грибов, а имеет лишь пояснительный характер.
Биологически активные вещества могут применяться как таковые, в форме их рецептур или приготовленных из них рабочих форм, таких как готовые к применению растворы, суспензии, порошки для распыления, пасты, растворимые порошки, средства для опыления и гранулы. Применение происходит обычным путем, например, путем обливания, разбрызгивания, распыления, вспенивания, намазывания и т.п. Далее, можно вносить биологически активное вещество методом Ultra-Low-Volume (сверхнизких объемов) или впрыскивать рецептуру с биологически активным веществом или биологически активное вещество в почву. Можно также обработать семенной материал растений.
При использовании биологически активных веществ согласно данному изобретению в качестве фунгицидов расходные количества в зависимости от способа аппликации можно варьировать в широком диапазоне. При обработке частей растений расходные количества биологически активного вещества в общем лежат в диапазоне от 0,1 до 10000 г/га, лучше от 10 до 1000 г/га. При обработке семенного материала расходные количества биологически активного вещества в общем лежат в диапазоне от 0,001 до 50 г на каждый килограмм семенного материала, лучше от 0,01 до 10 г на каждый кг семенного материала. При обработке почвы расходные количества биологически активного вещества в общем лежат в диапазоне от 0,1 до 10000 г/га, лучше от 1 до 5000 г/га.
Как уже упоминалось выше, согласно данному изобретению можно обрабатывать растения целиком или их части. В предпочтительном варианте осуществления изобретения обрабатываются встречающиеся в диком виде или полученные путем традиционных биологических методов выращивания, таких как скрещивание или слияние протопластов, виды растений и сорта растений, а также их части. В другом предпочтительном варианте исполнения обрабатываются трансгенные растения и сорта растений, которые получены методами генной инженерии в случае надобности в комбинации с традиционными методами (генетически модифицированные организмы) и их части. Понятие "части" и "части растений" пояснялись выше.
Особенно предпочтительно согласно данному изобретению обрабатываются растения соответственно стандартных торгового качества или находящихся в употреблении сортов. Под сортом растений понимают растения с новыми свойствами ("Traits"), которые выращены как с помощью традиционных методов выращивания, так и путем мутагенеза или рекомбинантных ДНК-технологий. Это могут быть сорта, породы, био- и генотипы.
В зависимости от видов или сортов растений, их месторасположения и условий произрастания (почвы, климат, вегетационный период, питание) могут встречаться в результате обработки согласно данному изобретению также супеаддитивные ("синергические") эффекты. Так, например, возможны уменьшение расходных количеств и/или расширение спектра воздействия и/или усиление эффективности применяемых согласно данному изобретению веществ и средств, лучший рост растений, повышенная толерантность к сухости или к содержанию воды и солей в почве, повышенная продуктивность цветения, облегчение уборки урожая, ускорение созревания, повышение размеров урожая, улучшенное качество и/или повышенная пищевая ценность продукта урожая, повышенная устойчивость при хранении и/или обрабатываемость, которые превышают собственно ожидаемые эффекты.
К предпочтительным, обрабатываемым согласно данному изобретению трансгенным (полученным с помощью генно-инженерных технологий) растениям или сортам растений, относятся все растения, которые получали путем генно-инженерных модификаций генетического материала, что придало этим растениям особенно выгодные ценные свойства ("Traits"). Примерами таких свойств являются лучший рост растений, повышенная толерантность к высоким или низким температурам, повышенная толерантность к сухости или к содержанию воды и солей в почве, повышенная продуктивность цветения, облегчение уборки урожая, ускорение созревания, повышение размеров урожая, улучшенное качество и/или повышенная пищевая ценность продукта урожая, повышенная устойчивость при хранении и/или обрабатываемость продукта урожая. Другими и особенно выдающимися примерами таких свойств является повышенная защита растений от животных и микробных вредителей, таких как насекомые, клещи, фитопатогенные грибы, бактерии и/или вирусы, а также повышенная толерантность растений к некоторым гербицидным биологически активным веществам. В качестве примера трансгенных растений упоминаются важные культурные растения, такие как зерновые (пшеница, рис), кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, табак, рапс, a также фруктовые растения (с такими плодами, как яблоки, груши, цитрусовые и виноград), причем особенно выделяются кукуруза, соя, картофель, хлопчатник, табак и рапс. В качестве свойств ("Traits") особенно подчеркивается повышенная защита растений от насекомых, паукообразных, нематод и брюхоногих моллюсков (улиток) с помощью образующихся в растениях токсинов, особенно таких, которые продуцируются в растениях посредством генетического материала из Bacillus Thuringiensis (например, через гены CryIA(a), CryIA(b), CryIA(с), CryIIA, CryIIIA, СryIIIВ2, Cry9c, Cry2Ab, Сry3Вb и CryIF а также их комбинаций) (далее "Bt-растения"). В качестве свойств ("Traits") особенно подчеркивается также повышенная сопротивляемость растений грибам, бактериям и вирусам за счет системной приобретенной устойчивости (Systemische Akquirierte Resistenz, SAR), системина, фитоалексина, элициторена и генов устойчивости и соответствующих белков и токсинов. В качестве свойств ("Traits") далее особенно подчеркивается повышенная толерантность растений к некоторым гербицидным биологически активным веществам, например, имидазолинонам, сульфонилмочевинам, глифозате или фосфинотрицину (например, "РАТ"-ген). Гены, придающие соответствующие желаемые свойства ("Traits") в трансгенных растениях могут встречаться в комбинации друг с другом. В качестве примеров "Bt-растений" следует назвать сорта кукурузы, хлопчатника, сои и картофеля, которые продаются под торговыми названиями YIELD GARD® (например, кукуруза, хлопчатник, соя), KnockOut® (например, кукуруза), StarLink® (например, кукуруза), Bollgard® (хлопчатник), Nucoton® (хлопчатник) и NewLeaf® (картофель). В качестве примера толерантных к гербицидам растений следует назвать сорта кукурузы, хлопчатника и сои, которые продаются под торговыми названиями Roundup Readly® (толерантность к глифозате, например, кукуруза, хлопчатник, соя). Liberty Link® (толерантность к фосфинотрицину, например, рапс), IMI® (толерантность к имидазолинону) и STS® (толерантность к сульфонилмочевине, например, кукуруза). В качестве резистентных к гербицидам растений (обычно выращенных на толерантности к гербицидам) следует упомянуть сорта, которые продаются под названием Clearfield® (например, кукуруза). Само собой разумеется, эти высказывания также действительны для сортов, которые будут разработаны в будущем и появятся в будущем на рынке сортов растений с этими или новыми, разработанными в будущем, свойствами ("Traits").
Названные растения могут особенно предпочтительно обрабатываться соединениями общей формулы (I) или смесями биологически активных веществ согласно данному изобретению. Указанные выше для биологически активных веществ или смесей предпочтительные диапазоны действительны также для обработки этих растений. Особенно следует подчеркнуть обработку растений специально указанными в данном тексте соединениями или смесями.
Получение и применение биологически активных веществ согласно данному изобретению вытекает из следующих примеров.
