RU2313510C1 - Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления - Google Patents
Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2313510C1 RU2313510C1 RU2006116148/15A RU2006116148A RU2313510C1 RU 2313510 C1 RU2313510 C1 RU 2313510C1 RU 2006116148/15 A RU2006116148/15 A RU 2006116148/15A RU 2006116148 A RU2006116148 A RU 2006116148A RU 2313510 C1 RU2313510 C1 RU 2313510C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- production
- cyclone chamber
- electrolytes
- slag
- metallurgical
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/20—Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к сельскому хозяйству, а именно к способам получения комплексных удобрений с микроэлементами для подкормки и устойчивого развития сельскохозяйственных культур из отходов производства белково-витаминного концентрата, фосфоритов, металлургических шлаков, отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств. Предварительно подготовленный раствор из отработанных травильных растворов и электролитов гальванических производств (1:1) раздельно подают на обработку измельченного металлургического шлака (Т:Ж=1:6, при температуре 120-160°С в течение 0,75-1,25 часа) и измельченных фосфоритов (Т:Ж=1:7, при температуре 105-125°С в течение 30-45 минут) при непрерывном перемешивании до получения гомогенной массы. Полученную гомогенную массу из металлургических шлаков с отработанными травильными растворами и электролитами и пульпу из фосфоритов с отработанными травильными растворами и электролитами смешивают с отходами производства белково-витаминного концентрата (1:1:1, при температуре 45-70°С в течение 1 часа) до получения пастообразной смеси. Смесь гранулируют, досушивают и подают на упаковку. Аппарат для получения комплексного удобрения содержит циклонную камеру, патрубки для тангенциального ввода компонентов и вывода готового продукта и перегретого пара, а также снабжен дополнительными циклонными камерами, гранулятором и барабанной сушилкой. Первая циклонная камера гидравлически связана с емкостями для отработанных травильных растворов и электролитов гальванических производств для получения равновесного раствора. Вторая циклонная камера гидравлически связана с первой циклонной камерой и кинематически - с мельницей для размола отходов металлургического производства в виде шлаков на фракции с размерами 0,1-0,5 мм. Третья циклонная камера гидравлически связана с первой камерой и кинематически - с мельницей для размола фосфоритов на муку с размерами фракций 0,3-1,2 мм. Четвертая циклонная камера гидравлически связана со второй и третьей циклонными камерами и кинематически - с резервной емкостью для отхода производства белково-витаминного концентрата и снабжена пластинчатым насосом-дозатором для выдачи пастообразной смеси в гранулятор и барабанную сушилку. Каждая из циклонных камер гидравлически связана с котельной установкой для подачи перегретого пара или горячей воды и снабжена винтовой мешалкой. Способ обеспечит утилизацию промышленных отходов и получение равноценного комплексного удобрения, насыщенного необходимыми для сельскохозяйственных растений микроэлементами. Аппарат для производства комплексных удобрений при наименьших энергозатратах обеспечит высокую производительность. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 17 табл.
Description
Изобретение относится к технологиям и техническим средствам для получения комплексных удобрений на основе шлаков сталеплавильного производства, отработанных травильных растворов и растворов нейтрализации электролитов гальванического производства, отхода производства белково-витаминного концентрата, шламов нейтрализации и фосфоритов.
Известен способ получения суперфосфата, в котором фосфатное сырье разлагают кислым гудроном, полученным в результате очистки нефтепродуктов (SU, авторское свидетельство №62192 А1. МПК 7 С05В 11/08, С05D 9/02. Способ получения суперфосфата / Д.М.Гусейнов (СССР). - Заявка №31929; Заявлено 22.04.1940; Опубл. 10.01.1962).
К недостаткам описанного способа применительно к решаемой нами проблеме - получения комплексных минеральных удобрений - относится высокая себестоимость продукта, низкое содержание усвояемого суперфосфата (Р2O5) и неприемлемость в качестве средства для внекорневой подкормки растений.
