RU2314374C2 - Anhydrous oiling polyurethane-based composition for glass fibers, glass fibers obtained, and composites including indicated fibers - Google Patents

Abstract

FIELD: glasswork.

SUBSTANCE: invention relates to technology of manufacturing glass fibers and their composites products, in particular to oiling compositions for these fibers. Composition contains les than 5% of solvent and polymerizable base system. This system comprises at least 50% of mixture composed of component(s) including at least one reactive isocyanate group; component(s) including at least one reactive hydroxyl group; and, if necessary, component(s) including at least one reactive amino group.

EFFECT: glass fibers coated by oiling composition according to invention are suitable for use in reinforcing organic or inorganic substances.

19 cl

Description

Настоящее изобретение относится к замасливающей композиции для стекловолокон, полученным стекловолокнам, а также к включающим вышеуказанные стекловолокна композитам. Более конкретно оно относится к безводной замасливающей композиции, включающей соединения с реакционноспособными изоцианатными группами и соединения с гидроксильными группами и/или аминогруппами, способными реагировать с образованием полиуретанов и/или полимочевин.The present invention relates to a sizing composition for fiberglass, obtained fiberglass, and also including the above glass fiber composites. More specifically, it relates to an anhydrous sizing composition comprising compounds with reactive isocyanate groups and compounds with hydroxyl groups and / or amino groups capable of reacting to form polyurethanes and / or polyureas.

Упрочняющие стекловолокна получают известным образом из струек расплавленного стекла, вытекающих из отверстий фильер. Эти струйки вытягивают в форме непрерывных филаментов, затем эти филаменты группируют в базовые волокна, которые потом собирают в виде различных форм: бобины из непрерывных волокон, маты из непрерывных или штапелированных волокон, штапелированные волокна, ...Reinforcing glass fibers are obtained in a known manner from streams of molten glass flowing from the openings of the spinnerets. These trickles are pulled in the form of continuous filaments, then these filaments are grouped into base fibers, which are then assembled in various forms: bobbins of continuous fibers, mats of continuous or staple fibers, staple fibers, ...

До их группирования в форме волокон филаменты покрывают замасливателем путем пропускания через устройство для замасливания. Нанесение замасливателя необходимо, с одной стороны, для получения волокон и, с другой стороны, для получения композитов, сочетающих вышеуказанные волокна в качестве упрочняющего средства с другими органическими и/или неорганическими веществами.Before grouping them in the form of fibers, the filaments are coated with a sizing agent by passing through a sizing device. The application of a sizing is necessary, on the one hand, to obtain fibers and, on the other hand, to obtain composites combining the above fibers as a reinforcing agent with other organic and / or inorganic substances.

Замасливатель служит, во-первых, смазкой и защищает волокна от абразивного износа, происходящего в результате трения с высокой скоростью волокон о различные приспособления, встречающиеся в случае вышеуказанного способа. Важным является то, чтобы стекловолокно обладало достаточной способностью к скольжению ("скользкостью") для выдерживания последующих операций трансформации, таких, как разматывание и наматывание на соответствующие держатели или ткачество, чтобы максимально избежать трений, способных разрывать филаменты.The sizing serves, firstly, as a lubricant and protects the fibers from abrasive wear resulting from friction with a high speed of fibers on various devices encountered in the case of the above method. It is important that the fiberglass has sufficient gliding ability (“slippery”) to withstand subsequent transformation operations, such as unwinding and winding onto appropriate holders or weaving, to minimize friction that can break filaments.

Замасливатель также выполняет функцию придания целостности вышеуказанным волокнам, то есть соединения филаментов между собой в волокнах. К этой целостности в особенности стремятся в случае применений в текстильной промышленности, где волокна подвергают большим механическим напряжениям, в частности, растягивающему усилию. Так, когда филаменты мало взаимосвязаны друг с другом, они имеют тенденцию более легко разрываться, когда их подвергают нагрузке, следствием чего является образование волокна в массе, очеса, которое нарушает функционирование текстильных машин, даже вызывает необходимость их полной остановки. Кроме того, некомплексные волокна рассматривают как требующие "деликатности" для манипулирования с ними, в частности, когда речь идет о формировании бобин, так как тогда на боковых поверхностях появляются разорванные филаменты. Кроме мало удовлетворительного в отношении эстетики внешнего вида, более трудно разматывать волокна, извлекаемые из этих бобин.The sizing also performs the function of imparting integrity to the above fibers, that is, the connection of filaments with each other in the fibers. This integrity is especially sought in the case of applications in the textile industry, where the fibers are subjected to high mechanical stresses, in particular tensile stress. So, when filaments are little interconnected with each other, they tend to break more easily when they are subjected to a load, which results in the formation of fiber in the mass, towing, which disrupts the functioning of textile machines, even makes them completely stop. In addition, non-complex fibers are considered as requiring "delicacy" to manipulate them, in particular when it comes to forming bobbins, since then torn filaments appear on the side surfaces. Besides a little satisfactory appearance regarding aesthetics, it is more difficult to unwind the fibers extracted from these bobbins.

Замасливатель также выполняет роль способствования смачиванию и/или импрегнированию волокон упрочняемыми веществами за счет создания связей между волокнами и этими веществами. От качества сцепления вещества с волокнами и способности к смачиванию и/или импрегнированию волокон веществом зависят механические свойства получаемых в результате композитов. В большинстве случаев замасливание позволяет получать композиты, обладающие улучшенными механическими свойствами.The sizing also plays the role of facilitating the wetting and / or impregnation of fibers with hardenable substances by creating bonds between the fibers and these substances. The mechanical properties of the resulting composites depend on the quality of adhesion of the substance to the fibers and the ability to wet and / or impregnate the fibers with the substance. In most cases, oiling allows to obtain composites with improved mechanical properties.

Замасливающие композиции также должны быть совместимы с условиями получения волокон, предписывающими, в частности, высокие скорости вытяжки филаментов, которые могут достигать нескольких десятков метров в секунду. Они также должны быть устойчивы по отношению к напряжениям сдвига, вызываемым прохождением филаментов, в частности, с точки зрения вязкости, которая не должна колебаться в заметной степени, и должны быть способны к корректному смачиванию поверхности филаментов, чтобы получить равномерное покрытие по всей их длине.Sizing compositions should also be compatible with the conditions for the production of fibers, prescribing, in particular, high drawing speeds of filaments, which can reach several tens of meters per second. They must also be resistant to shear stresses caused by the passage of filaments, in particular from the point of view of viscosity, which should not fluctuate to a noticeable extent, and must be able to correctly wet the surface of the filaments in order to obtain a uniform coating along their entire length.

Замасливающие композиции, которые содержат компоненты, способные полимеризоваться после нанесения на стекло, кроме того, должны оставаться стабильными при температурах под фильерой (порядка 60-100°С). В частности, желательно поступать таким образом, чтобы полимеризующиеся компоненты обладали незначительной упругостью пара при указанных температурах в целях избежания проблем в отношении изменения концентрации, возникающего вследствие улетучивания некоторых компонентов. Также важным является контролирование степени конверсии, определяемой соотношением числа реакционноспособных групп в замасливателе к числу исходных реакционноспособных групп, для обеспечения получения замасленных стекловолокон постоянного качества. Степень конверсии должна быть, в частности, очень близка к теоретически ожидаемой степени в целях избежания изменения во времени замасливающего покрытия.Sizing compositions that contain components capable of polymerizing after being applied to glass must also remain stable at temperatures below the die (on the order of 60-100 ° C). In particular, it is desirable to act in such a way that the polymerizable components have a slight vapor pressure at the indicated temperatures in order to avoid problems with respect to concentration changes resulting from the volatilization of some components. It is also important to control the degree of conversion, determined by the ratio of the number of reactive groups in the sizing to the number of initial reactive groups, to ensure that oiled glass fibers of constant quality are obtained. The degree of conversion should be, in particular, very close to the theoretically expected degree in order to avoid a change in the time of the sizing coating.

В общем, замасливающие композиции выбирают таким образом, чтобы они выполняли вышеуказанные функции и не подвергались химическим реакциям, вызывающим значительное повышение вязкости как во время хранения при комнатной температуре, так и в условиях более высоких температур в фильере.In general, sizing compositions are selected so that they perform the above functions and are not subjected to chemical reactions causing a significant increase in viscosity both during storage at room temperature and at higher temperatures in the die.

Обычно более всего используемыми замасливателями являются водные замасливатели с незначительной вязкостью. Очень легко применимые, они, однако, обладают не только преимуществами. В частности, эти замасливатели содержат воду в очень большом количестве, обычно выше 80%, которую после нанесения на стекло нужно удалять, так как она вызывает уменьшение адгезии между волокнами и упрочняемым материалом. Хорошо известный способ состоит в высушивании стекловолокон термическим путем, однако речь идет о длительной и дорогостоящей операции, которая требует полной адаптации к условиям изготовления волокон. Кроме того, эта обработка не является "нейтральной" с точки зрения волокна. Когда замасленное волокно, в частности, находится в форме намоток, может происходить изменение распределения компонентов замасливающего покрытия путем беспорядочной и/или селективной миграции, окрашивание волокна и деформация намотки.The most commonly used lubricants are aqueous lubricants with low viscosity. Very easily applicable, they, however, have not only advantages. In particular, these sizing agents contain very large amounts of water, usually above 80%, which must be removed after being applied to the glass, since it causes a decrease in adhesion between the fibers and the hardened material. A well-known method consists in drying the glass fibers thermally, but it is a long and expensive operation, which requires full adaptation to the conditions for the manufacture of fibers. In addition, this treatment is not "neutral" in terms of fiber. When the oily fiber, in particular, is in the form of coils, a change in the distribution of the coarser coating components can occur through random and / or selective migration, dyeing of the fiber and warping of the coils.

Уже были предложены водные замасливающие композиции, содержащие полиуретаны. Так, в заявке на Европейский патент ЕР-А-0554173 описывается замасливатель, предназначенный для покрытия стекловолокон, входящих в состав формованных композиционных материалов, адгезивный компонент которого образован одним или несколькими полиуретанами, в случае необходимости, ассоциированными с одним или несколькими полиэпоксидами. В патенте Японии JP-2000044793 предложено упрочнение термопластичных материалов с помощью стекловолокон, обработанных замасливающей композицией, включающей полиуретан в виде эмульсии, связующее вещество и смазку.Aqueous sizing compositions containing polyurethanes have already been proposed. So, in the application for European patent EP-A-0554173 describes a sizing designed for coating glass fibers that are part of the molded composite materials, the adhesive component of which is formed by one or more polyurethanes, if necessary, associated with one or more polyepoxides. Japanese Patent JP-2000044793 proposes hardening of thermoplastic materials using glass fibers treated with a sizing composition comprising an emulsion polyurethane, a binder, and a lubricant.

Кроме того, известны так называемые безводные замасливающие композиции, то есть содержащие менее 5 мас.% растворителя, и представляющие собой базовую систему, образованную полимеризующимися компонентами.In addition, the so-called anhydrous sizing compositions are known, that is, containing less than 5% by weight of solvent, and constituting a basic system formed by polymerizable components.