Примеры получения
Пример 1
Способ а)
0,333 г (1,3 ммоля) 3',4'-дихлор-3-фтор-1,1'-бифенил-2-амина и 0,33 г (1,56 ммоля) 1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбонилхлорида растворяются в 6 мл тетрагидрофурана и смешиваются с 0,36 мл (2,6 ммоля) триэтиламина. Реакционный раствор перемешивается при 60°С в течение 16 часов. Для обработки раствор концентрируется и хроматографируется смесью циклогексан/этилацетат на силикагеле.
Получают 0,39 г (72% от теор.) N-(3',4'-дихлор-3-фтор-1,1'-бифенил-2-ил)-1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбоксамида с logP(pH2,3)=3.10.
Пример 2
Способ б)
0,256 г (0,7 ммоля) N-(2-бром-6-фторфенил)-1-метил-3-(трифторметил)-1H-пиразол-4-карбоксамида и 0,12 г (0,77 ммолей) 3-хлор-4-фторфенилборной кислоты суспендируются при исключении кислорода в смеси, состоящей из 8 мл толуола, 1,5 мл этанола и 5,25 мл насыщенного раствора карбоната натрия в атмосфере аргона. Реакционная смесь смешивается с каталитическими количествами (0,01-0,3 эквивалента) тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) и нагревается до 100°С под аргоном 1 час. Органическая фаза отделяется и водная фаза экстрагируется этилацетатом. Объединенные органические фазы концентрируются и остаток хроматографируется смесью циклогексан/этилацетат (1:1) на силикагеле.
Получают 0,27 г (96% от теор.) N(3'-хлор-3,4'-дифтор-1,1'-бифенил-2-ил)-1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбоксамида с logP(рН2,3)=3.04. Аналогично примерам 1 и 2, а также в соответствии с указаниями в общем описании способов а) и б) получаются соединения формулы (I), приведенные в расположенной ниже таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | R | R1 | R2 | R3 | logP |
| 3 | CF3 | 3'-Cl | 4'-Cl | 4-F | 3,75 |
| 4 | CF3 | 3'-Cl | 4'-F | 4-F | 3,51 |
| 5 | CF3 | 3'-Cl | 4'-Cl | 5-F | 3,57 |
| 6 | CF3 | 3'-Cl | 4'-F | 5-F | 3,26 |
| 7 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-Cl | 3-F | 3.10 |
| 8 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-F | 3-F | 2,83 |
| 9 | CHF2 | 3'-с1 | 4'-Cl | 4-F | 3,55 |
| 10 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-F | 4-F | 3,29 |
| 11 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-Cl | 5-F | 3,33 |
| 12 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-F | 5-F | 3,07 |
| 13 | CHF2 | 3'-F | 5'-F | 6-F | 2,64 |
| 14 | CHF2 | 3'-F | 5'-F | 4-F | 3,03 |
| 15 | CHF2 | 3'-F | 5'-F | 5-F | 2,81 |
| 16 | CHF2 | 3'-CH3 | 4'-Cl | 4-F | 3,34 |
| 17 | CF3 | 3'-CH3 | 4'-Cl | 4-F | 3,59 |
| 18 | CF3 | 3'-Cl | 4'-CH3 | 4-F | 3,57 |
| 19 | CHF2 | 3'-Cl | 4'-CH3 | 4-F | 3,33 |
| 20 | CF3 | 3'-F | 4'-CH3 | 4-F | 3,27 |
Получение исходного соединения формулы (III)
Пример (III-1)
Способ г)
51,2 г (0,268 молей) 2,4-дихлорфенилборной кислоты и 42,5 г (0,223 моля) 2-бром-6-фтор-анилина суспендируются при исключении кислорода в смеси, состоящей из 300 мл толуола, 30 мл этанола и 220 мл насыщенного раствора карбоната натрия, под аргоном. Реакционная смесь смешивается с 2,6 г тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) и перемешивается при 80°С в течение 12 часов. Органическая фаза отделяется и водная фаза экстрагируется этилацетатом. Объединенные органические фазы концентрируются и остаток хроматографируется смесью циклогексан/этилацетат (3:1) на силикагеле.
Получают 37,4 г (65% от теор.) 3',4'-дихлор-3-фтор-1,1'-бифенил-2-амина с logP(pH2,3)=4,09.
Пример (III-2)
Аналогично примеру (III-1) получался 3',4'-дихлор-5-фтор-1,1'-бифенил-2-амин с logP(pH2,3)=3,62.
Получение исходных веществ формулы (IV)
Пример (IV-1)
Способ д)
1,0 г (5,6 ммоля) 2-бром-6-фторанилина растворяется в 5 мл толуола и смешивается с раствором 0,6 г (2,8 ммолей) 1-метил-3-(трифторметил)-1Н-пиразол-4-карбонилхлорида в 2 мл толуола. Реакционный раствор кипятится 12 часов под обратным холодильником. Для очистки реакционная смесь элюируется с этилацетатом через комбинированную колонку, состоящую их кислого анионита и силикагеля.
Получают 0,57 г (55,6% от теор.) N-(2-бром-6-фторфенил)-1-метил-3-(трифторэтил)-1Н-пиразол-4-карбоксамида с logP(pH2,3)=2,12.
Аналогично примеру (IV-1), а также в соответствии с указаниями в общем описании способа д) получаются соединения формулы (IV), указанные в приведенной ниже таблице 2.
| Таблица 2 | ||||
| Пример | R | R3 | X2 | logP |
| IV-2 | CF3 | 3-F | Br | 2,80 |
| IV-3 | CF3 | 4-F | Br | 2,52 |
| IV-4 | CHF2 | 2-F | Br | 1,89 |
| IV-5 | CHF2 | 3-F | Br | 2,53 |
| IV-6 | CHF2 | 4-F | Br | 2,26 |
Определение указанного в вышеприведенных таблицах и примерах получения значения logP осуществлялось с помощью директивы EEC 79/831 Annex V.A8 путем HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии), колонка с обращением фазы (С 18). Температура: 43°С.
Определение проводилось в кислой области при рН 2.3 с 0,1%-ной водной фосфорной кислотой и ацетонитрилом в качестве элюентов; линейный градиент от 10% ацетонитрила до 90% ацетонитрила.
Калибрование происходит с помощью неразветвленных алкан-2-онов (с числом атомов углерода от 3 до 16), величины logP которых известны (определение величин logP по времени удерживания путем линейной интерполяции между двумя соседними алканонами).
Значения λмакс. определены на основании УФ-спектров при 200-400 нм в максимуме хроматографического сигнала.
Примеры применения
Пример А
Тест на Podosphaera (яблоки)/защитный
| Растворитель: | 24,5 весовых частей ацетона |
| 24,5 весовых частей диметилацетамида | |
| Эмульгатор: | 1,0 весовая часть эфира алкиларилполигликоля |
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 весовую часть биологически активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до нужной концентрации.
Для испытаний защитной активности молодые растения опрыскивают рецептурой биологически активного вещества указанными расходными количествами. После высыхания налета после опрыскивания растения инокулируют водной суспензией спор возбудителя мучнистой росы яблок Podosphaera leucotricha. Затем растения помещают в теплицу при температуре около 23°С и относительной влажности воздуха около 70%.