Известен также способ переработки травильных растворов сернокислотного травления черных металлов, в котором с целью получения сложных удобрений с микроэлементами травильные растворы смешивают с мелкоизмельченным металлургическим шлаком с последующим нагреванием полученной пульпы при непрерывном перемешивании; металлургический шлак измельчают до размера частиц 0,3-1 мм, смешивание ведут в весовом соотношении фаз Т:Ж=10:4...10:3 и нагревание ведут до температуры 130-150°С в течение одного часа (SU, авторское свидетельство №333155 А1. М.Кл. С05D 9/02, С05D 3/04. Способ переработки травильных растворов / П.В.Дыбина и Т.Н.Елисеева (СССР). - Заявка №1439195/23-26; Заявлено 20.05.1970; Опубл. 21.03.1972, Бюл. №11 //Открытия. Изобретения. - 1972. - №11).
К недостаткам описанного способа, несмотря на то что используются отходы металлургического производства, относятся высокая себестоимость продукта, многостадийность процесса обработки, большая трудоемкость, низкая эффективность при подкормке с.-х. культур, так как удобрение практически не содержит основных элементов питания, таких как азот (N), фосфор (Р) и калий (К).
Известен также способ получения микроэлементного суперфосфата путем разложения фосфатного сырья отработанной серной кислотой, в котором с целью сокращения срока вызревания продукта при одновременном обогащении микроэлементами в отработанную серную кислоту вводят молибденсодержащий раствор в соотношении 1:4,5-5,5; в качестве молибденсодержащего раствора используют отходы электроламповых производств следующего состава, %:
Н2MoO4 - 32;
HNO3 - 20;
Н2SO4 - 25;
Н2О - остальное.
(SU, авторское свидетельство №793962 А1. М.Кл. 3 С05В 11/08. Способ получения микроэлементного суперфосфата / М.О.Гумбатов, А.В.Кононов, М.С.Алосманов и др. (СССР). - Заявка №2677554/23-26; Заявлено 25.10.1978; Опубл. 07.01.1981, Бюл. №1 // Открытия. Изобретения. - 1981. - №1).
К недостаткам описанного способа несмотря на применение отработанных молибденсодержащих растворов электролампового производства относятся низкая эффективность полученного продукта как удобрения. Компоненты удобрения не способствуют формированию урожая и налива зерна в них.
Известен способ получения комплексных микроудобрений, включающий обработку при перемешивании измельченного металлургического шлака отработанным раствором сернокислотного травления черных металлов, сушку и грануляцию готового продукта, в котором с целью улучшения качества удобрений и придания им гербицидных свойств, а также снижения энергозатрат отработанный раствор сернокислотного травления черных металлов смешивают с отработанными электролитами гальванических производств в массовом соотношении (3,3-3,4):1,0 и полученный смешанный раствор подают на обработку металлургического шлака при Т:Ж=1:5 (SU, авторское свидетельство №1488290 А1. М.Кл.4 С05D 9/02, 3/04. - Заявка №4261355/31-26; Заявлено 12.06.1987; Опубл. 23.06.1989, Бюл. №23 // Открытия. Изобретения. - 1989. - №23).
К недостаткам данного способа относятся многостадийность процесса обработки, необходимость грануляции полученного микроудобрения при высокой температуре, шлак не содержит органических веществ и основных элементов питания N, Р, К, потребность в сушке, а также в недостаточном количестве микроэлементов для роста и питания сельскохозяйственных растений.
Известен способ получения комплексных микроудобрений, включающий обработку измельченного основного металлургического шлака, содержащего оксид кремния, отработанными растворами травления черных металлов при перемешивании с последующей сушкой и грануляцией готового продукта, в котором обработку основного металлургического шлака осуществляют отработанными растворами травления черных металлов, содержащих плавиковую кислоту при массовом отношении оксида кремния к плавиковой кислоте 1:(0,3-0,4) и Т:Ж=1:3, а сушку реакционной массы ведут при 180-200°С (RU, патент №2034819 С1. МПК 6 С05D 9/02, 3/04. Способ получения комплексного микроудобрения / Т.Н.Елисеева, В.А.Елисеева (RU). - Заявка №5040753/26; Заявлено 29.04.1992; Опубл. 10.05.1995, Бюл. №13).
Описанный способ имеет ограниченные функциональные возможности, малопроизводителен, энергоемок, цикличность технологического процесса и требует дорогостоящего специального оборудования. Все это приводит к высокой себестоимости описанного комплексного удобрения.