Согласно заявке на патент Франции FR-A-2727972 замасливающая композиция способна полимеризоваться под действием УФ-излучения или пучка электронов. Полимеризующаяся базовая система содержит по меньшей мере один компонент с молекулярной массой ниже 750, обладающий по меньшей мере одной эпоксигруппой, и причем включает по меньшей мере 60 мас.% одного или нескольких компонентов с молекулярной массой ниже 750, содержащих по меньшей мере одну эпоксигруппу, гидроксильную группу, группу простого винилового эфира, акриловую или метакриловую функциональную группу.According to French patent application FR-A-2727972, a sizing composition is capable of polymerizing under the influence of UV radiation or an electron beam. The polymerizable base system contains at least one component with a molecular weight below 750, having at least one epoxy group, and comprising at least 60 wt.% One or more components with a molecular weight below 750, containing at least one epoxy group, hydroxyl a group, a vinyl ether group, an acrylic or methacrylic functional group.

В заявке на патент Франции FR-A-2772369 описывается замасливающая композиция для стекловолокон, которая не требует стадии термообработки после нанесения на волокно. Она включает по меньшей мере 60 мас.% способных полимеризоваться компонентов, причем эти компоненты, по меньшей мере 60% из них, представляют собой компоненты с молекулярной массой ниже 750, и эти полимеризующиеся компоненты включают по меньшей мере смесь из компонента (компонентов), содержащего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную акриловую и/или метакриловую группу, и компонента (компонентов), содержащего(щих) по меньшей мере одну первичную и/или вторичную аминогруппу, причем по меньшей мере 20 мас.% этих компонентов содержат по меньшей мере две реакционноспособные акриловые группы, метакриловые группы, первичные и/или вторичные аминогруппы.French patent application FR-A-2772369 describes a sizing composition for glass fibers that does not require a heat treatment step after being applied to the fiber. It includes at least 60 wt.% Capable of polymerizing components, and these components, at least 60% of them, are components with a molecular weight below 750, and these polymerizable components include at least a mixture of the component (s) containing (s) at least one reactive acrylic and / or methacrylic group, and a component (s) containing (s) at least one primary and / or secondary amino group, and at least 20 wt.% of these components contain at least th least two reactive acrylic groups, methacrylic groups, primary and / or secondary amine groups.

Задачей настоящего изобретения является получение термически полимеризующейся безводной замасливающей композиции, предназначенной для покрытия стекловолокон, которое получают путем реакции соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько изоцианатных групп, и соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько гидроксильных групп, и, в случае необходимости, соединения (соединений), включающего(щих) одну или несколько аминогрупп.An object of the present invention is to provide a thermally polymerizable anhydrous sizing composition for coating glass fibers, which is obtained by reacting a compound (s) comprising one or more isocyanate groups and a compound (s) including one or more hydroxyl groups , and, if necessary, compounds (compounds), including (s) one or more amino groups.

Другой задачей настоящего изобретения является получение замасливающей композиции, время реакции полимеризующейся системы которой может быть модулировано с целью адаптации к условиям применения, начиная с системы, которая может относительно медленно подвергаться сшивке, за один или несколько часов, вплоть до чрезвычайно реакционной системы, имеющей время гелеобразования порядка десятка минут.Another objective of the present invention is to obtain a sizing composition, the reaction time of the polymerizable system of which can be modulated in order to adapt to the conditions of use, starting from a system that can be relatively crosslinked in one or several hours, up to an extremely reaction system having a gelation time about a dozen minutes.

Еще одной другой задачей изобретения является получение замасливающей композиции, позволяющей контролировать текстуру стекловолокон, то есть их жесткость и их целостность.Another another objective of the invention is to obtain a sizing composition that allows you to control the texture of the glass fibers, that is, their rigidity and their integrity.

Следующей задачей изобретения является получение покрытых замасливателем стекловолокон, которое делает их способными подвергаться операции, предназначенной для увеличения их объема ("придание высокообъемности").The next objective of the invention is to obtain coated with a sizing glass fibers, which makes them capable of undergoing operations designed to increase their volume ("giving high volume").

Замасливающая композиция согласно изобретению образована раствором, включающим по меньшей мере 5 мас.% растворителя и включающим полимеризующуюся базовую систему, причем вышеуказанная система содержит по меньшей мере 50 мас.% смеси из:The sizing composition according to the invention is formed by a solution comprising at least 5 wt.% Solvent and comprising a polymerizable base system, the above system containing at least 50 wt.% A mixture of:

- компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную изоцианатную группу;- a component (s) comprising at least one reactive isocyanate group;

- и компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу;- and component (s), including (s) at least one reactive hydroxyl group;

- и, в случае необходимости, компонента (компонентов), включающего(щих) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу.- and, if necessary, a component (s) comprising at least one reactive amino group.

Согласно настоящему изобретению нижеприводимые выражения имеют следующее значение:According to the present invention, the following expressions have the following meanings:

Под термином "растворитель" понимают воду и органические растворители, которые могут быть использованы для растворения некоторых полимеризующихся компонентов. Присутствие растворителя (растворителей) в ограниченном количестве не требует особой обработки для их удаления. В большей части случаев замасливатели согласно изобретению полностью лишены растворителя.By the term “solvent” is meant water and organic solvents that can be used to dissolve certain polymerizable components. The presence of a solvent (s) in a limited amount does not require special treatment to remove them. In most cases, the sizing according to the invention is completely devoid of solvent.

Под терминами "полимеризовать", "полимеризующийся", "полимеризация", ... понимают, соответственно "полимеризовать и/или сшивать", "полимеризующийся и/или сшивающийся", "полимеризация и/или сшивка", ...By the terms “polymerize”, “polymerizable”, “polymerization”, ... understand, respectively, “polymerize and / or crosslink", "polymerizable and / or crosslinkable", "polymerization and / or crosslinking", ...

Под термином "реакционноспособная группа" понимают группу, способную принимать участие в реакции полимеризации нанесенного замасливателя, причем полимеризация может быть осуществлена при обычной температуре изготовления волокон (порядка 20-100°С) без дополнительного подвода энергии или же при более высокой температуре, вплоть до примерно 150°С (термическая полимеризация).By the term “reactive group” is meant a group capable of participating in the polymerization reaction of the applied sizing agent, and the polymerization can be carried out at the usual fiber manufacturing temperature (about 20-100 ° C) without additional energy supply or at a higher temperature, up to about 150 ° C (thermal polymerization).

Под выражением "полимеризующаяся базовая система" понимают совокупность необходимых компонентов, которые позволяют получать ожидаемую структуру полиуретан/полимочевина замасливающего покрытия.By the term “polymerizable base system” is meant a combination of the necessary components that make it possible to obtain the expected polyurethane / polyurea sizing coating structure.

Впоследствии под терминами "изоцианатный компонент (изоцианатные компоненты)", "гидроксильный компонент (гидроксильные компоненты)" и "аминный компонент (аминные компоненты)" понимают соответственно "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную изоцианатную группу", "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу" и "компонент(ты), включающий(щие) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу".Subsequently, the terms "isocyanate component (isocyanate components)", "hydroxyl component (hydroxyl components)" and "amine component (amine components)" respectively mean "component (s) comprising (at least) at least one reactive isocyanate group", "component (s) comprising (s) at least one reactive hydroxyl group" and "component (s) including (s) at least one reactive amino group".

Замасливающая композиция согласно изобретению совместима с установленными условиями получения стекловолокон прямым способом, причем вязкость композиции адаптируют в зависимости от скорости вытяжки и диаметра обрабатываемых ею филаментов. В общем, желательно, чтобы вязкость не превышала 400 мПа·с, предпочтительно 150 мПа·с, чтобы замасливающая композиция могла гомогенно распределяться по поверхности филаментов из стекла. Композиция согласно изобретению также обладает скоростью смачивания волокна, совместимой со скоростью вытяжки волокон.The sizing composition according to the invention is compatible with the established conditions for producing glass fibers in a direct manner, the viscosity of the composition being adapted depending on the drawing speed and the diameter of the filaments processed by it. In general, it is desirable that the viscosity does not exceed 400 mPa · s, preferably 150 mPa · s, so that the sizing composition can be distributed homogeneously over the surface of the glass filaments. The composition according to the invention also has a fiber wetting speed compatible with the fiber drawing speed.

В общем, полимеризующаяся базовая система составляет 50-100 мас.% замасливающей композиции согласно изобретению, особенно 60-100 мас.% композиции и, в большинстве случаев, 75-90 мас.% композиции.In general, the polymerizable base system comprises 50-100 wt.% Of the sizing composition according to the invention, especially 60-100 wt.% Of the composition and, in most cases, 75-90 wt.% Of the composition.

Базовая система в большинстве случаев образована (в большинстве случаев предпочтительно 75 мас.% и вплоть до 100 мас.%) изоцианатным компонентом (изоцианатными компонентами) и гидроксильным компонентом (гидроксильными компонентами), в желательном случае, аминным компонентом (аминными компонентами), причем использование этой смеси компонентов позволяет получать полимеры, как полиуретан или сополимер уретана и мочевины, путем реакции различных изоцианатных групп, гидроксильных групп и аминогрупп исходных компонентов. Это те полимеры, которые в большинстве своем участвуют в структуре замасливающего покрытия, и от этой структуры непосредственно проистекают свойства замасленных стекловолокон.The basic system in most cases is formed (in most cases preferably 75 wt.% And up to 100 wt.%) With an isocyanate component (isocyanate components) and a hydroxyl component (hydroxyl components), preferably an amine component (amine components), this mixture of components allows you to get polymers, such as polyurethane or a urea-urea copolymer, by the reaction of various isocyanate groups, hydroxyl groups and amino groups of the starting components. These are the polymers that for the most part participate in the structure of the sizing coating, and the properties of oily glass fibers directly flow from this structure.

Кроме того, базовая система включает большинство (предпочтительно по меньшей мере 70 мас.% и еще лучше по меньшей мере 80 мас.%) компонента (компонентов) с молекулярной массой ниже 750, причем этот компонент (эти компоненты) обычно составляет (составляют) большинство вышеуказанных изоцианатных, гидроксильных и аминных компонентов.In addition, the basic system includes the majority (preferably at least 70 wt.% And even better at least 80 wt.%) Of the component (s) with a molecular weight below 750, and this component (these components) usually constitutes (constitute) the majority the above isocyanate, hydroxyl and amine components.

Предпочтительно и обычно, согласно изобретению, компоненты с молекулярной массой ниже 750, указанные выше, имеют молекулярную массу ниже 600.Preferably and usually, according to the invention, the components with a molecular weight below 750 mentioned above have a molecular weight below 600.

Когда базовая система включает компоненты с молекулярной массой выше 750, она преимущественно содержит один или несколько изоцианатных и/или гидроксильных и/или аминных компонентов с молекулярной массой выше 1000 (форполимеры). Общее содержание этих компонентов обычно ниже 20 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно ниже 15%, так как выше этого значения вязкость так же, как реакционная способность композиции, становятся слишком значительными для того, чтобы можно было наносить замасливающее покрытие на стекловолокна в условиях вышеуказанного способа.When the base system includes components with a molecular weight above 750, it preferably contains one or more isocyanate and / or hydroxyl and / or amine components with a molecular weight above 1000 (prepolymers). The total content of these components is usually below 20 wt.%, Relative to the weight of the sizing composition, preferably below 15%, since above this value, the viscosity, as well as the reactivity of the composition, become too significant for the sizing coating to be applied to fiberglass in the conditions of the above method.