Спустя 10 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, в то время как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Биологически активные вещества, расходные количества и результаты опытов вытекают из следующей таблицы.
| Таблица А Тест на Podosphaera (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 1 |
 |
100 | 100 |
| 3 |
 |
100 | 100 |
| Таблица А Тест на Podosphaera (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 4 |
 |
100 | 100 |
| 5 |
 |
100 | 100 |
| 6 |
 |
100 | 100 |
| 7 |
 |
100 | 100 |
| Таблица А Тест на Podosphaera (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 9 |
 |
100 | 83 |
| 10 |
 |
100 | 100 |
| 11 |
 |
100 | 100 |
| 12 |
 |
100 | 100 |
Пример Б
Тест на Sphaerotheca (огурцы)/защитный
| Растворитель: | 24,5 весовых частей ацетона |
| 24,5 весовых частей диметилацетамида | |
| Эмульгатор: | 1,0 весовая часть эфира алкиларилполигликоля |
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 весовую часть биологически активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до нужной концентрации.
Для испытаний защитной активности молодые растения опрыскивают рецептурой биологически активного вещества указанными расходными количествами. После высыхания налета после опрыскивания растения инокулируют водной суспензией спор Sphaerotheca fuliginea. Затем растения помещают в теплицу при температуре около 23°С и относительной влажности воздуха около 70%.
Спустя 7 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, в то время как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Биологически активные вещества, расходные количества и результаты опытов вытекают из следующей таблицы.
| Таблица Б Тест на Sphaerotheca (огурцы)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 1 |
 |
100 | 100 |
| 3 |
|
100 | 100 |
| 4 |
|
100 | 99 |
| 5 |
|
100 | 100 |
| Таблица Б Тест на Sphaerotheca (огурцы)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 6 |
|
100 | 98 |
| 7 |
|
100 | 100 |
| 9 |
|
100 | 94 |
| 10 |
|
100 | 100 |
| Таблица Б Тест на Sphaerotheca (огурцы)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 11 |
|
100 | 100 |
| 12 |
|
100 | 100 |
Пример В
Тест на Venturia (яблоки)/защитный
| Растворитель: | 24,5 весовых частей ацетона |
| 24,5 весовых частей диметилацетамида | |
| Эмульгатор: | 1,0 весовая часть эфира алкиларилполигликоля |
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 весовую часть биологически активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до нужной концентрации.
Для испытаний защитной активности молодые растения опрыскивают рецептурой биологически активного вещества указанными расходными количествами. После высыхания налета после опрыскивания растения инокулируют водной суспензией конидий возбудителя парши яблок Venturia inaequalis и оставляют в инкубационной кабине на 1 день при температуре около 20°С и относительной влажности воздуха 100%. Затем растения помещают в теплицу при температуре около 21°С и относительной влажности воздуха около 90%.
Спустя 10 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, в то время как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Биологически активные вещества, расходные количества и результаты опытов вытекают из следующей таблицы.
| Таблица В Тест на Venturia (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 1 |
|
100 | 100 |
| 3 |
|
100 | 100 |
| 4 |
|
100 | 100 |
| 5 |
|
100 | 100 |
| Таблица В Тест на Venturia (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 6 |
|
100 | 100 |
| 7 |
|
100 | 100 |
| 9 |
|
100 | 99 |
| 10 |
|
100 | 100 |
| Таблица В Тест на Venturia (яблоки)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 11 |
|
100 | 100 |
| 12 |
|
100 | 100 |
Пример Г
Тест на Alternaria (томаты)/защитный
Растворитель: 49 весовых частей N,N-диметилформамида
Эмульгатор: 1 весовая часть эфира алкиларилполигликоля
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 весовую часть биологически активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до нужной концентрации.
Для испытаний защитной активности молодые растения томатов опрыскивают рецептурой биологически активного вещества указанными расходными количествами. Спустя 1 день после обработки растения инокулируют суспензией спор Alternaria solani и оставляют на 24 часа при относительной влажности воздуха 100% и температуре 20°С. Затем растения находятся при температуре около 20°С и относительной влажности воздуха около 96%.
Спустя 7 дней после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, в то время как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Биологически активные вещества, расходные количества и результаты опытов вытекают из следующей таблицы.
| Таблица Г Тест на Alternaria (томаты)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 1 |
|
750 | 100 |
| 2 |
 |
750 | 100 |
| 3 |
|
750 | 100 |
| 4 |
 |
750 | 100 |
| Таблица Г Тест на Alternaria (томаты)/защитный |
|||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активного вещества в г/га | Эффективность в % | |
| 5 |
|
750 | 100 |
| 6 |
|
750 | 100 |
Кроме того, заявитель проводил следующий сравнительный биологический опыт:
Пример Д
Тест на Alternaria (томаты)/защитный
| Растворитель: | 24,5 весовых частей ацетона |
| 24,5 весовых частей диметилацетамида | |
| Эмульгатор: | 1 весовая часть эфира алкиларилпрлигликоля |
Для приготовления целесообразной рецептуры биологически активного вещества смешивают 1 весовую часть биологически активного вещества с указанными количествами растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до нужной концентрации.
Для испытаний защитной активности молодые растения томатов опрыскивают рецептурой биологически активного вещества указанными расходными количествами. После обработки растения инокулируют суспензией спор Alternaria solani и оставляют на 24 часа при относительной влажности воздуха 100% и температуре 20°С.
Спустя 3 дня после инокуляции происходит оценка. При этом 0% означает эффективность, которая соответствует эффективности контроля, в то время как эффективность 100% означает, что не наблюдается никакого поражения.
Биологически активные вещества, расходные количества и результаты опытов вытекают из следующей таблицы.
| Таблица Д Тест на Alternaria (томаты)/защитный |
||
| Биологически активное вещество | Расходные количества биологически активноговещества в ч./млн. | Эффективность в % |
| известный из WO 97/08148 по примеру 1.191 | ||
 |
100 | 60 |
| по изобретению (пример 5) | ||
|
|
100 | 95 |
Из приведенных сравнительных данных однозначно вытекает неожиданно повышенная активность предлагаемых пиразолилкарбоксанилидов формулы (I).
Claims (15)
1. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I)
в которой R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 независимо друг от друга означают галоид или C1-С6-алкил,
R3 означает фтор.
2. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил,
R3 означает фтор.
3. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром или метил,
R3 означает фтор.
4. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой R1 означает фтор и R2 означает хлор.
5. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой R1 означает фтор и R2 означает фтор.
6. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой R1 означает метил.
7. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, и
R3 означает фтор.
8. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, и
R3 означает фтор.
9. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, и
R3 означает фтор,
причем R1 находится во втором положении и R2 - в четвертом положении.
10. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, и
R3 означает фтор, причем R1 находится в третьем положении и
R2 в четвертом положении.
11. Пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1, в которой
R означает дифторметил или трифторметил,
R1 и R2 означают независимо друг от друга фтор, хлор, бром, метил, этил, н- или изо-пропил, н-, изо-, втор- или трет-бутил, и
R3 означает фтор, причем R1 находится в третьем положении и R2 в пятом положении.
12. Средство для борьбы с нежелательными грибами, отличающееся тем, что содержит пиразолилкарбоксанилид формулы (I) по п.1 наряду с наполнителями и/или поверхностно-активными веществами.