Наиболее близким аналогом к заявленному объекту в части технологии получения комплексного удобрения является способ получения мелиоранта для обработки солонцовых почв на основе природного минерала бишофит, фосфоритов, отходов металлургического производства в виде шлаков, отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств, включающий обработку твердых компонентов при последующем перемешивании с жидкими компонентами, в котором предварительно подготовленный раствор из отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств в соотношении 1:1 раздельно подают на обработку измельченного металлургического шлака при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз Т:Ж=1:6 и на обработку измельченных фосфоритов при соотношении Т:Ж=1:7, при этом в первом случае при обработке указанным раствором измельченного металлургического шлака осуществляют нагрев смеси до температуры 120-160°С в течение 0,75-1,25 ч, во втором случае при обработке фосфоритов - до температуры 95-120°С в течение 30-45 минут при непрерывном перемешивании до получения гомогенной массы, причем измельченные фосфориты смешивают с рассолом природного минерала бишофит формул MgCl2·6Н2О при соотношении Т:Ж=1:4, смешивание ведут при температуре 80-90°С в течение 1-2 ч, полученную пульпу из бишофита и фосфоритов смешивают с гомогенной массой из шлаков металлургического производства с травильными растворами в соотношении 1:1:1 в течение 1 часа при температуре 45-70°С до получения пастообразной смеси (RU, опубликованная заявка №2004123715/12. МПК С05F 11/02, С05G 1/00, В04С 7/00 (01.2006.). Способ получения мелиоранта для обработки солонцовых почв и аппарат для его осуществления / А.М.Салдаев (RU), А.К.Елисеев (RU). - Заявлено 02.08.2004, Опубл. 10.02.2006, Бюл. №4 // Изобретения. Полезные модели. 2006. - №4).
К недостаткам описанного способа применительно к решаемой проблеме в описанном мелиоранте недостаточное количество питательных элементов азота, фосфора, калия.
Известен способ получения сложных удобрений путем нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком в поле центробежных сил, в котором с целью сокращения потерь аммиака его подают со скоростью 100-300 м/сек, а фосфорную кислоту - со скоростью 0,5-2 м/сек.
Аппарат для осуществления способа по указанной технологии состоит из циклонной камеры, патрубков для тангенциального ввода аммиака и кислоты и также сопла для вывода готового продукта и перегретого пара, в котором патрубки для тангенциального ввода аммиака и кислоты расположены коаксиально при соотношении их диаметров d:D=1,0:(1,5-3,0), а ввод кислоты в патрубок для ее подачи в циклонную камеру расположен на расстоянии (5-8)d от конца патрубка для ввода аммиака и (10-13)d от оси циклонной камеры (SU, авторское свидетельство №565904. М.кл. С05В 7/00. Способ получения сложных удобрений и аппарат для его осуществления / В.М.Борисов, А.А.Бродский, Н.С.Ларин и др. (СССР). - Заявка №2149719/26; Заявлено 30.06.1975; Опубл. 25.07.1977, Бюл. №27 // Открытия. Изобретения. - 1977. - №27).
Описанный аппарат нами принят в качестве наиближайшего аналога в части устройства в заявленном объекте. К недостаткам описанного аппарата относится низкая смешивающая способность вязкотекучих и пастообразных материалов.
Сущность заявленного изобретения заключается в следующем.
Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, - создание экологически безопасного комплексного удобрения на основе шлаков металлургического производства, отработанных травильных растворов и электролитов гальванического производства, отхода белково-витаминного концентрата и фосфоритов, добытых в месторождениях Волгоградской области.
Технический результат - повышение урожайности сельскохозяйственных культур за счет полноценного минерального питания (NPK) и обеспечения их жизненно важными микроэлементами в широком ассортименте в каждом грануле удобрения.