Как правило, реакционную способность базовой системы модулируют в целях адаптации к условиям нанесения. В частности, время гелеобразования оказывает значительное влияние на качество замасливающего покрытия и на конструкцию намоток, когда волокно собирают в форме бобин. Время гелеобразования не должно быть меньше примерно 10 минут, чтобы можно было наносить замасливающее покрытие под фильерой с помощью роликовых аппаратов для замасливания без большого риска желатинизации на роликах. Кроме того, время гелеобразования не должно превышать 1,5 часа, чтобы можно было получать намотки волокон, с которыми можно манипулировать, на выходе из мотальной машины. Полностью удовлетворительными оказываются времена гелеобразования, изменяющиеся от 15 до 45 минут.As a rule, the reactivity of the base system is modulated in order to adapt to the application conditions. In particular, the gel time has a significant effect on the quality of the sizing coating and on the design of the windings when the fiber is collected in the form of bobbins. The gel time should not be less than about 10 minutes, so that you can apply a sizing coating under the die using roller oiling machines without a high risk of gelation on the rollers. In addition, the gel time should not exceed 1.5 hours so that it is possible to obtain windings of fibers that can be manipulated at the exit of the winding machine. Gelling times varying from 15 to 45 minutes are fully satisfactory.

Согласно некоторым вариантам осуществления базовая система согласно изобретению в случае необходимости может включать незначительную долю (менее 20%) компонента (компонентов), участвующего(щих) в структуре полимеризованного замасливающего покрытия, но не обладающего изоцианатными группами, гидроксильными группами или аминогруппами и/или молекулярной массой выше или равной 1000. Предпочтительно доля этих компонентов составляет ниже 15%.According to some embodiments, the base system according to the invention, if necessary, may include a small proportion (less than 20%) of the component (s) participating (s) in the structure of the polymerized sizing coating, but not having isocyanate groups, hydroxyl groups or amino groups and / or molecular weight greater than or equal to 1000. Preferably, the proportion of these components is below 15%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, позволяющему получать особенно удовлетворительные результаты, базовая система образована изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере две реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере одну реакционноспособную гидроксильную группу, и, в случае необходимости, компонентом (компонентами), включающим(и) по меньшей мере одну реакционноспособную аминогруппу. Особенно предпочтительно базовая система образована либо изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, и гидроксильным компонентом (компонентами), содержащим(и) от одной до трех реакционноспособных гидроксильных групп, либо изоцианатным компонентом (компонентами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным компонентом (компонентами), включающим(и) одну реакционноспособную гидроксильную группу, и аминным компонентом (компонентами), включающим(и) две реакционноспособные первичные аминогруппы.According to a preferred embodiment of the invention, which makes it possible to obtain particularly satisfactory results, the base system is formed by an isocyanate component (s) comprising (at least) two reactive isocyanate groups, a hydroxyl component (s) including (at least) one reactive hydroxyl group , and, if necessary, a component (s) comprising (at least) one reactive amino group. Particularly preferably, the base system is formed by either an isocyanate component (s) comprising (i) three reactive isocyanate groups and a hydroxyl component (s) containing (s) one to three reactive hydroxyl groups or an isocyanate component (s) including (and ) three reactive isocyanate groups, a hydroxyl component (s) comprising (s) one reactive hydroxyl group, and an amine component (s) including (s) two active primary amino groups.

Согласно изобретению все или часть гидроксильных компонентов базовой системы может включать одну или несколько реакционноспособных гидроксильных групп и одну или несколько реакционноспособных аминогрупп.According to the invention, all or part of the hydroxyl components of the base system may include one or more reactive hydroxyl groups and one or more reactive amino groups.

Изоцианатный компонент или изоцианатные компоненты базовой системы могут быть выбраны, в частности, среди:The isocyanate component or isocyanate components of the base system can be selected, in particular, among:

- алифатических или циклоалифатических изоцианатов, таких, как гексилизоцианат, додецилизоцианат, гексадецилизоцианат, циклогексилизоцианат, 1-адамантилизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HDI), 1,12-додекаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), 1,1-метилен-бис(4-изоцианатциклогексан) (HMDI), транс-циклогексан-1,4-диизоцианат (CHDI), сложных эфиров, таких, как бутилизоцианатоацетат и этил-3-изоцианатопропионат, или простых эфиров, таких, как трифторацетилизоцианат;- aliphatic or cycloaliphatic isocyanates, such as hexyl isocyanate, dodecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 1-adamantyl isocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 1,12-dodecamethylene diisocyanate (IP), 1,1-dodecamethylene diisocyanate -isocyanatecyclohexane) (HMDI), trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate (CHDI), esters such as butylisocyanatoacetate and ethyl 3-isocyanato-propionate, or ethers such as trifluoroacetylisocyanate;

- ароматических изоцианатов, таких, как 3,5-диметилфенилизоцианат, 4-метоксибензилизоцианат, 4-диметиламинофенилизоцианат, 4-метоксифенилизоцианат, 4-этоксифенилизоцианат, ксилилендиизоцианат (XDI), толуилендиизоцианат (TDI), нафталин-1,5-диизоцианат (NDI), 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) и тетраметилксилендиизоцианат (TMXDI);- aromatic isocyanates, such as 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 4-methoxybenzyl isocyanate, 4-dimethylaminophenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 4-ethoxyphenyl isocyanate, xylylenediisocyanate (XDI), toluylene diisocyanate (I) -DI (TD), I-TDI 4,4'-diphenylmethanediisocyanate (MDI) and tetramethylxylenediisocyanate (TMXDI);

- форполимеров с концевой изоцианатной группой (концевыми изоцианатными группами) (форполимеры-NCO), например, Tolonate® HDT и Tolonate® HDB (содержание NCO-групп: 20-25%; выпускаются фирмой RHODIA); продуктов реакции простых полиэфиров и диизоцианатов, таких, как форполимеры политетраметиленгликоль/TDI, как, например, Castomer® E 1009 и Castomer® E 1004 (содержание NCO-групп 4,2 и 9,3% соответственно; выпускаются фирмой BAXENDEN); форполимеров полипропиленгликоль/TDI, как, например, Trixene® DP9B/1534 (содержание NCO-групп: 4,4%; выпускается фирмой BAXENDEN); и продуктов реакции сложных полиэфиров и диизоцианатов, в частности, TDI, как, например, Castomer® DP9A/956 (содержание NCO-групп 4%; выпускается фирмой BAXENDEN).- prepolymers with terminal isocyanate group (terminal isocyanate groups) (prepolymers-NCO), for example, Tolonate® HDT and Tolonate® HDB (content of NCO-groups: 20-25%; manufactured by RHODIA); reaction products of polyethers and diisocyanates, such as prepolymers of polytetramethylene glycol / TDI, such as Castomer® E 1009 and Castomer® E 1004 (NCO content of 4.2 and 9.3%, respectively; manufactured by BAXENDEN); polypropylene glycol / TDI prepolymers, such as, for example, Trixene® DP9B / 1534 (NCO content: 4.4%; manufactured by BAXENDEN); and reaction products of polyesters and diisocyanates, in particular TDI, such as, for example, Castomer® DP9A / 956 (4% NCO group; manufactured by BAXENDEN).

Среди изоцианатов, которые только что были указаны, некоторые представляют собой мономеры, упругость пара которых является относительно высокой, что делает их потенциально токсичными для человека. Поэтому предпочитают изоцианаты, которые находятся в форме форполимеров с молекулярной массой, по меньшей мере равной 400 и предпочтительно по меньшей мере равной 450. Молекулярная масса преимущественно составляет величину, ниже или равную 2000, предпочтительно ниже или равную 1200, так как выше этого значения форполимеры обладают высокой температурой плавления или высокой вязкостью, которые делают затруднительным нанесение замасливающей композиции на филаменты из стекла. Преимущественно содержание свободной реакционноспособной изоцианатной группы (содержание NCO) в форполимере по меньшей мере равно 3%, предпочтительно ниже 25% и преимущественно выше или равно 5%.Among the isocyanates that have just been indicated, some are monomers whose vapor elasticity is relatively high, which makes them potentially toxic to humans. Therefore, isocyanates are preferred which are in the form of prepolymers with a molecular weight of at least 400 and preferably at least 450. The molecular weight is advantageously lower than or equal to 2000, preferably lower than or equal to 1200, since the prepolymers have a higher than this value high melting point or high viscosity, which make it difficult to apply a sizing composition to glass filaments. Advantageously, the content of the free reactive isocyanate group (NCO content) in the prepolymer is at least 3%, preferably below 25% and preferably above or equal to 5%.

В общем, согласно изобретению, доля изоцианатного компонента (изоцианатных компонентов) в базовой системе составляет 15-75 мас.% и предпочтительно 30-60 мас.% Предпочтительно по меньшей мере 10% изоцианатных компонентов представляют собой полиизоцианаты и преимущественно 100% изоцианатных компонентов являются полиизоцианатами.In general, according to the invention, the proportion of the isocyanate component (s) in the base system is 15-75% by weight and preferably 30-60% by weight. Preferably, at least 10% of the isocyanate components are polyisocyanates and preferably 100% of the isocyanate components are polyisocyanates .

Содержание изоцианатного компонента (изоцианатных компонентов) в композиции обычно составляет 10-50 мас.% и предпочтительно 20-40 мас.%.The content of the isocyanate component (isocyanate components) in the composition is usually 10-50 wt.% And preferably 20-40 wt.%.

Гидроксильный компонент или гидроксильные компоненты базовой системы могут быть выбраны среди:The hydroxyl component or hydroxyl components of the base system can be selected among:

- алифатических или циклоалифатических спиртов, таких, как гексанол, октанол, додеканол, циклогексанол, 1,2-пропандиол, 2-этил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол, бутандиол, бутендиол, пентандиол, гександиол, циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, глицерин, триметилолпропан и пентаэритрит;- aliphatic or cycloaliphatic alcohols, such as hexanol, octanol, dodecanol, cyclohexanol, 1,2-propanediol, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, butanediol, butenediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanediol, 1,4 β-cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol;

- третичных алканоламинов, таких, как 2-(диизопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, 3-диэтиламино-1,2-пропандиол, 3-диизопропиламино-1,2-пропандиол, N-бутилдиэтаноламин, триэтаноламин и триизопропаноламин;tertiary alkanolamines, such as 2- (diisopropylamino) ethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, 3-diisopropylamino-1,2-propanediol, N-butyldiethanolamine, triethanolamine and triisopropanolamine;

- моногидроксилированных компонентов типа сложного полиэфира с концевой гидроксильной группой, получаемых путем реакции жирной кислоты и полиалкиленоксида, таких, как полиэтиленгликольизостеарат или полипропиленгликольизостеарат; компонентов типа простого эфира с концевой гидроксильной группой, получаемых путем реакции жирного спирта и этиленоксида и/или пропиленоксида, как, например, лауриловый спирт с 4 этиленоксидными звеньями, или путем реакции алкилфенола и этиленоксида и/или пропиленоксида, как, например, нонилфенол с 8 этиленоксидными звеньями;- monohydroxylated hydroxyl terminated polyester components obtained by reaction of a fatty acid and a polyalkylene oxide, such as polyethylene glycol isostearate or polypropylene glycol isostearate; hydroxyl-terminated ether type components obtained by reacting a fatty alcohol and ethylene oxide and / or propylene oxide, such as lauryl alcohol with 4 ethylene oxide units, or by reacting alkyl phenol and ethylene oxide and / or propylene oxide, such as nonylphenol with 8 ethylene oxide units;

- поли(оксиалкилен)полиолов, как, например, поли(оксиэтилен)полиолы, поли(оксипропилен)полиолы, поли(оксиэтилен)(оксипропилен)полиолы, поли(тетрагидрофуран)полиолы и поли(капролактон)полиолы, молекулярная масса которых предпочтительно ниже 1500.- poly (oxyalkylene) polyols, such as, for example, poly (oxyethylene) polyols, poly (oxypropylene) polyols, poly (oxyethylene) (oxypropylene) polyols, poly (tetrahydrofuran) polyols and poly (caprolactone) polyols, the molecular weight of which is preferably below 1500 .