13. Способ борьбы с нежелательными грибами, отличающийся тем, что пиразолилкарбоксанилиды формулы (I) по п.1 наносят на грибы и/или их местообитание.
14. Производные анилина формулы (III)
в которой R1, R2 и R3 имеют указанные в п.1 значения.
15. Галоидпиразолкарбоксанилиды формулы (IV)
в которой R и R3 имеют указанные в п.1 значения,
X2 означает бром или йод.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10206794 | 2002-02-19 | ||
| DE10206794.5 | 2002-02-19 | ||
| DE10215292A DE10215292A1 (de) | 2002-02-19 | 2002-04-08 | Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide |
| DE10215292.6 | 2002-04-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004128088A RU2004128088A (ru) | 2005-05-27 |
| RU2316549C2 true RU2316549C2 (ru) | 2008-02-10 |
| RU2316549C9 RU2316549C9 (ru) | 2008-10-27 |
Family
ID=27635119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004128088/04A RU2316549C9 (ru) | 2002-02-19 | 2003-02-06 | Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7329633B2 (ru) |
| EP (1) | EP1490342B8 (ru) |
| JP (1) | JP4611636B2 (ru) |
| KR (1) | KR101035422B1 (ru) |
| CN (1) | CN100503577C (ru) |
| AT (1) | ATE491691T1 (ru) |
| AU (1) | AU2003246698B2 (ru) |
| BE (1) | BE2012C003I2 (ru) |
| BR (1) | BR0307787B1 (ru) |
| CA (1) | CA2476462C (ru) |
| CO (1) | CO5611063A2 (ru) |
| CR (1) | CR7439A (ru) |
| DE (2) | DE10215292A1 (ru) |
| DK (1) | DK1490342T3 (ru) |
| ES (1) | ES2356436T3 (ru) |
| FR (1) | FR12C0027I2 (ru) |
| MX (1) | MXPA04007978A (ru) |
| NL (1) | NL350053I2 (ru) |
| NZ (1) | NZ534710A (ru) |
| PL (1) | PL215542B1 (ru) |
| RU (1) | RU2316549C9 (ru) |
| UA (1) | UA80115C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003070705A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200406487B (ru) |
Families Citing this family (180)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUP0301661A3 (en) * | 2000-07-24 | 2003-11-28 | Bayer Cropscience Ag | Biphenyl carboxamides |
| DE60232796D1 (de) * | 2001-07-16 | 2009-08-13 | Ortho Mcneil Pharm Inc | Carbamate verbindungen zur vorbeugung oder behandlung von neuropathischen schmerzen |
| DE10215292A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Ag | Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide |
| GB0230155D0 (en) | 2002-12-24 | 2003-02-05 | Syngenta Participations Ag | Chemical compounds |
| EP1644314B1 (de) | 2003-07-01 | 2011-08-10 | Bayer Cropscience AG | Verfahren zum herstellen von difluoracetessigs urealkylestern |
| DE10347090A1 (de) | 2003-10-10 | 2005-05-04 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10349501A1 (de) | 2003-10-23 | 2005-05-25 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| DE10351088A1 (de) * | 2003-10-31 | 2005-06-02 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zum Herstellen von fluormethyl-substituierten Heterocyclen |
| KR100838542B1 (ko) * | 2004-02-12 | 2008-06-17 | 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 | 피리딜에틸벤즈아미드 유도체 및 식물병원성 진균 유기체내 호흡 사슬의 전자 운반을 억제할 수 있는 화합물을포함하는 살진균성 조성물 |
| DE102004020840A1 (de) * | 2004-04-27 | 2005-11-24 | Bayer Cropscience Ag | Verwendung von Alkylcarbonsäureamiden als Penetrationsförderer |
| EP1761498A1 (de) * | 2004-06-18 | 2007-03-14 | Basf Aktiengesellschaft | 1-methyl-3-difluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(ortho-phenyl)-anilide und ihre verwendung als fungizid |
| EP1761499B1 (de) * | 2004-06-18 | 2010-02-24 | Basf Se | 1-methyl-3-trifluormethyl-pyrazol-4-carbonsäure-(ortho-phenyl)-anilide und ihre verwendung als fungizid |
| DE102004041531A1 (de) | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen |
| DE102004041530A1 (de) | 2004-08-27 | 2006-03-02 | Bayer Cropscience Ag | Biphenylthiazolcarboxamide |
| TW200621152A (en) * | 2004-09-06 | 2006-07-01 | Basf Ag | (Hetero)cyclylcarboxamides for controlling harmful fungi |
| GB0422400D0 (en) * | 2004-10-08 | 2004-11-10 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
| DE102005007160A1 (de) | 2005-02-16 | 2006-08-24 | Basf Ag | Pyrazolcarbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
| DE102005009458A1 (de) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Bayer Cropscience Ag | Pyrazolylcarboxanilide |
| WO2006120219A1 (de) * | 2005-05-11 | 2006-11-16 | Basf Aktiengesellschaft | Pyrazolcarbonsäureamide als fungizide |
| DE102005025989A1 (de) * | 2005-06-07 | 2007-01-11 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| EP1893024B1 (de) | 2005-06-09 | 2010-10-13 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffkombinationen |
| DE102005026482A1 (de) | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen |
| DE102005035300A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen |
| BRPI0614113B8 (pt) * | 2005-08-05 | 2017-12-12 | Basf Se | misturas fungicidas para combater fungos nocivos fitopatogênicos, agente, processo para combater fungos nocivos fitopatogênicos, e uso de uma mistura fungicida |
| DE102005060464A1 (de) * | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Pyrazolylcarboxamide |
| DE102005060466A1 (de) | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| DE102005060467A1 (de) * | 2005-12-17 | 2007-06-21 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| DE102005060462A1 (de) * | 2005-12-17 | 2007-06-28 | Bayer Cropscience Ag | Biphenylcarboxamide |
| DE102005060449A1 (de) * | 2005-12-17 | 2007-06-21 | Bayer Cropscience Ag | Carboxamide |
| WO2007071656A1 (de) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur bekämpfung des rostbefalls bei leguminosen |
| US20090221588A1 (en) * | 2006-04-06 | 2009-09-03 | Syngenta Crop Protection, Inc. | Fungicidal compositions |
| DE102006016462A1 (de) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen über Vinylaniline |
| TW200810694A (en) * | 2006-05-03 | 2008-03-01 | Basf Ag | Use of arylcarboxylic acid biphenylamides for seed treatment |
| DE102006023263A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Bayer Cropscience Ag | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| CN101374799B (zh) * | 2006-06-01 | 2012-05-23 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备取代联苯的方法 |
| US7709684B2 (en) * | 2006-06-01 | 2010-05-04 | Basf Se | Process for preparing substituted biphenyls |
| DE102006036222A1 (de) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Bayer Cropscience Ag | 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide |
| WO2008053044A2 (de) * | 2006-11-03 | 2008-05-08 | Basf Se | Hetarylcarbonsäure-n-(biphen-2-yl)amid-verbindungen |
| MX2009003963A (es) | 2006-11-03 | 2009-05-11 | Basf Se | Procedimiento para preparar difluorometilpirazolilcarboxilatos. |
| MX2009005863A (es) * | 2006-12-21 | 2009-06-12 | Basf Se | Procedimiento para la preparacion de compuestos heterociclicos sustituidos por fluorometilo. |
| US20100035753A1 (en) * | 2007-02-05 | 2010-02-11 | Basf Se | Fungicidal Mixtures Comprising Substituted 1-methylpyrazol-4-ylcarboxanilides |
| CL2008000357A1 (es) * | 2007-02-06 | 2009-09-11 | Basf Se | Agente que contiene al menos un antagonista de gaba, tal como fipronilo, al menos un fungicida de azol, tal como triconazol y al menos una giberelina; y su uso para mejorar la germinacion y/o la emergencia y/o vitalidad de las plantas. |
| CN101646343A (zh) * | 2007-02-14 | 2010-02-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 诱导植物的病毒耐受性的方法 |
| JP2010521512A (ja) * | 2007-03-20 | 2010-06-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 真菌感染からダイズを保護する方法 |
| DE102007016971A1 (de) | 2007-04-10 | 2008-10-16 | Saltigo Gmbh | 2-Nitro-5-fluor-3',4'-dichlorbiphenyl sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
| NZ589393A (en) | 2007-04-25 | 2011-04-29 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions containing azole fungicide and a pyrazole derivative |
| AR066802A1 (es) * | 2007-06-01 | 2009-09-16 | Basf Se | Procedimiento para la preparacion de (3-dihalometil-1-metil- pirazol-4-il) carboxamidas n-susttituidas |
| KR20100037101A (ko) | 2007-06-15 | 2010-04-08 | 바스프 에스이 | 디플루오로메틸 치환된 피라졸 화합물의 제조 방법 |
| EP2008991A1 (de) * | 2007-06-29 | 2008-12-31 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von Biarylen |
| AU2013202477B2 (en) * | 2007-09-12 | 2014-11-20 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Post-harvest treatment |
| EP2036438A1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-03-18 | Bayer CropScience AG | Post-harvest treatment |
| MX348283B (es) | 2007-09-20 | 2017-06-05 | Bayer Cropscience Lp | Combinaciones que comprenden una cepa fungicida y un compuesto activo. |
| DE102007045920B4 (de) | 2007-09-26 | 2018-07-05 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistische Wirkstoffkombinationen |
| EP2042482A1 (de) * | 2007-09-26 | 2009-04-01 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von 2-Dihalogenacyl-3-amino-acrylsäure-Derivaten |
| EP2053044A1 (en) | 2007-10-26 | 2009-04-29 | Syngenta Participations AG | Novel imidazole derivatives |
| EP2053045A1 (en) | 2007-10-26 | 2009-04-29 | Syngenta Participations AG | Novel imidazole derivatives |
| CA2702530A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-07 | Basf Se | Method for protecting cereals from being infected by fungi |
| EP2071953A1 (de) | 2007-12-21 | 2009-06-24 | Bayer CropScience AG | Verwendung von N-(3',4'-Dichlor-5-fluor-1,1'-biphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid (Bixafen) |
| GB0800762D0 (en) | 2008-01-16 | 2008-02-27 | Syngenta Participations Ag | Novel pyridazine derivatives |
| WO2009098218A2 (en) * | 2008-02-05 | 2009-08-13 | Basf Se | Plant health composition |
| AR071454A1 (es) * | 2008-02-05 | 2010-06-23 | Basf Se | Composicion para la salud de plantas |
| US7821647B2 (en) * | 2008-02-21 | 2010-10-26 | Corning Incorporated | Apparatus and method for measuring surface topography of an object |
| EP2093216A1 (en) * | 2008-02-25 | 2009-08-26 | Bayer CropScience AG | Process for preparing substituted biphenylanilides |
| EP2133341A1 (de) * | 2008-02-25 | 2009-12-16 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4-carbonsäure-Derivaten |
| BRPI0907195A2 (pt) * | 2008-02-28 | 2015-07-14 | Basf Se | Método para proteger cereais da infecção por fungos nocivos, composição fungicida, agente fungicida, sementes, e, uso de uma composição |
| EA019427B1 (ru) | 2008-02-29 | 2014-03-31 | Басф Се | Способ получения алкил 2-алкоксиметилен-4,4-дифтор-3-оксобутиратов |
| EP2100883A1 (de) * | 2008-03-10 | 2009-09-16 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur regioselektiven Synthese von 1-Alkyl-3-haloalkyl-pyrazol-4carbonsäure-Derivaten |
| EP2105049A1 (en) * | 2008-03-28 | 2009-09-30 | Bayer CropScience AG | Method of plant growth promotion using amide compounds |
| EP2297111B1 (de) | 2008-05-02 | 2012-06-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung halogensubstituierter 2-(aminomethyliden)-3-oxobuttersäureester |
| EP2300417B1 (de) | 2008-05-02 | 2015-07-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-(aminomethyliden)-4,4-difluor-3-oxobuttersäureestern |
| UA106470C2 (ru) | 2008-05-05 | 2014-09-10 | Басф Се | Способ получения 1,3-замещенных аэрозольных соединений |
| PL2285779T3 (pl) * | 2008-05-08 | 2013-08-30 | Basf Se | Sposób wytwarzania arylokarboksyamidów |
| US20110092466A1 (en) * | 2008-05-08 | 2011-04-21 | Basf Se | Method for Protecting Soybeans from Being Infected by Fungi |
| EP2119697A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-18 | Bayer CropScience AG | Process for preparing substituted biphenylanilides |
| EA018990B1 (ru) * | 2008-07-04 | 2013-12-30 | Басф Се | Фунгицидные смеси, содержащие замещенные 1-метилпиразол-4-илкарбоксанилиды |
| ATE555098T1 (de) | 2008-07-21 | 2012-05-15 | Basf Se | Verfahren zur herstellung 1,3-disubstituierter pyrazolcarbonsäureester |
| WO2010009822A1 (de) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Bayer Cropscience Ag | Verdicker für pflanzenverträgliche, im wasser dispergierbare konzentrate |
| EA019439B1 (ru) * | 2008-10-21 | 2014-03-31 | Басф Се | Применение карбоксамидов на культивируемых растениях |
| JP5727381B2 (ja) | 2008-12-24 | 2015-06-03 | シンジェンタ リミテッド | アリールアミドの製造方法 |
| EP2039771A2 (en) | 2009-01-06 | 2009-03-25 | Bayer CropScience AG | Method for improved utilization of the production potential of transgenic plants |
| WO2010081645A2 (de) | 2009-01-15 | 2010-07-22 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Fungizide wirkstoffkombinationen |
| CN102300460B (zh) * | 2009-01-30 | 2013-10-16 | 拜尔农作物科学股份公司 | 琥珀酸脱氢酶抑制剂用于防治白粉菌原发感染的用途 |
| EP2395836B1 (en) | 2009-02-13 | 2014-11-19 | Bayer CropScience AG | Use of fluopyram for extending the shelf life of fruits and vegetables |
| WO2010094736A1 (de) * | 2009-02-19 | 2010-08-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 2-aminobiphenylen |