Указанный технический результат в части технологии производства комплексного удобрения достигается тем, что в известном способе получения комплексного удобрения на основе фосфоритов, отходов металлургического производства в виде шлаков, отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств, включающем обработку твердых компонентов при последующем перемешивании с жидкими компонентами: предварительно подготовленный равновесный раствор из отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств в соотношении 1:1 раздельно подают на обработку измельченного металлургического шлака при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз Т:Ж=1:6 и на обработку измельченных фосфоритов при соотношении Т:Ж=1:7, нагрев смесей измельченного металлургического шлака и подготовленного равновесного раствора до температуры 120-160°С в течение 0,75-1,25 часа и измельченного фосфорита и подготовленного равновесного раствора до температуры 105-125°С в течение 30-45 минут при непрерывном перемешивании до получения гомогенной массы, согласно изобретению полученную гомогенную массу из шлаков металлургического производства с отработанными травильными растворами и электролитами и пульпу из фосфоритов с отработанными травильными растворами и электролитами смешивают с отходами производства белково-витаминного концентрата в соотношении фаз 1:1:1, смешивание ведут в течение 1 часа при температуре 45-70°С до получения пастообразной смеси, смесь гранулируют, досушивают и подают на упаковку.
Указанный технический результат в части технического средства достигается тем, что известный аппарат для получения комплексного удобрения, содержащий циклонную камеру, патрубки для тангенциального ввода компонентов и вывода готового продукта и перегретого пара, согласно изобретению снабжен дополнительными циклонными камерами, гранулятором и барабанной сушилкой, при этом первая циклонная камера гидравлически связана с емкостями для отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств для получения равновесного раствора, вторая циклонная камера гидравлически связана с первой циклонной камерой и кинематически посредством средств транспортирования соединена с мельницей для размола отходов металлургического производства в виде шлаков на фракции с размерами 0,1-0,5 мм, третья циклонная камера гидравлически связана с первой циклонной камерой и кинематически посредством средств транспортирования соединена с мельницей для размола фосфоритов на муку с размерами фракций 0,3-1,2 мм, четвертая циклонная камера гидравлически связана со второй и третьей циклонными камерами и кинематически посредством средств транспортирования с резервной емкостью для отхода производства белково-витаминного концентрата и снабжена пластинчатым насосом-дозатором для выдачи пастообразной смеси в гранулятор и барабанную сушилку, при этом каждая из циклонных камер гидравлически связана с котельной установкой для подачи перегретого пара или горячей воды и снабжена винтовой мешалкой.
Изобретение поясняется чертежом, где схематично представлен аппарат для получения гранулированного комплексного удобрения с использованием отхода производства белково-витаминного концентрата, фосфоритов, шлаков электросталеплавильных печей и отработанных травильных растворов и электролитов гальванического производства.
Сведения, подтверждающие возможность реализации заявленного изобретения, заключаются в следующем.
Способ получения комплексного удобрения на основе отхода производства белково-витаминного концентрата (БВК), фосфоритов, отходов металлургического производства в виде шлаков, отработанных травильных растворов (ОТР) сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств (ОЭГП) включает обработку твердых компонентов при последующем перемешивании с жидкими компонентами.
Одним из отходов производства микробного белка из углеводов нефти является минеральный шлам, полученный на стадии приготовления растворов питательных солей. Образование минерального шлама на Светлоярском заводе БВК (Волгоградская область) составляет более 5000 тонн в год. С 1990 года в терриконах накопилось более 750000 тонн отхода производства БВК. Пылеватая фракция минерального шлама наносит ощутимый вред экологии нескольким прилегающим сельским районам и г.Волгограду. Содержание химических элементов в минеральном сухом шламе отхода производства БВК показано в таблице 1. Физико-химические и теплофизические показатели минерального шлама-сырца и высушенного отхода производства БВК представлены в таблице 2. Описанный шлам содержит достаточное количество макроэлементов N, Р, К.
Вторым компонентом разрабатываемого комплексного удобрения являются фосфориты из месторождений в Волгоградской области. Сравнительные данные по содержанию общего фосфора в Трехостровном, Камышинском и Егорьевском месторождениях описаны в таблице 3. Химический состав проб фосфоритов, добытых в Камышинском месторождении Волгоградской области, приведены в таблице 4. Представленные данные свидетельствуют о большом содержании усвояемого фосфора (Р2O5) в сырье. Разработанные запасы фосфоритов в Волгоградской области составляют более 1 млрд. тонн.