Среди гидроксилированных соединений, которые только что были указаны, предпочтительными являются такие, которые содержат более 5 атомов углерода. Соединения с меньшим числом атомов углерода могут быть использованы тогда, когда желают снизить вязкость базовой системы и/или ограничить длину цепей во время полимеризации.Among the hydroxylated compounds that have just been indicated, those which contain more than 5 carbon atoms are preferred. Compounds with fewer carbon atoms can be used when they want to reduce the viscosity of the base system and / or to limit the chain length during polymerization.

Согласно изобретению гидроксильные компоненты предпочтительно выбирают среди спиртов, включающих по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы и еще лучше две или три гидроксильные группы.According to the invention, the hydroxyl components are preferably selected among alcohols comprising at least two reactive hydroxyl groups and, even better, two or three hydroxyl groups.

Как уже указано выше, гидроксильные компоненты могут включать одну или несколько аминогрупп. Примеры таких компонентов приводятся дальше.As mentioned above, hydroxyl components may include one or more amino groups. Examples of such components are provided below.

В рамках изобретения в качестве гидроксильных компонентов также можно использовать компоненты, включающие одну или несколько эпоксигрупп, эпоксидный цикл которых может быть раскрыт под действием катализатора для получения вторичной гидроксильной группы. Используемым для этой цели катализатором может быть любой, известный специалисту катализатор, как это указывается дальше.Within the framework of the invention, components comprising one or more epoxy groups whose epoxy cycle can be opened by the action of a catalyst to obtain a secondary hydroxyl group can also be used as hydroxyl components. The catalyst used for this purpose can be any catalyst known to those skilled in the art, as indicated below.

В качестве примеров таких компонентов можно назвать компоненты, включающие эпоксигруппу, такие, как циклогексенмоноксид, простые глицидиловые эфиры, в частности, простые алкилглицидиловые эфиры с 4-20 атомами углерода, фенилглицидиловый эфир, алкилфенилглицидиловые эфиры, моноглицидиловые эфиры производных бисфенола А, в частности акрилоксибисфенол А; компоненты, включающие несколько эпоксигрупп, такие, как простые полиглицидиловые эфиры, в частности 1,4-бутандиолдиглицидиловый эфир, неопентилгликольдиглицидиловый эфир, циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, резорциндиглицидиловый эфир, бисфенол-А- или бисфенол-F-диглицидиловый эфир, полибутадиендиглицидиловый эфир, полигликольдиэпоксиды, триметилолпропантриглицидиловый эфир и простые полиглицидиловые эфиры сложных алкиловых полиэфиров.As examples of such components, mention may be made of components comprising an epoxy group, such as cyclohexene monoxide, glycidyl ethers, in particular alkyl glycidyl ethers with 4-20 carbon atoms, phenyl glycidyl ether, alkyl phenyl glycidyl ethers, monoglycidyl ethers of bisphenol A derivatives, in particular acryloib ; components comprising several epoxy groups, such as polyglycidyl ethers, in particular 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentilglikoldiglitsidilovy ether tsiklogeksandimetanoldiglitsidilovy ether rezortsindiglitsidilovy ether, bisphenol-A or bisphenol-F-diglycidyl ether, polibutadiendiglitsidilovy ether poliglikoldiepoksidy, trimethylolpropane ester and polyglycidyl ethers of alkyl polyesters.

В общем, согласно изобретению, доля гидроксильного компонента (гидроксильных компонентов) изменяется в пределах 15-60 мас.%, и предпочтительно 20-50 мас.%, по отношению к массе базовой системы. Предпочтительно, по меньшей мере 15%, и преимущественно по меньшей мере 20%, гидроксильных компонентов являются компонентами, включающими по меньшей мере две реакционноспособные гидроксильные группы.In general, according to the invention, the proportion of the hydroxyl component (hydroxyl components) varies between 15-60 wt.%, And preferably 20-50 wt.%, Relative to the weight of the base system. Preferably, at least 15%, and preferably at least 20%, of the hydroxyl components are components comprising at least two reactive hydroxyl groups.

Содержание гидроксильного компонента (компонентов) в композиции обычно составляет 15-55 мас.% и предпочтительно 25-45 мас.%.The content of the hydroxyl component (s) in the composition is usually 15-55 wt.% And preferably 25-45 wt.%.

Число реакционноспособных положений гидроксильных компонентов, которые могут реагировать с реакционноспособными положениями изоцианатных компонентов, может изменяться в широком диапазоне. Как правило, соотношение r числа реакционноспособных изоцианатных положений к числу реакционноспособных гидроксильных положений изменяется от 0,1 до 6 и предпочтительно от 0,3 до 4, имея в виду, что изоцианатную группу считают реакционноспособным изоцианатным положением и гидроксильную группу считают реакционноспособным гидроксильным положением.The number of reactive positions of hydroxyl components that can react with the reactive positions of isocyanate components can vary over a wide range. Typically, the ratio r of the number of reactive isocyanate positions to the number of reactive hydroxyl positions varies from 0.1 to 6 and preferably from 0.3 to 4, bearing in mind that the isocyanate group is considered a reactive isocyanate position and the hydroxyl group is considered a reactive hydroxyl position.

Аминный компонент или аминные компоненты базовой системы могут быть выбраны среди компонентов, включающих одну или несколько первичных и/или вторичных аминогрупп, таких, как компоненты с линейной, разветвленной или циклической углеводородной цепью, например, N,N-дибутиламин, N,N-дициклогексиламин, аминоэтилпиперазин, 2-(2-аминоэтокси)этанол, 3-амино-1-пропанол, 2-амино-2-этил-1-пропанол, N-(2-аминоэтил)этаноламин, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол; ароматические компоненты, например 1,3-дифенилгуанидин и 3,4-диаминотолуол, и полимеры с концевыми аминогруппами, например (полибутадиен)диамин. Согласно изобретению некоторые из вышеуказанных соединений с аминогруппами содержат одну или несколько гидроксильных групп, как это уже было указано выше.The amine component or amine components of the base system can be selected from components comprising one or more primary and / or secondary amino groups, such as linear, branched or cyclic hydrocarbon chains, for example, N, N-dibutylamine, N, N-dicyclohexylamine , aminoethylpiperazine, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 3-amino-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-1-propanol, N- (2-aminoethyl) ethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1 3-propanediol; aromatic components, for example 1,3-diphenylguanidine and 3,4-diaminotoluene, and amino terminated polymers, for example (polybutadiene) diamine. According to the invention, some of the above compounds with amino groups contain one or more hydroxyl groups, as mentioned above.

Аминные компоненты предпочтительно выбирают среди компонентов, включающих по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы. С целью снижения реакционной способности соединений с аминогруппами может быть предусмотрено добавление незначительного количества (порядка 2-15 мас.% по отношению к массе композиции) кетона, в особенности дикетона, такого, как пентандион, дибензоилметан, 2,2,6,6-тетрафтор-3,5-гептандион, диметил-1,4-циклогександион-2,5-дикарбоксилат, 4,4,4-трифтор-1-(2-нафтил)-1,3-бутандион, теноилтрифторацетон, 2,2-диметил-6,6,7,7,8,8,8-гептафтор-3,5-октандион, 3-метил-2,4-пентандион, 1-(2-фурил)-1,3-бутандион и 2,6-диметил-3,5-гептандион. Предпочтительными являются пентандион, дибензоилметан, 3-метил-2,4-пентандион и 2,6-диметил-3,5-гептандион.Amine components are preferably selected from components comprising at least two primary and / or secondary amino groups. In order to reduce the reactivity of compounds with amino groups, an insignificant amount (of the order of 2-15 wt.% With respect to the weight of the composition) of a ketone, in particular diketone, such as pentanedione, dibenzoylmethane, 2,2,6,6-tetrafluor, may be added. -3,5-heptanedione, dimethyl-1,4-cyclohexanedione-2,5-dicarboxylate, 4,4,4-trifluoro-1- (2-naphthyl) -1,3-butanedione, tenoyl trifluoroacetone, 2,2-dimethyl -6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione, 3-methyl-2,4-pentanedione, 1- (2-furyl) -1,3-butanedione and 2.6 dimethyl-3,5-heptanedione. Pentanedione, dibenzoylmethane, 3-methyl-2,4-pentanedione and 2,6-dimethyl-3,5-heptanedione are preferred.

В общем, согласно изобретению, доля аминного компонента (компонентов) составляет 0-30 мас.%, по отношению к массе базовой системы, и в большинстве случае она составляет 5-30%.In general, according to the invention, the proportion of the amine component (s) is 0-30 wt.%, Relative to the weight of the base system, and in most cases it is 5-30%.

Содержание аминного компонента (компонентов) в композиции обычно составляет 0-30 мас.% и предпочтительно 0-20 мас.%.The content of the amine component (s) in the composition is usually 0-30 wt.% And preferably 0-20 wt.%.

Число реакционноспособных положений аминных компонентов, которые могут реагировать с реакционноспособными положениями изоцианатных компонентов, может изменяться в широком диапазоне. Как правило, соотношение r' числа реакционноспособных изоцианатных положений к сумме числа реакционноспособных гидроксильных положений и числа реакционноспособных аминных положений изменяется от 0,1 до 6 и предпочтительно от 0,3 до 4, имея в виду, что изоцианатную группу считают (реакционноспособным) изоцианатным положением, гидроксильную группу считают реакционноспособным гидроксильным положением, первичную аминогруппу считают двумя реакционноспособными аминными положениями и вторичную аминогруппу считают реакционноспособным аминным положением.The number of reactive positions of amine components that can react with the reactive positions of isocyanate components can vary over a wide range. Typically, the ratio r 'of the number of reactive isocyanate positions to the sum of the number of reactive hydroxyl positions and the number of reactive amine positions varies from 0.1 to 6 and preferably from 0.3 to 4, bearing in mind that the isocyanate group is considered a (reactive) isocyanate position , the hydroxyl group is considered a reactive hydroxyl position, the primary amino group is considered two reactive amine positions, and the secondary amino group is considered reactive amine th position.

Замасливающая композиция может включать, кроме базовой системы, по меньшей мере один катализатор, способствующий полимеризации замасливателя. Это может быть, например, специфический катализатор синтеза полиуретанов, такой, как 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан и 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен, или еще катализатор, адаптированный к эпоксидным компонентам, такой, как трис(N,N-диметиламинометил)бензол, трис(N,N-диметил-аминопропил)триазин, N,N-диметилбензиламин и 2-пропилимидазол.The sizing composition may include, in addition to the base system, at least one catalyst that promotes the polymerization of the sizing. This can be, for example, a specific catalyst for the synthesis of polyurethanes, such as 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and 1.8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, or else a catalyst, adapted to epoxy components such as tris (N, N-dimethylaminomethyl) benzene, tris (N, N-dimethylaminopropyl) triazine, N, N-dimethylbenzylamine and 2-propylimidazole.

Содержание компонентов, играющих только роль катализаторов базовой системы (то есть не принимающих участия в структуре полимеризованного замасливателя) составляет обычно ниже 5 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно ниже 3 мас.% и, в большинстве случаев, величину порядка 0,5%.The content of components that play only the role of catalysts of the base system (that is, do not participate in the structure of the polymerized sizing) is usually below 5 wt.%, Relative to the weight of the sizing composition, preferably below 3 wt.% And, in most cases, a value of the order of 0 ,5%.