| GB0904315D0 (en) | 2009-03-12 | 2009-04-22 | Syngenta Participations Ag | Novel imidazole derivatives |
| BRPI0924425B1 (pt) | 2009-03-25 | 2017-05-16 | Bayer Cropscience Ag | combinações de substâncias ativas, uso das mesmas e método para controle de pragas de insetos e/ou fungos fitopatógenos |
| GB0908435D0 (en) * | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Syngenta Ltd | Processes |
| EP2255626A1 (de) | 2009-05-27 | 2010-12-01 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Succinat Dehydrogenase Inhibitoren zur Steigerung der Resistenz von Pflanzen oder Pflanzenteilen gegenüber abiotischem Stress |
| EP2272346A1 (de) * | 2009-07-08 | 2011-01-12 | LANXESS Deutschland GmbH | Penthiopyrad für den Holzschutz |
| AU2010272872B2 (en) * | 2009-07-16 | 2014-08-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Synergistic active substance combinations containing phenyl triazoles |
| EP2301350A1 (en) | 2009-09-16 | 2011-03-30 | Bayer CropScience AG | Use of succinate dehydrogenase inhibitors for increasing the content of desired ingredients in crops |
| WO2011069893A1 (en) | 2009-12-08 | 2011-06-16 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| CA2782598C (en) | 2009-12-08 | 2018-09-25 | Basf Se | Combinations of benzoic acids and pyrazole-4-carboxamides or combinations of quinoline carboxylic acids and pyridinylethyl-benzamides or pyridine-carboxamides for increasing the health of a plant for increased plant yield or increased stress tolerance of a plant |
| EP2512244B1 (en) | 2009-12-16 | 2014-06-25 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations comprising proquinazid, bixafen and optionally prothioconazole |
| GB0922376D0 (en) | 2009-12-22 | 2010-02-03 | Syngenta Participations Ag | Novel compounds |
| CN107873725A (zh) | 2009-12-22 | 2018-04-06 | 三井化学Agro株式会社 | 植物病害防除组合物及施用其的植物病害的防除方法 |
| WO2011095459A1 (en) | 2010-02-04 | 2011-08-11 | Syngenta Participations Ag | Pyridazine derivatives, process for their preparation and their use as fungicides |
| TW201201691A (en) | 2010-02-04 | 2012-01-16 | Syngenta Participations Ag | Novel compounds |
| EP2353387A1 (de) | 2010-02-05 | 2011-08-10 | Bayer CropScience AG | Verwendung von Succinat-Dehydrogenase (SDH)-Inhibitoren in der Behandlung von Pflanzenarten der Familie der Süßgräser |
| BR112012021135A2 (pt) | 2010-02-24 | 2016-06-21 | Syngenta Participations Ag | microbicidas |
| JP5747542B2 (ja) | 2010-03-03 | 2015-07-15 | 住友化学株式会社 | 植物病害防除組成物及び植物病害防除方法 |
| EP2377397A1 (de) | 2010-04-14 | 2011-10-19 | Bayer CropScience AG | Verwendung fungizider Wirkstoffe zur Kontrolle von Mykosen an Palmengewächsen |
| EP2575470B1 (en) | 2010-05-28 | 2016-03-02 | Basf Se | Pesticidal mixtures |
| US20130102631A1 (en) | 2010-07-02 | 2013-04-25 | Syngenta Crop Protection Llc | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| WO2012013590A2 (en) | 2010-07-26 | 2012-02-02 | Bayer Cropscience Ag | Use of succinate dehydrogenase inhibitors and/or respiratory chain complex iii inhibitors for improving the ratio of harmful to beneficial microorganisms |
| AU2011284714A1 (en) | 2010-07-29 | 2013-01-31 | Syngenta Participations Ag | Novel microbiocidal dioxime ether derivatives |
| JP2012036142A (ja) | 2010-08-10 | 2012-02-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 植物病害防除組成物およびその用途 |
| AR083112A1 (es) | 2010-10-01 | 2013-01-30 | Syngenta Participations Ag | Metodo para controlar enfermedades fitopatogenas y composiciones fungicidas utiles para dicho control |
| WO2012055864A1 (en) | 2010-10-27 | 2012-05-03 | Solvay Sa | Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides |
| BR112013012082A2 (pt) | 2010-11-15 | 2016-07-19 | Bayer Ip Gmbh | 5-halogenopirazolcarboxamidas |
| WO2012066122A1 (en) | 2010-11-18 | 2012-05-24 | Syngenta Participations Ag | 2 - (pyridin- 2 -yl) -quinazoline derivatives and their use as microbicides |
| WO2012069652A2 (en) | 2010-11-26 | 2012-05-31 | Syngenta Participations Ag | Fungicide mixtures |
| WO2012084670A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-28 | Basf Se | Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds |
| CA2827304C (en) | 2011-02-17 | 2018-11-13 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of sdhi fungicides on conventionally bred asr-tolerant, stem canker resistant and/or frog-eye leaf spot resistant soybean varieties |
| US9510594B2 (en) | 2011-02-17 | 2016-12-06 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Use of SDHI fungicides on conventionally bred ASR-tolerant, stem canker resistant and/or frog-eye leaf spot resistant soybean varieties |
| ES2534378T3 (es) * | 2011-03-03 | 2015-04-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Nuevas composiciones antifúngicas |
| EP2723720A1 (de) | 2011-06-21 | 2014-04-30 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung von pyrazolylcarboxaniliden |
| CN102273475A (zh) * | 2011-06-26 | 2011-12-14 | 海利尔药业集团股份有限公司 | 一种高效的杀菌组合物 |
| WO2013011010A1 (en) | 2011-07-19 | 2013-01-24 | Syngenta Participations Ag | Fungizide mixtures |
| UY34279A (es) | 2011-08-23 | 2013-04-05 | Syngenta Participations Ag | Compuestos heterocíclicos activos como microbiocidas, intermediarios, composiciones y usos |
| CN103987261A (zh) | 2011-09-02 | 2014-08-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含芳基喹唑啉酮化合物的农业混合物 |
| EP2623496A1 (de) | 2012-02-01 | 2013-08-07 | Bayer CropScience AG | Verfahren zur Herstellung von 3,5-bis (fluoralkyl)-pyrazol-4-carbonsäure-Derivaten und 3,5-bis(fluoralkyl)-pyrazolen |
| EP2644598A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-02 | Solvay Sa | Method for the manufacture of heterocycles |
| US9458084B2 (en) | 2012-05-16 | 2016-10-04 | Solvay Sa | Manufacture of 1-substituted methylidene compounds |
| EP2671873A1 (en) | 2012-06-06 | 2013-12-11 | Solvay Sa | Method for the cyclization of hydrazinoacrylic acid derivatives |
| BR122019015138B1 (pt) | 2012-06-20 | 2020-04-07 | Basf Se | mistura pesticida, composição, composição agrícola, métodos para o combate ou controle das pragas de invertebrados, para a proteção dos vegetais em crescimento ou dos materias de propagação vegetal, para a proteção de material de propagação vegetal, uso de uma mistura pesticida e métodos para o combate dos fungos fitopatogênicos nocivos e para proteger vegetais de fungos fitopatogênicos nocivos |
| WO2014060177A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Syngenta Participations Ag | Fungicidal compositions |
| WO2014078849A1 (en) | 2012-11-19 | 2014-05-22 | Lonza, Inc. | Succinate dehydrogenase inhibitor containing compositions |
| GB201220886D0 (en) | 2012-11-20 | 2013-01-02 | Croda Int Plc | Penetrants for agrochemical formulations |
| JP6367215B2 (ja) | 2012-11-30 | 2018-08-01 | バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | 二成分殺菌剤混合物 |
| US9765033B2 (en) | 2013-05-22 | 2017-09-19 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Method for the production of 3,5-bis(fluoroalkyl)pyrazole derivatives |
| US9512081B2 (en) | 2013-05-22 | 2016-12-06 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for preparing 3,5-bis(fluoroalkyl)pyrazole derivatives from α,α-dihaloamines |
| HUE049733T2 (hu) | 2013-07-02 | 2020-10-28 | Syngenta Participations Ag | Növényvédõszerként aktív biciklusos vagy triciklusos heterociklusok kéntartalmú szubsztituensekkel |
| MX2016000621A (es) | 2013-07-23 | 2016-05-26 | Bayer Cropscience Ag | Proceso mejorado para preparar bifenilanilidas y bifenilanilinas cloradas. |
| CN103554026B (zh) * | 2013-11-01 | 2016-04-27 | 青岛农业大学 | 一组3-三氟甲基-4-甲酰吡唑化合物 |
| TWI647215B (zh) * | 2013-11-11 | 2019-01-11 | 德商拜耳作物科學股份有限公司 | 自α,α－二鹵胺製備３,５－雙鹵烷基吡唑衍生物之方法 |
| EP2873668A1 (en) | 2013-11-13 | 2015-05-20 | Syngenta Participations AG. | Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents |
| GB201320627D0 (en) | 2013-11-22 | 2014-01-08 | Croda Int Plc | Agrochemical concentrates |
| CN104649973B (zh) | 2013-11-25 | 2017-02-15 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种吡唑酰胺类化合物及其用途 |
| BR112016014499B1 (pt) | 2013-12-20 | 2020-09-29 | Syngenta Participations Ag | Heterociclos 5,5-bicíclicos substituídos com substituintes contendo enxofre, ativos de ponto de vista pesticida |
| GB201403599D0 (en) | 2014-02-28 | 2014-04-16 | Croda Int Plc | Micronutrient compositions |
| EP3015458A1 (en) | 2014-11-03 | 2016-05-04 | Bayer CropScience AG | Process for preparing 3,5-bis(haloalkyl)pyrazole derivatives from a,a-dihaloamines and ketimines |
| US10246407B2 (en) | 2014-04-25 | 2019-04-02 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for preparing biphenylamines from anilides by ruthenium catalysis |
| EP3009420A1 (de) | 2014-10-16 | 2016-04-20 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Aniliden durch Rutheniumkatalyse |
| DK3154946T3 (en) | 2014-06-11 | 2018-06-18 | Bayer Cropscience Ag | PROCEDURE FOR PREPARING 3,5-BIS (HALOGENAL COOL) PYRAZOLD DERIVATIVES USING ACYLATION OF HYDRAZONS |
| EP3154947B1 (en) * | 2014-06-11 | 2018-03-28 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Process for preparing 3,5-bis(haloalkyl)pyrazoles via acylation of ketimines |
| EP2980078A1 (en) | 2014-07-29 | 2016-02-03 | Solvay SA | Process for the preparation of pyrazole-4-carboxamides |
| EP3015452A1 (de) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen aus Azobenzolen durch Rutheniumkatalyse |
| CN104529900A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-22 | 南开大学 | 1-取代-n-取代苯基-5-氨基-1h-吡唑-4-甲酰胺类化合物的杀菌活性 |
| CN104604931A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-05-13 | 浙江泰达作物科技有限公司 | 一种联苯吡菌胺与异稻瘟净的杀菌组合物及其用途 |
| CN105541716B (zh) | 2015-03-26 | 2024-02-23 | Ａｇｃ株式会社 | 吡唑衍生物的制造方法 |
| EP2910126A1 (en) | 2015-05-05 | 2015-08-26 | Bayer CropScience AG | Active compound combinations having insecticidal properties |
| BR112017028115A2 (pt) | 2015-06-26 | 2018-08-28 | Bayer Cropscience Ag | processo para preparar pirazoles substituídos contendo grupos de haloalcóxi e haloalquiltio a partir de ¿,¿-dihaloalquilaminas e cetiminas |
| UY36887A (es) | 2015-09-07 | 2017-03-31 | Bayer Cropscience Ag | Derivados heterocíclicos condensados sustituidos por 2-(het)arilo como pesticidas |
| CN105532670A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-05-04 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含联苯吡菌胺和氟嘧菌胺的杀菌组合物及其应用 |
| CN105766926A (zh) * | 2015-12-24 | 2016-07-20 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含联苯吡菌胺和丁香菌酯的杀菌组合物及其应用 |
| CN105418504B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-12-08 | 四川大学 | 含二芳胺基的吡唑甲酰胺类化合物及其在农药中的应用 |
| CN108884051A (zh) | 2016-01-28 | 2018-11-23 | 索尔维公司 | 卤素取代的二酮化合物、吡唑化合物及用于制造吡唑化合物的方法 |
| WO2017194517A1 (en) | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Solvay Sa | Composition comprising 3-(haloalkyl or formyl)-1h-pyrazole-4-carboxylic acids or esters, its manufacture and its use for the preparation of carboxamides |
| WO2018021375A1 (ja) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素ピラゾールカルボン酸ハライド類の製造方法 |
| EP3494107A1 (en) | 2016-08-02 | 2019-06-12 | Solvay Sa | Manufacture of hydrazinyl compounds useful in the manufacture of pyrazole carboxylic acid and derivatives, hydrazinyl compounds and their use |
| ES2849960T3 (es) | 2016-09-21 | 2021-08-24 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la preparación de 3-fluoroalquil-5-pirazolcarboxilatos y ácidos 3-fluoroalquil-5-pirazolcarboxílicos |
| JP2019535693A (ja) | 2016-11-07 | 2019-12-12 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | カルボン酸またはカルボン酸誘導体を製造する方法 |
| CN106857587A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-06-20 | 广东广康生化科技股份有限公司 | 包含灭菌丹和联苯吡菌胺的杀菌剂组合物及其应用 |
| WO2018201272A1 (en) | 2017-05-02 | 2018-11-08 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the manufacture of carboxylic acids or carboxylic acid derivatives |
| US20200181091A1 (en) | 2017-08-28 | 2020-06-11 | Japan Finechem Company, Inc. | Production method for pyrazole-4-carboxamide derivative |
| EP3495351A1 (en) | 2017-12-08 | 2019-06-12 | Solvay Sa | Oxidation of a pyrazolyl ketone compound to the corresponding carboxylic acid |
| US20200305431A1 (en) | 2017-12-22 | 2020-10-01 | Solvay Sa | Process for the manufacture of pyrazole compounds |
| JP2021506879A (ja) | 2017-12-22 | 2021-02-22 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | ピラゾールカルボン酸誘導体及びその前駆体の製造のための方法 |
| EP3728197A1 (en) | 2017-12-22 | 2020-10-28 | Solvay Sa | Process for the manufacture of iminium compounds and their application in the manufacture of pyrazole derivatives |
| BR112020015467A2 (pt) | 2018-02-28 | 2020-12-08 | Basf Se | Misturas fungicidas, composição fungicida, métodos para controlar fungos fitopatogênicos, para melhorar a saúde das plantas e para proteção de material de propagação de plantas contra fungos fitopatogênicos e material de propagação de planta |