Замасливающая композиция также может включать, в указанных выше пределах, растворитель, способствующий растворению некоторых компонентов базовой системы. В качестве примера такого растворителя можно назвать этилацетат, N-метилпирролидон и тетрагидрофуран.The sizing composition may also include, within the above ranges, a solvent that facilitates the dissolution of certain components of the base system. Ethyl acetate, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran can be mentioned as examples of such a solvent.

Кроме вышеуказанных компонентов, которые главным образом принимают участие в структуре полимеризованного замасливателя и, в желательном случае, катализаторов и растворителя, замасливающая композиция может включать один или несколько компонентов (называемых ниже добавками). Эти добавки придают замасливающему покрытию особые свойства, и, когда композицию наносят в два этапа, что является предпочтительным, они могут быть нанесены с одним и/или другим из образующих замасливатель компонентов.In addition to the above components, which are mainly involved in the structure of the polymerized sizing and, preferably, catalysts and solvent, the sizing composition may include one or more components (called additives below). These additives impart special properties to the sizing coating, and when the composition is applied in two steps, which is preferred, they can be applied with one and / or the other of the sizing components.

Композиция согласно изобретению может включать в качестве добавки, по меньшей мере одно связующее вещество, позволяющее сцепляться замасливателю со стеклом. Связующее вещество может быть компонентом базовой системы, причем в этом случае оно участвует в реакции полимеризации, или компонентом, действующим только в качестве добавки.The composition according to the invention may include, as an additive, at least one binder to adhere the sizing to the glass. The binder may be a component of the base system, in which case it is involved in the polymerization reaction, or a component that acts only as an additive.

Доля связующего вещества (связующих веществ) обычно составляет 0-30 мас.%, по отношению к массе замасливающей композиции, и в большинстве случаев она составляет выше 5 мас.%. Предпочтительно она составляет 10-25 мас.% по отношению к массе композиции.The proportion of the binder (s) is usually 0-30 wt.%, Relative to the weight of the sizing composition, and in most cases it is above 5 wt.%. Preferably, it is 10-25 wt.% With respect to the weight of the composition.

Связующее вещество обычно выбирают среди силанов, таких, как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, гамма-акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан, поли(оксиэтилен/оксипропилен)триметоксисилан, гамма-аминопропилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, стириламиноэтиламинопропилтриметоксисилан или трет-бутилкарбамоилпропилтриметоксисилан; силоксанов, титанатов, цирконатов и смесей этих соединений. Предпочтительно выбирают силаны.The binder is generally selected from silanes, such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-akriloksipropiltrimetoksisilan, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, poly (oxyethylene / oxypropylene) trimethoxysilane, gamma-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, fenilaminopropiltrimetoksisilan, stirilaminoetilaminopropiltrimetoksisilan or tert-butilkarbamoilpropiltrimetoksisilan; siloxanes, titanates, zirconates and mixtures of these compounds. Silanes are preferably selected.

В качестве добавки композиция может включать по меньшей мере один, используемый для тканья, агент, играющий главным образом роль смазки, и во многих случаях он является необходимым для придания композиции функций замасливания.As an additive, the composition may include at least one agent used for weaving, which plays the main role as a lubricant, and in many cases it is necessary to impart a lubrication function to the composition.

Доля используемого для тканья агента составляет обычно 0-30 мас.%, по отношению к массе композиции, и предпочтительно 3-20%.The proportion of agent used for textile is usually 0-30 wt.%, Relative to the weight of the composition, and preferably 3-20%.

Используемый для тканья агент обычно выбирают среди сложных жирных эфиров, в случае необходимости алкоксилированных, таких, как дециллаурат, изопропилпальмитат, цетилпальмитат, изопропилстеарат, изобутилстеарат, триметилолпропантриоктаноат, триметилолпропантридеканоат; производных алкилфенолов, таких, как этоксилированный нонилфенол; жирных спиртов, в случае необходимости алкоксилированных, таких, как полиэтиленгликольлаурат или -стеарат с концевыми метильными группами, включающие преимущественно менее 10 этиленоксидных звеньев; смесей на основе минеральных масел; и смесей этих соединений. Агенты предпочтительно не содержат функциональных групп, способных реагировать предпочтительно с изоциантными группами, гидроксильными группами и/или аминогруппами.The textile agent used is usually selected from fatty esters, optionally alkoxylated, such as decylaurate, isopropyl palmitate, cetyl palmitate, isopropyl stearate, isobutyl stearate, trimethylol propane trioctanoate, trimethylol propane tridecanoate; alkylphenol derivatives such as ethoxylated nonylphenol; fatty alcohols, optionally alkoxylated, such as polyethylene glycol laurate or methyl-terminal stearate, comprising predominantly less than 10 ethylene oxide units; mixtures based on mineral oils; and mixtures of these compounds. Agents preferably do not contain functional groups capable of reacting preferably with isocyanate groups, hydroxyl groups and / or amino groups.

Композиция согласно изобретению может быть нанесена на филаменты из стекла в один или несколько этапов.The composition according to the invention can be applied to glass filaments in one or more steps.

Когда осуществляют нанесение в один этап, совокупность полимеризующихся компонентов содержится в замасливающей композиции и тогда настоятельным является блокирование либо изоцианатных групп, либо гидроксильных групп и аминогрупп, чтобы избежать преждевременной полимеризации композиции до ее нанесения на филаменты из стекла. Предпочтительное решение в случае этого варианта осуществления состоит в использовании полиизоцианатов, реакционноспособные изоцианатные группы которых блокированы защитными группами, и причем группы могут быть деблокированы путем добавления деблокирующего агента. В качестве примера таких полиизоцианатов можно назвать производные TDI, HDI, IPDI и MDI (например, выпускаемые фирмой BAXENDEN под обозначениями BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI 7983, BI 7960, которые могут быть деблокированы с помощью 3,5-диметилпиразола).When applying in one step, the totality of the polymerizable components is contained in the sizing composition, and then it is imperative to block either isocyanate groups or hydroxyl groups and amino groups in order to avoid premature polymerization of the composition before it is applied to glass filaments. A preferred solution in the case of this embodiment is to use polyisocyanates whose reactive isocyanate groups are blocked by protecting groups, and wherein the groups can be released by the addition of a deprotecting agent. Examples of such polyisocyanates include derivatives of TDI, HDI, IPDI and MDI (for example, manufactured by BAXENDEN under the designations BI 7673, BI 7772, BI 7950, BI 7962, BI 7983, BI 7960, which can be released using 3.5 dimethylpyrazole).

Композицию согласно изобретению предпочтительно наносят в несколько этапов, например, как указано в условиях способа, описанного в заявке на патент Франции FR-A-2763328. Согласно этому способу вытягивают струйки из расплавленного стекла, вытекающие из отверстий, расположенных в основании одной или нескольких фильер, в форме одного или нескольких слоев из непрерывных филаментов, затем филаменты группируют в одно или несколько волокон, которые собирают на одном или нескольких движущихся держателях. Замасливающее покрытие получают путем нанесения на филаменты первой стабильной композиции с вязкостью 0,5-300 мПа·с и по меньшей мере второй стабильной композиции с вязкостью 0,5-250 мПа·с, осуществляемого отдельно от нанесения первой композиции.The composition according to the invention is preferably applied in several stages, for example, as indicated in the conditions of the method described in French patent application FR-A-2763328. According to this method, trickles of molten glass are drawn from the holes located at the base of one or more dies, in the form of one or more layers of continuous filaments, then the filaments are grouped into one or more fibers, which are collected on one or more moving holders. A sizing coating is obtained by applying to the filaments a first stable composition with a viscosity of 0.5-300 mPa · s and at least a second stable composition with a viscosity of 0.5-250 mPa · s, carried out separately from applying the first composition.

Вторая композиция может быть нанесена на филаменты не раньше покрытия первой композицией или на волокна не позднее их сбора на держателях. Расхождение в вязкости между композициями обычно меньше 150 мПа·с.The second composition can be applied to filaments not earlier than coating with the first composition or to fibers no later than their collection on holders. The difference in viscosity between the compositions is usually less than 150 MPa · s.

Композицию согласно изобретению предпочтительно наносят в два этапа, причем первая композиция включает предпочтительно полиизоцианатный компонент (полиизоцианатные компоненты) и, в случае необходимости, одну или несколько добавок, а вторая композиция включает гидроксильный компонент (гидроксильные компоненты) и/или аминный компонент (аминные компоненты) и, в случае необходимости, одну или несколько добавок, в частности, катализатор или катализаторы полимеризации.The composition according to the invention is preferably applied in two steps, the first composition preferably comprising a polyisocyanate component (polyisocyanate components) and, if necessary, one or more additives, and the second composition comprising a hydroxyl component (hydroxyl components) and / or an amine component (amine components) and, if necessary, one or more additives, in particular, a catalyst or polymerization catalysts.

Нанесение замасливающего покрытия в два этапа является особенно предпочтительным. Оно позволяет осуществлять наилучшее протекание реакций полимеризации, и поэтому замасливающее покрытие имеет одинаковое качество по всей длине волокон, полностью обеспечивая высокую производительность с уменьшенным риском разрыва волокон.The application of a sizing coating in two stages is particularly preferred. It allows the best course of polymerization reactions, and therefore the sizing coating has the same quality along the entire length of the fibers, fully providing high performance with a reduced risk of rupture of the fibers.

В общем, полимеризация замасливателя, нанесенного на волокно, не требует дополнительного подвода энергии. Однако волокно после прядения можно подвергать термообработке на различных стадиях способа для ускорения полимеризации. Эту обработку можно осуществлять в случае волокон, собранных в форме намотки, в случае слоев непрерывных или штапелированных волокон или еще в случае волокон в сочетании с органическим веществом для получения композитов. В качестве иллюстрации для армирующего волокна массой около 20 кг оказывается удовлетворительной обработка при температуре порядка 120-140°С в течение примерно 8 часов. Для штапелированных волокон продолжительность обработки не превышает десятка минут при эквивалентной температуре.In general, the polymerization of a sizing applied to a fiber does not require an additional supply of energy. However, the fiber after spinning can be subjected to heat treatment at various stages of the method to accelerate the polymerization. This treatment can be carried out in the case of fibers collected in the form of a winding, in the case of layers of continuous or stapled fibers, or even in the case of fibers in combination with an organic substance to obtain composites. By way of illustration, for a reinforcing fiber weighing about 20 kg, processing at a temperature of about 120-140 ° C. for about 8 hours is satisfactory. For stapled fibers, the processing time does not exceed ten minutes at an equivalent temperature.

Так называемая собственно целостность волокон за счет слипания филаментов, которые ее образуют, получаемая после полимеризации замасливателя, является особенно значительной, тогда как доля замасливателя на волокнах является относительно незначительной. Потери при прокаливании волокон, покрытых замасливающей композицией согласно изобретению, на деле не превышают 3 мас.%, предпочтительно 1,5 мас.% и преимущественно 0,8 мас.%.The so-called proper integrity of the fibers due to the adhesion of the filaments that form it, obtained after the polymerization of the sizing, is especially significant, while the proportion of sizing on the fibers is relatively small. The loss on ignition of the fibers coated with the sizing composition according to the invention does not in fact exceed 3 wt.%, Preferably 1.5 wt.% And preferably 0.8 wt.%.