| WO2019224175A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for producing difluoromethyl-nicotinic-indanyl carboxamides |
| CN109548787B (zh) * | 2018-10-20 | 2021-02-09 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种杀菌组合物及其应用 |
| CN109553578A (zh) * | 2018-12-20 | 2019-04-02 | 西安近代化学研究所 | 一种联苯类化合物及制备方法和应用 |
| CN109907053B (zh) * | 2019-05-07 | 2021-05-04 | 河南省农业科学院植物保护研究所 | 一种农药组合物及其应用 |
| MX2022000614A (es) | 2019-07-19 | 2022-05-24 | Adama Makhteshim Ltd | Proceso para la preparacion de bifenilaminas. |
| RU2767658C1 (ru) * | 2021-10-25 | 2022-03-18 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский государственный национальный исследовательский университет" (ПГНИУ) | N-(4-Метоксифенил)-3,4-ди(4-метилбензоил)-1Н-пиразол-5-карбоксамид, обладающий противомикробной активностью, и способ его получения |
| CN114391545B (zh) * | 2022-02-10 | 2024-04-30 | 青岛滕润翔检测评价有限公司 | 一种含联苯吡菌胺和喹啉铜的农药组合物及其应用 |
| EP4378929A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-06-05 | Adama Makhteshim Ltd. | Synthesis of aromatic boronic acids |
| GB202219200D0 (en) | 2022-12-19 | 2023-02-01 | Croda Int Plc | Hydrolysed protein uptake enhancer |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE28939E (en) | 1961-11-30 | 1976-08-24 | Smithkline Corporation | 3-Aminoindazole derivatives |
| JPH0788362B2 (ja) | 1988-05-16 | 1995-09-27 | 三井東圧化学株式会社 | ピラゾールカルボン酸クロライド類の製造方法 |
| JPH04316559A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-11-06 | Nissan Chem Ind Ltd | ピラゾールカルボキサニリド誘導体及び殺菌剤 |
| IL103614A (en) * | 1991-11-22 | 1998-09-24 | Basf Ag | Carboxamides for controlling botrytis and certain novel such compounds |
| DE4231517A1 (de) | 1992-09-21 | 1994-03-24 | Basf Ag | Carbonsäureanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen |
| DE19531813A1 (de) * | 1995-08-30 | 1997-03-06 | Basf Ag | Bisphenylamide |
| JPH09132567A (ja) | 1995-11-08 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ピラゾールカルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 |
| DE19735224A1 (de) | 1997-08-15 | 1999-02-18 | Basf Ag | Biphenylamide |
| DE19840322A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Pyrazol-carboxanilide |
| JP2003516395A (ja) | 1999-12-09 | 2003-05-13 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | 殺真菌剤としてのピラゾールカルボキサミド、及びピラゾールチオアミド |
| JP2001302605A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | ビフェニル化合物およびその用途 |
| DE10204390A1 (de) * | 2002-02-04 | 2003-08-14 | Bayer Cropscience Ag | Disubstituierte Thiazolylcarboxanilide |
| DE10215292A1 (de) * | 2002-02-19 | 2003-08-28 | Bayer Cropscience Ag | Disubstitutierte Pyrazolylcarbocanilide |
-
2002
- 2002-04-08 DE DE10215292A patent/DE10215292A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-02-06 CA CA2476462A patent/CA2476462C/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 EP EP03742451A patent/EP1490342B8/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 PL PL372301A patent/PL215542B1/pl unknown
- 2003-02-06 WO PCT/EP2003/001178 patent/WO2003070705A1/de active Application Filing
- 2003-02-06 ES ES03742451T patent/ES2356436T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 AT AT03742451T patent/ATE491691T1/de active
- 2003-02-06 AU AU2003246698A patent/AU2003246698B2/en not_active Expired
- 2003-02-06 US US10/504,451 patent/US7329633B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 BR BRPI0307787-0B1A patent/BR0307787B1/pt active IP Right Grant
- 2003-02-06 DK DK03742451.2T patent/DK1490342T3/da active
- 2003-02-06 RU RU2004128088/04A patent/RU2316549C9/ru active Protection Beyond IP Right Term
- 2003-02-06 MX MXPA04007978A patent/MXPA04007978A/es active IP Right Grant
- 2003-02-06 NZ NZ534710A patent/NZ534710A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-02-06 JP JP2003569612A patent/JP4611636B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 KR KR1020047012536A patent/KR101035422B1/ko active IP Right Grant
- 2003-02-06 DE DE50313324T patent/DE50313324D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 CN CNB038084228A patent/CN100503577C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-06-02 UA UA20040907598A patent/UA80115C2/uk unknown
-
2004
- 2004-08-16 ZA ZA2004/06487A patent/ZA200406487B/en unknown
- 2004-08-27 CR CR7439A patent/CR7439A/es unknown
- 2004-09-17 CO CO04092827A patent/CO5611063A2/es active IP Right Grant
-
2007
- 2007-08-13 US US11/891,769 patent/US7521397B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2012
- 2012-01-10 BE BE2012C003C patent/BE2012C003I2/nl unknown
- 2012-04-12 FR FR12C0027C patent/FR12C0027I2/fr active Active
- 2012-05-02 NL NL350053C patent/NL350053I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2316549C2 (ru) | Пиразолилкарбоксанилиды, средство и способ борьбы с нежелательными грибами, производные анилина, галоидпиразолкарбоксанилиды | |
| US8119682B2 (en) | Iodopyrazolyl carboxanilides | |
| CA2514379C (en) | Pyrazolyl carboxanilides for controlling unwanted microorganisms | |
| US7868179B2 (en) | Thiazolyl biphenyl amides | |
| US7879760B2 (en) | Isopentyl carboxanilides for combating undesired micro-organisms | |
| US20070196406A1 (en) | 1,3-Dimethylbutyl carboxanilides for controlling undesirable micro-organisms | |
| US20070082877A1 (en) | Difluoromethylbenzanilides and use thereof for combating micro-organisms, intermediate products and use thereof | |
| US7732375B2 (en) | Hexyl carboxanilides and their use for controlling fungi | |
| JP4426308B2 (ja) | ビフェニルベンズアミド誘導体に基づく殺菌剤 | |
| US7208169B2 (en) | Biphenyl carboxamides | |
| US7847108B2 (en) | Oxathiin carboxamides | |
| US7381688B2 (en) | Methylthiophene carboxanilides | |
| MXPA05012438A (es) | Difluormetilbenzoanilidas y su empleo para la lucha contra los microorganismos, asi como productos intemedios y su obtencion. | |
| DE10352067A1 (de) | Isopentylcarboxanilide | |
| JP4778904B2 (ja) | ヘキシルカルボキシアニリド及び望ましくない微生物の抑制のためのそれらの使用 | |
| DE10306244A1 (de) | Oxathiincarboxamide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080207 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20090720 |
|
| ND4A | Extension of patent duration |
Free format text: CLAIMS: 1,12,2,3,8,10 Extension date: 20270519 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151016 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190618 |