Замасленные волокна обычно собирают в форме намоток на вращающихся держателях, таких, как прядильные "куличи", слои волокна и "початки". Каково бы ни было полимеризованное состояние замасливателя и каков бы ни был угол скрещивания волокон, даже когда этот последний является незначительным (менее 1,5°), происходящие из намоток волокна легко разматывать и манипулировать с ними. Намотки с краями без скоса сохраняют свои размерные характеристики во времени и не подвергаются никакой деформации. Волокна также могут быть использованы затем для получения сеток, тканей, плетеной тесьмы, лент, ...Oiled fibers are usually collected in the form of windings on rotating holders, such as spinning cakes, fiber layers and cobs. Whatever the polymerized state of the sizing and whatever the angle of crossing of the fibers, even when the latter is insignificant (less than 1.5 °), the fibers originating from the windings are easy to unwind and manipulate. Windings with edges without bevels retain their dimensional characteristics in time and do not undergo any deformation. Fibers can also be used then to obtain nets, fabrics, braided bands, ribbons, ...

Волокна также могут быть собраны на держателях передающих приемных устройств. Они также могут быть, в частности, проектированы с помощью приспособления, служащего также для их вытяжки, к поверхности сбора, перемещающейся поперек к направлению проектированных волокон, для получения слоя спутанных непрерывных волокон или "мата". Волокна также могут быть штапелированы до их сбора с помощью приспособления, служащего также для их вытяжки.Fibers can also be assembled on the holders of the transmitting receiving devices. They can also be, in particular, designed by means of a device, which also serves to draw them, to the collection surface, moving across to the direction of the designed fibers, to obtain a layer of tangled continuous fibers or "mat". The fibers can also be stapled prior to collection using a device that also serves to draw them.

Наличие полимеров - полиуретана или сополимера уретана и мочевины - в замасливающем покрытии создает некоторую гибкость в склейке и дает филаментам возможность перемещаться одним относительно других. Таким образом, целостность стекловолокон оказывается улучшенной. Покрытые замасливателем волокна согласно изобретению оказываются особенно предпочтительными для получения тканей или для применений, требующих их штапелирования, как в случае способа формования с одновременным проектированием. Другим преимуществом, непосредственно связанным с наличием вышеуказанных полимеров, является то, что волокна лучше устойчивы к ударам, чем другие замасленные волокна, оставаясь полностью совместимыми с множеством упрочняемых термопластичных материалов.The presence of polymers - polyurethane or a urethane-urea copolymer - in a sizing coating creates some flexibility in gluing and allows filaments to move one relative to the other. Thus, the integrity of the glass fibers is improved. Sizing fibers according to the invention are particularly preferred for fabrication or for applications requiring stapling, as in the case of a molding process with simultaneous design. Another advantage directly related to the presence of the above polymers is that the fibers are better resistant to shocks than other oily fibers, while remaining fully compatible with many hardenable thermoplastic materials.

Замасленное стекловолокно согласно изобретению является замечательным в том отношении, что его можно обрабатывать в целях увеличения его объема и получать то, что обычно называют "высокообъемным" волокном. Обработка заключается в пропускании волокна через систему, включающую одно или несколько воздуходувных труб, через которые проходит поток воздуха, затем в собирании в форме намотки при использовании соответствующего приспособления. Это волокно затем можно ткать для получения, в частности, настенных тканей для росписи.The oily glass fiber according to the invention is remarkable in that it can be processed in order to increase its volume and produce what is commonly called a "high volume" fiber. The treatment consists in passing the fiber through a system including one or more blower tubes through which an air stream passes, then in a winding-like assembly using the appropriate tool. This fiber can then be woven to obtain, in particular, wall fabrics for painting.

Филаменты из стекла, образующие эти волокна, имеют диаметр, который может изменяться в широком диапазоне, чаще всего 5-30 мкм. Они могут быть образованы из любого стекла, причем наиболее известными в области упрочняющих волокон являются стекло Е и стекло AR.The glass filaments forming these fibers have a diameter that can vary over a wide range, most often 5-30 microns. They can be formed from any glass, the most famous in the field of reinforcing fibers are glass E and glass AR.

Получаемые согласно изобретению волокна могут быть преимущественно использованы для упрочнения различных материалов с целью получения композиционных изделий с повышенными механическими свойствами. Композиты получают путем сочетания по меньшей мере стекловолокон согласно изобретению и по меньшей мере органического и/или неорганического вещества, причем содержание стекла в конечном композите обычно изменяется в пределах 1-5 мас.% (цементная матрица) и 20-80 мас.%, и предпочтительно 30-70 мас.% (органическая матрица).The fibers obtained according to the invention can be advantageously used for hardening various materials in order to obtain composite products with enhanced mechanical properties. Composites are prepared by combining at least glass fibers according to the invention and at least organic and / or inorganic substances, the glass content of the final composite usually varying between 1-5 wt.% (Cement matrix) and 20-80 wt.%, And preferably 30-70 wt.% (organic matrix).

Нижеследующие примеры позволяют пояснить изобретение, однако не ограничивая его объема охраны. В этих примерах используют следующие методы анализа для определения физических свойств.The following examples clarify the invention, but without limiting its scope of protection. In these examples, the following analysis methods are used to determine physical properties.

Для замасливающих композиций:For sizing compositions:

- вязкость измеряют с помощью аппарата SOFRASER MIVI 4000, выпускаемого фирмой SOFRASER. Ее выражают в мПа·с;- viscosity is measured using a SOFRASER MIVI 4000 apparatus manufactured by SOFRASER. It is expressed in MPa · s;

- время гелеобразования, выражаемое в минутах, определяют при использовании смеси композиций А и В с помощью устройства TROMBOMAT (выпускается фирмой PRODEMAT S.A.), которое вычерчивает кривую вязкости замасливающей композиции в зависимости от времени. На этой кривой точка пересечения между касательной к точке изгиба и осью абсцисс соответствует времени гелеобразования.- gelation time, expressed in minutes, is determined using a mixture of compositions A and B using a TROMBOMAT device (manufactured by PRODEMAT S.A.), which draws a viscosity curve of the sizing composition versus time. On this curve, the intersection point between the tangent to the bending point and the abscissa axis corresponds to the gelation time.

Для волокон, покрытых замасливающей композицией согласно изобретению:For fibers coated with a sizing composition according to the invention:

- потери при прокаливании определяют согласно норме ISO 1887. Их выражают в %;- loss on ignition is determined according to ISO 1887. They are expressed in%;

- количество волокна в массе (очеса) позволяет оценивать абразивную стойкость волокна. Его определяют путем взвешивания количества материала, которое отделяется от волокна после пропускания его через серию из 8 цилиндрических препятствий из керамики, расположенных таким образом, что угол отклонения волокна на уровне каждого препятствия равен 90°. Количество волокна в массе выражают в мг на 1 кг испытуемого волокна;- the amount of fiber in the mass (tow) allows you to evaluate the abrasive resistance of the fiber. It is determined by weighing the amount of material that is separated from the fiber after passing it through a series of 8 cylindrical ceramic obstacles arranged in such a way that the fiber deflection angle at the level of each obstacle is 90 °. The amount of fiber in the mass is expressed in mg per 1 kg of the test fiber;

- жесткость или негибкость определяют в условиях, определенных нормой ISO 3375, на 10 образцах, до и после осуществления испытания на абразивную стойкость, указанного выше. Жесткость выражают в мм и ее обозначают х(y), причем "х" и "y" означают величину, измеряемую соответственно до и после пропускания через "препятствия". Величина "y" позволяет предполагать целостность волокна и косвенно его способность к импрегнированию веществом, в особенности органическим веществом полимерного типа. Обычно замасленное волокно, величина "y" которого менее 100 мм и предпочтительно близка к 60 мм (причем может быть получено более низкое значение), скорее используют для применений, при которых требуется хорошее импрегнирование матрицей. Волокно, имеющее величину "х" выше или равную 120 и величину "y" выше или равную 100, пригодно для применения, при котором требуется высокая целостность волокна, например, в случае ткацкого производства и, в случае необходимости, для штапелирования;- stiffness or inflexibility is determined under the conditions defined by ISO 3375, on 10 samples, before and after the abrasion test specified above. The stiffness is expressed in mm and is denoted by x (y), wherein “x” and “y” mean a value measured respectively before and after passing through “obstacles”. The value of "y" suggests the integrity of the fiber and indirectly its ability to impregnate with a substance, especially an organic substance of a polymer type. Typically, a greasy fiber whose y value is less than 100 mm and preferably close to 60 mm (a lower value can be obtained) is more likely to be used for applications that require good matrix impregnation. A fiber having an “x” value greater than or equal to 120 and a “y” value greater than or equal to 100 is suitable for applications that require high fiber integrity, for example, in the case of weaving and, if necessary, for stapling;

- предел прочности при растяжении измеряют в условиях, определенных нормой ISO 3341. Его выражают в г/текс.- the tensile strength is measured under the conditions defined by ISO 3341. It is expressed in g / tex.

Для композитов, включающих покрытые замасливающей композицией стекловолокна:For composites, including coated with a sizing composition of fiberglass:

- разрывающее напряжение при изгибе и модуль эластичности при изгибе измеряют в условиях, определенных нормой ISO 178, до и после старения за счет погружения в воду с температурой 100°С на 24 часа (композиты с полиэфирной смолой) и на 72 часа (композиты с эпоксидной смолой). Его выражают в МПа;- tensile strength in bending and the elastic modulus in bending is measured under conditions defined by ISO 178, before and after aging by immersion in water with a temperature of 100 ° C for 24 hours (composites with polyester resin) and for 72 hours (composites with epoxy resin). It is expressed in MPa;

- разрывающее напряжение при сдвиге измеряют в условиях, определенных нормой ISO 4585, до и после старения за счет погружения в воду с температурой 100°С на 24 часа (композиты с полиэфирной смолой) и на 72 часа (композиты с эпоксидной смолой). Его выражают в МПа.- tensile shear stress is measured under conditions defined by ISO 4585, before and after aging by immersion in water with a temperature of 100 ° C for 24 hours (composites with polyester resin) and for 72 hours (composites with epoxy resin). It is expressed in MPa.

Пример 1Example 1

Филаменты диаметром 13,6 мкм, получаемые путем вытяжки струек из расплавленного стекла Е, вытекающих из фильеры (800 отверстий), покрывают первой композицией А, затем второй композицией В (в массовых процентах):Filaments with a diameter of 13.6 μm obtained by drawing streams of molten glass E flowing out of a die (800 holes) are coated with the first composition A, then the second composition B (in mass percent):

Композиция АComposition A - триизоцианат⁽¹⁾ - triisocyanate ⁽¹⁾ 3535 - гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан⁽²⁾ - gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁽²⁾ 1010 - гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан⁽³⁾ - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁽³⁾ 1010 - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 55 Композиция ВComposition B - 1,5-пентандиол- 1,5-pentanediol 15fifteen - 3-диметиламино-1-пропанол- 3-dimethylamino-1-propanol 11,511.5 - полиэтиленгликольизостеарат⁽⁴⁾ - polyethylene glycol isostearate ⁽⁴⁾ 1313 - 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан- 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0,50.5

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 58 мПа·с (при температуре 22,5°С) соответственно.Compositions A and B have a viscosity of 49 mPa · s (at a temperature of 21 ° C) and 58 mPa · s (at a temperature of 22.5 ° C), respectively.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 1000 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 21 минуту.In parallel with the oiling of the filaments, a mixture of equal parts of compositions A and B is prepared. The mixture has a viscosity of 1000 Pa · s after 1 hour and a gelation time of 21 minutes.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,487.The ratios r and r 'of the sizing composition have identical values of 0.487.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить абразивное волокно массой 14 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 297 текс и потери при прокаливании 0,65%.The filaments are grouped to form a fiber that is wound on a rotating holder to directly obtain an abrasive fiber weighing 14 kg. The fiber has a unit weight of 297 tex and a loss on ignition of 0.65%.

Это волокно обладает пределом прочности при растяжении, равным 38,7 г/текс, жесткостью, равной 162 мм (122 мм), и количеством волокна в массе, равным 8 мг.This fiber has a tensile strength of 38.7 g / tex, a stiffness of 162 mm (122 mm), and an amount of fiber in the mass of 8 mg.

Из таким образом полученного волокна изготовляют 2 серии композитных пластин с параллельными волокнами, согласно норме ISO 9291, используя две различные смолы. Первой смолой является эпоксидная смола, образованная 100 мас. частями эпоксидной смолы⁽⁵⁾, 90 мас. частями фталевого ангидрида⁽⁶⁾ и 0,5 мас. частями третичного амина⁽⁷⁾. Второй смолой является ненасыщенная полиэфирная смола, образованная 100 мас. частями сложного изофталевого полиэфира⁽⁸⁾ и 1,5 мас. частями пероксида⁽⁹⁾.2 series of composite plates with parallel fibers are made from the thus obtained fiber in accordance with ISO 9291 using two different resins. The first resin is an epoxy resin formed of 100 wt. parts of epoxy resin ⁽⁵⁾ , 90 wt. parts of phthalic anhydride ⁽⁶⁾ and 0.5 wt. parts of a tertiary amine ⁽⁷⁾ . The second resin is an unsaturated polyester resin formed of 100 wt. parts of complex isophthalic polyester ⁽⁸⁾ and 1.5 wt. parts of peroxide ⁽⁹⁾ .

Величины, характеризующие механические свойства этих композитов, являются следующими:Values characterizing the mechanical properties of these composites are as follows:

  эпоксиднаяepoxy смолаresin полиэфирная смолаpolyester resin Разрывающее напряжение при изгибе (МПа)Bending tensile stress (MPa) до обработкиbefore processing 2555,62555.6 2738,42738.4 после обработкиafter processing 2039,92039.9 1718,21718.2 Модуль эластичности при изгибе (МПа)Flexural modulus (MPa) до обработкиbefore processing 3998239982 3705137051 после обработкиafter processing 3795737957 3533935339 Разрывающее напряжение при сдвиге (МПа)Shear breaking stress (MPa) до обработкиbefore processing 67,367.3 45,445.4 после обработкиafter processing 47,347.3 25,825.8

Если механические свойства, указанные выше, являются менее хорошими, чем таковые, которых можно достигать при использовании известных водных замасливающих композиций, специально адаптированных к эпоксидным или полиэфирным смолам, то они, однако, далеки от нулевых. Их достигаемый уровень является средним, сравнимым с таковым большинства обычных волокон, и в любом случае он остается удовлетворительным для предусматриваемых в данном случае применений.If the mechanical properties indicated above are less good than those that can be achieved using known aqueous sizing compositions specially adapted for epoxy or polyester resins, they are, however, far from zero. Their achieved level is average, comparable to that of most ordinary fibers, and in any case, it remains satisfactory for the applications envisaged in this case.

Пример 2Example 2

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:Act under the conditions of example 1, using the following compositions a and b:

Композиция АComposition A   - триизоцианат⁽¹⁾ - triisocyanate ⁽¹⁾ 3535 - гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан⁽²⁾ - gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁽²⁾ 1010 - гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан⁽³⁾ - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁽³⁾ 1010 - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 55 Композиция ВComposition B   - полигликоль (молекулярная масса M_W=1000)⁽¹⁰⁾ - polyglycol (molecular weight M _W = 1000) ⁽¹⁰⁾ 15fifteen - 3-диэтиламино-1,2-пропандиол- 3-diethylamino-1,2-propanediol 11,511.5 - полиэтиленгликольизостеарат⁽⁴⁾ - polyethylene glycol isostearate ⁽⁴⁾ 1313 - 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан- 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0,50.5

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 2000 Па·с спустя 1 час и время гелеобразования 20 минут.In parallel with the oiling of the filaments, a mixture is prepared from equal parts of compositions A and B. The mixture has a viscosity of 2000 Pa · s after 1 hour and a gelation time of 20 minutes.

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 68 мПа·с (при температуре 22,5°С) соответственно.Compositions A and B have a viscosity of 49 mPa · s (at a temperature of 21 ° C) and 68 mPa · s (at a temperature of 22.5 ° C), respectively.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,998.The ratios r and r 'of the sizing composition have identical values of 0.998.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить слои волокна массой 14 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 286 текс и потери при прокаливании 0,76%.The filaments are grouped to form a fiber that is wound on a rotating holder to directly obtain fiber layers weighing 14 kg. The fiber has a mass of 286 tex assigned to a unit of length and a loss on ignition of 0.76%.

Это волокно обладает пределом прочности при растяжении, равном 34,5 г/текс, жесткостью, равной 157 мм (110 мм), и количеством волокна в массе, равным 5 мг.This fiber has a tensile strength of 34.5 g / tex, a stiffness of 157 mm (110 mm), and a fiber weight of 5 mg.

Пример 3Example 3

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:Act under the conditions of example 1, using the following compositions a and b:

Композиция АComposition A - триизоцианат⁽¹⁾ - triisocyanate ⁽¹⁾ 3535 - гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан⁽²⁾ - gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁽²⁾ 15fifteen - гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан⁽³⁾ - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁽³⁾ 55 - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 55 Композиция ВComposition B - 1,5-пентандиол- 1,5-pentanediol 18eighteen - N-бутилдиэтаноламин- N-butyldiethanolamine 11eleven - полиэтиленгликоль (молекулярная масса M_W=300)- polyethylene glycol (molecular weight M _W = 300) 1010 - 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан- 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 1one

Композиции А и В имеют вязкость, равную 49 мПа·с (при температуре 21°С) и 58 мПа·с (при температуре 22,5°С), соответственно.Compositions A and B have a viscosity of 49 mPa · s (at a temperature of 21 ° C) and 58 mPa · s (at a temperature of 22.5 ° C), respectively.

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,375.The ratios r and r 'of the sizing composition have identical values of 0.375.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 60 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 26 минут.In parallel with the oiling of the filaments, a mixture is prepared from equal parts of compositions A and B. The mixture has a viscosity of 60 Pa · s, after 1 hour and a gelation time of 26 minutes.

Формируют волокно с отнесенной к единице длины массой, равной 287 текс, которое собирают в виде серии бобин. Это волокно подвергают приводящей к "высокообъемности" обработке в следующих условиях: объединяют волокна, снятые с двух бобин, и пропускают их последовательно через первые вытяжные вальцы (скорость 220 м/мин), через воздуходувную трубу (диаметр входа и выхода равен 0,7 и 2,2 мм соответственно; давление воздуха 6-6,5 бар), через вторые вытяжные вальцы (скорость 183,5 м/мин) и, наконец, подают в устройство для наматывания (давление 2,5 бар).A fiber is formed with a mass per unit length of 287 tex, which is collected as a series of bobbins. This fiber is subjected to a “high-volume” treatment under the following conditions: combine the fibers taken from two bobbins and pass them sequentially through the first exhaust rolls (speed 220 m / min), through a blower tube (inlet and outlet diameter is 0.7 and 2.2 mm, respectively; air pressure 6-6.5 bar), through the second exhaust rollers (speed 183.5 m / min) and, finally, fed into the winding device (pressure 2.5 bar).

Полученное волокно имеет отнесенную к единице длины массу 640 текс, жесткость до прохождения "препятствий", равную 110 мм, потери при прокаливании 0,21%, и у него не обнаруживают никакого клейкого покрытия.The resulting fiber has a mass of 640 tex assigned to a unit of length, a stiffness before passing through "obstacles" of 110 mm, a loss on ignition of 0.21%, and it does not show any adhesive coating.

Полученное волокно имеет разрывную прочность, достаточную для того, чтобы его можно было ткать. Полученная ткань обладает хорошим "покрытием" (является "стойкой"), является сильно гидрофобной и обладает хорошей способностью к импрегнированию поливинилацетатом (потери при прокаливании около 17%). Она может быть использована в качестве холста для росписи.The resulting fiber has a tensile strength sufficient to be woven. The resulting fabric has a good “coating” (is “resistant”), is highly hydrophobic and has good ability to impregnate with polyvinyl acetate (loss on ignition is about 17%). It can be used as a canvas for painting.

Пример 4Example 4

Действуют в условиях примера 1, используя следующие композиции А и В:Act under the conditions of example 1, using the following compositions a and b:

Композиция АComposition A   - триизоцианат⁽¹⁾ - triisocyanate ⁽¹⁾ 3535 - гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан⁽²⁾ - gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁽²⁾ 1010 - гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан⁽³⁾ - gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane ⁽³⁾ 1010 - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 55 Композиция ВComposition B   - полиэтиленгликольизостеарат⁽⁴⁾ - polyethylene glycol isostearate ⁽⁴⁾ 99 - этерифицированный лауриловый спирт (с 4 этиленоксидными звеньями)⁽¹²⁾ - esterified lauryl alcohol (with 4 ethylene oxide units) ⁽¹²⁾ 9,59.5 - триэтаноламин- triethanolamine 1717 - 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан- 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane 0,50.5 - 1-метил-2-пирролидинон- 1-methyl-2-pyrrolidinone 4four

Соотношения r и r' замасливающей композиции имеют идентичные значения, равные 0,589.The ratios r and r 'of the sizing composition have identical values of 0.589.

Параллельно с замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 2800 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 32 минуты.In parallel with the oiling of the filaments, a mixture of equal parts of compositions A and B is prepared. The mixture has a viscosity of 2800 Pa · s, after 1 hour and a gelation time of 32 minutes.

Филаменты группируют в волокна с титром 51 текс, которые наматывают на бобины в виде "кулича". Из волокон, извлеченных из 24 "куличей", формируют волокно с титром 1400 текс, потери при прокаливании которого составляют 1,28%.The filaments are grouped into fibers with a titer of 51 tex, which are wound on bobbins in the form of a "cake". From fibers extracted from 24 "Easter cakes", a fiber with a titer of 1,400 tex is formed, the loss on ignition of which is 1.28%.

Волокно обладает средними целостностью и жесткостью и может быть легко штапелировано. Его способность к импрегнированию полиэфирной смолой оценивается равной 1, которую определяют визуально по шкале от 0 (плохая; отсутствие смачивания) до 5 (превосходная; волокно невидимо в смоле).The fiber has medium integrity and stiffness and can be easily stapled. Its ability to impregnate with a polyester resin is rated equal to 1, which is determined visually on a scale from 0 (poor; lack of wetting) to 5 (excellent; fiber is invisible in the resin).

Волокно может быть использовано в качестве упрочнения в материалах типа SMC (листовой формованный материал).The fiber can be used as hardening in materials such as SMC (sheet molded material).

Пример 5Example 5

Филаменты диаметром 14 мкм, получаемые путем вытяжки струек расплавленного стекла Е, вытекающих из фильеры (800 отверстий), покрывают первой композицией А, затем второй композицией В (в массовых процентах):Filaments with a diameter of 14 μm obtained by drawing streams of molten glass E flowing out of a die (800 holes) are coated with the first composition A, then the second composition B (in mass percent):

Композиция АComposition A   - триизоцианат⁽¹⁾ - triisocyanate ⁽¹⁾ 3535 - гамма-метакрилоксипропилтриметоксисилан⁽²⁾ - gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane ⁽²⁾ 15fifteen - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 77 - 1-метил-2-пирролидинон- 1-methyl-2-pyrrolidinone 33 Композиция ВComposition B   - этерифицированный лауриловый спирт (с 4 этиленоксидными звеньями)⁽¹²⁾ - esterified lauryl alcohol (with 4 ethylene oxide units) ⁽¹²⁾ 1616 - полибутадиендиамин (молекулярная масса=1200)⁽¹³⁾ - polybutadiene diamine (molecular weight = 1200) ⁽¹³⁾ 15fifteen - изопропилпальмитат- isopropyl palmitate 88 - 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундец-7-ен- 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene 1one

Соотношения r и r' замасливающей композиции соответственно равны 4,71 и 3,01.The ratios r and r 'of the sizing composition are 4.71 and 3.01, respectively.

Параллельно c замасливанием филаментов приготовляют смесь из равных частей композиций А и В. Смесь имеет вязкость, равную 716 Па·с, спустя 1 час и время гелеобразования 10,5 минут.In parallel with the oiling of the filaments, a mixture is prepared from equal parts of compositions A and B. The mixture has a viscosity of 716 Pa · s, after 1 hour and a gelation time of 10.5 minutes.

Филаменты группируют для формирования волокна, которое наматывают на вращающийся держатель, чтобы прямо получить слои волокна массой 20 кг. Волокно имеет отнесенную к единице длины массу 315 текс, потери при прокаливании 0,57%. Оно обладает пределом прочности при растяжении, равном 31,1 г/текс, жесткостью, равной 170 мм (80 мм), и количеством волокна в массе, равным 1,6 мг.The filaments are grouped to form a fiber that is wound on a rotating holder to directly obtain 20 kg fiber layers. The fiber has a mass of 315 tex assigned to a unit of length, the loss on ignition being 0.57%. It has a tensile strength of 31.1 g / tex, a stiffness of 170 mm (80 mm), and an amount of fiber in the mass of 1.6 mg.

Таким образом полученное волокно ткут и ткань используют для упрочнения эпоксидных, полиэфирных и фенольных матриц.Thus, the resulting fiber is woven and fabric used for hardening epoxy, polyester and phenolic matrices.

(1)(one) выпускается под товарным знаком "Tolonate HDT LV" фирмой RHODIAmanufactured under the trademark "Tolonate HDT LV" by RHODIA (2)(2) выпускается под товарным знаком "Silquest A 174" фирмой WITCO-CROMPTONmanufactured under the trademark "Silquest A 174" by WITCO-CROMPTON (3)(3) выпускается под товарным знаком "Silquest A 187" фирмой WITCO-CROMPTONmanufactured under the trademark "Silquest A 187" by WITCO-CROMPTON (4)(four) выпускается под товарным знаком "LDM 1018" фирмой SEPPICmanufactured under the trademark "LDM 1018" by SEPPIC (5)(5) выпускается под товарным знаком "LY 556" фирмой CIBA-GEIGYmanufactured under the trademark "LY 556" by CIBA-GEIGY (6)(6) выпускается под товарным знаком "Araldite HY 917" фирмой CIBA-GEIGYmanufactured under the trademark "Araldite HY 917" by CIBA-GEIGY (7)(7) выпускается под товарным знаком "Araldite DY 070" фирмой CIBA-GEIGYmanufactured under the trademark "Araldite DY 070" by CIBA-GEIGY (8)(8) выпускается под товарным знаком "Synolit 1717" фирмой DSMmanufactured under the trademark "Synolit 1717" by DSM (9)(9) выпускается под товарным знаком "HTM 60" фирмой CIBA-GEIGYmanufactured under the trademark "HTM 60" by CIBA-GEIGY (10)(10) выпускается под товарным знаком "Polyglycol 1000" фирмой CLARIANTmanufactured under the trademark "Polyglycol 1000" by CLARIANT (11)(eleven) выпускается под товарным знаком "Tolonate HDB LV" фирмой RHODIAmanufactured under the trademark "Tolonate HDB LV" by RHODIA (12)(12) выпускается под товарным знаком "Simulsol P4" фирмой SEPPICmanufactured under the trademark "Simulsol P4" by SEPPIC (13)(13) выпускается под товарным знаком "Poly Bd-diamine" фирмой ATOFINAmanufactured under the trademark "Poly Bd-diamine" by ATOFINA

Claims (19)

1. Стекловолокно, покрытое замасливающей композицией, образованной раствором, включающим менее 5 мас.% растворителя и включающим полимеризующуюся базовую систему, причем вышеуказанная система включает, по меньшей мере, 50 мас.% смеси из:1. Glass fiber coated with a sizing composition formed by a solution comprising less than 5 wt.% Solvent and comprising a polymerizable base system, the above system comprising at least 50 wt.% A mixture of: компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную изоцианатную группу;component (s) comprising (s) at least one reactive isocyanate group; компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную гидроксильную группу;component (s) comprising (s) at least one reactive hydroxyl group; и, в случае необходимости, компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу.and, if necessary, component (s) comprising (at least) at least one reactive amino group. 2. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что полимеризующаяся базовая система составляет 60-100 мас.% по отношению к массе композиции.2. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the polymerizable base system is 60-100 wt.% In relation to the weight of the composition. 3. Стекловолокно по п.2, отличающееся тем, что полимеризующаяся базовая система составляет 75-90 мас.% по отношению к массе композиции.3. Glass fiber according to claim 2, characterized in that the polymerizable base system is 75-90 wt.% With respect to the weight of the composition. 4. Стекловолокно по любому из пп.1-3, отличающееся тем, что базовая система образована на 75 мас.% и вплоть до 100 мас.% изоцианатным(ными) компонентом(тами), гидроксильным(ными) компонентом(тами) и аминным(ными) компонентом(тами).4. Glass fiber according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the base system is formed by 75 wt.% And up to 100 wt.% Isocyanate (s) component (s), hydroxyl (s) component (s) and amine (s) component (s). 5. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что базовая система включает по меньшей мере 70 мас.% компонента(тов) с молекулярной массой ниже 750.5. Glass fiber according to claim 1, characterized in that the base system includes at least 70 wt.% Component (s) with a molecular weight below 750. 6. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что соотношение г числа изоцианатных реакционноспособных положений к числу гидроксильных реакционноспособных положений составляет от 0,1 до 6.6. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the ratio of the number r of isocyanate reactive positions to the number of hydroxyl reactive positions is from 0.1 to 6. 7. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что соотношение г' числа изоцианатных реакционноспособных положений к сумме числа гидроксильных реакционноспособных положений и числа аминных реакционноспособных положений составляет от 0,1 до 6.7. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the ratio r 'of the number of isocyanate reactive positions to the sum of the number of hydroxyl reactive positions and the number of amine reactive positions is from 0.1 to 6. 8. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что содержание изоцианатного(ных) компонента(тов) составляет 10-50 мас.% по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно 20-40 мас.%.8. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the content of isocyanate (s) component (s) is 10-50 wt.% In relation to the weight of the sizing composition, preferably 20-40 wt.%. 9. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что содержание гидроксильного(ных) компонента(тов) составляет 15-55 мас.% по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно 25-45 мас.%.9. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the content of the hydroxyl (s) component (s) is 15-55 wt.% With respect to the weight of the sizing composition, preferably 25-45 wt.%. 10. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что содержание аминного(ных) компонента(тов) ниже или равно 30 мас.% по отношению к массе замасливающей композиции, предпочтительно ниже или равно 20 мас.%.10. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the content of amine (s) component (s) is less than or equal to 30 wt.% With respect to the weight of the sizing composition, preferably less than or equal to 20 wt.%. 11. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что композиция включает 0-5 мас.% катализатора.11. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the composition comprises 0-5 wt.% The catalyst. 12. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что композиция включает 0-30 мас.% связующего вещества.12. Glass fiber according to claim 1, characterized in that the composition comprises 0-30 wt.% A binder. 13. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что композиция включает 0-30 мас.% используемого для тканья агента.13. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the composition includes 0-30 wt.% Used for textile agent. 14. Стекловолокно по п.1, отличающееся тем, что базовая система образована изоцианатным(ными) компонентом(тами), включающим(и), по меньшей мере, две реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным(ными) компонентом(тами), включающим(и), по меньшей мере, одну реакционноспособную гидроксильную группу, и, в случае необходимости, аминным(ными) компонентом(тами), включающим(и), по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу.14. The glass fiber according to claim 1, characterized in that the base system is formed by isocyanate (s) component (s), comprising (s) at least two reactive isocyanate groups, hydroxyl (s) component (s), including (and ) at least one reactive hydroxyl group, and, if necessary, amine component (s), comprising (s) at least one reactive amino group. 15. Стекловолокно по п.14, отличающееся тем, что базовая система образована изоцианатным(ными) компонентом(тами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, и гидроксильным(ными) компонентом(тами), содержащим(и) от одной до трех реакционноспособных гидроксильных групп.15. Glass fiber according to 14, characterized in that the base system is formed by isocyanate (s) component (s), comprising (s) three reactive isocyanate groups, and hydroxyl (s) component (s), containing (s) from one to three reactive hydroxyl groups. 16. Стекловолокно по п.14, отличающееся тем, что базовая система образована изоцианатным(ными) компонентом(тами), включающим(и) три реакционноспособные изоцианатные группы, гидроксильным(ными) компонентом(тами), включающим(и) одну реакционноспособную гидроксильную группу, и аминным(ными) компонентом(тами), включающим(и) две реакционноспособные первичные аминогруппы.16. The glass fiber of claim 14, wherein the base system is formed by an isocyanate component (s) comprising three reactive isocyanate groups, a hydroxyl component (s) comprising one reactive hydroxyl group , and amine (s) component (s), comprising (s) two reactive primary amino groups. 17. 3амасливающая композиция, в особенности для стекловолокон, образованная раствором, включающим менее 5 мас.% растворителя и включающим полимеризующуюся базовую систему, причем вышеуказанная система включает, по меньшей мере, 50 мас.% смеси из17. A 3-oil composition, especially for glass fibers, formed by a solution comprising less than 5 wt.% Solvent and comprising a polymerizable base system, the above system comprising at least 50 wt.% A mixture of компонента (компонентов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную изоцианатную группу;a component (s) comprising (at least) at least one reactive isocyanate group; компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную гидроксильную группу; и, в случае необходимости, компонента(тов), включающего(щих), по меньшей мере, одну реакционноспособную аминогруппу.component (s) comprising (s) at least one reactive hydroxyl group; and, if necessary, component (s) comprising (at least) at least one reactive amino group. 18. Композит, включающий, по меньшей мере, одно органическое и/или неорганическое вещество и замасленные стекловолокна, отличающийся тем, что все или часть стекловолокон образована стекловолокном по любому из пп.1-16.18. A composite comprising at least one organic and / or inorganic substance and oily glass fibers, characterized in that all or part of the glass fibers is formed by glass fiber according to any one of claims 1 to 16. 19. Применение стекловолокна по любому из пп.1-16 для получения холста для росписи.19. The use of fiberglass according to any one of claims 1 to 16 for obtaining canvas for painting.