Третьим компонентом для насыщения предлагаемого комплексного удобрения являются шлаки производства стали и чугуна в ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» (г.Волгоград). Химический анализ шлаков при производстве стали в ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» представлен в таблице 5. Химический анализ шлака, используемого для производства комплексного минерального удобрения, и их класс опасности в отходах производства стали описаны таблице 6. Химический состав твердого шлама мокрых газоочисток электросталеплавильного цеха ЭСПЦ-1 и ЭСПЦ-2 ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» приведен в таблице 7. Химический состав твердого шлама из пыли сухой газоочистки электросталеплавильного цеха ЭСПЦ-1 ЗАО ВМЗ «Красный Октябрь» приведен в таблице 8. Химический состав твердого шлама - кек электросталеплавильного цеха №1 ЗАО ВМЗ «Красный Октябрь» показан в таблице 9.
За 2004 год объем производства на ЗАО ВМЗ «Красный Октябрь» составил 679334 тонны стали. Общее количество отходов составило 313128 тонн. Из них отходы сталеплавильного и прокатного производства составляют 115487 тонн, т.е. при выплавке и прокате образуется 30% промышленных отходов.
В связи с планируемым увеличением объема производства до 1000000 тонн стали на предприятии ЗАО ВМЗ «Красный Октябрь» увеличится количество отходов до 460900 тонн. К этому надо прибавить ранее накопленные отходы в шлаковнях и могильниках предприятия, которые составляют 98452 тонны. Содержание отходов в натуральной величине при объеме выпуска стали 1 млн тонн в год составит 560 тыс. тонн (см. таблицу 10).
Описанные источники сырья территориально удалены не более чем на 70 км и соединены железнодорожным и шоссейным транспортными магистралями в направлении «север-юг».
Для получения комплексного удобрения предварительно подготовленный раствор из отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств в соотношении ОТР:ОЭГПИ=1:1 раздельно подают на обработку измельченного металлургического шлака при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз Т:Ж=1:6 и на обработку измельченных фосфоритов при соотношении Т:Ж-1:7.
Для получения комплексного минерального удобрения КМУ использован металлургический шлак следующего состава, мас.%:
SiO2 - 31,74-35,10;
Al2О3 - 13,30-6,00;
FeO - 0,81-2,06;
MnO - 14,36-23,44;
MgO - 14,40-25,30;
CaO - 7,98-24,00;
Р2O5 - Следы.
Шлак серовато-темного цвета в виде хрупких пористых кусков хорошо подвергается измельчению в шаровых мельницах. Все элементы находятся в виде оксидов, которые нерастворимы в воде. Измельченную массу до размера частиц 0,3-0,5 мм подвергают электромагнитной сепарации.
Используется также шлак электросталеплавильного производства следующего состава, мас.%:
FeO + MnO - 12,5;
MgO - 6,0;
CaO - 50,0;
SiO2 - 20,0;
Al2O3 - 10,5;
P2O5 - Менее 1,0.
Жидким компонентом при производстве КМУ являются растворы OTP и ОЭГП. Состав травильных растворов сернокислотного травления: свободная серная кислота (H2SO4) - 9,58%; железо (Fe) - 40,64 г/л; медь (Cu) - 12,0-23,5 г/л; никель (Ni) - 525,9 мг/л; цинк (Zn) - 5,3 мг/л; марганец (Mn) - 18,6 мг/л; молибден (Мо) - следы. Описанный раствор - это темно-зеленая жидкость. Плотность - 1,15-1,18 т/м3. рН 1,1-1,5. Все элементы в травильном растворе представлены в виде сульфатов. Состав отработанных электролитов гальванического производства приведен в таблице 11.
Предварительно подготовленный раствор в соотношении 1:1 из отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств раздельно подают на обработку измельченного и просепарированного металлургического шлака при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фракций Т:Ж=1:6...1:8 и измельченных фосфоритов при соотношении Т:Ж=1:7...1:10. Указанные диапазоны указаны по той причине, что даже в смежных плавках стали шлаки имеют разный химический состав (см. таблицу 5), так же как и фосфориты, доставленные из разных месторождений (см. таблицу 3).
В качестве твердой фазы используют также пыль газоочистки, имеющий следующий состав, мас.%:
SiO2 - 10,57;
Al2O3 - 23,00;
Fe2O3 - 30,94;
MnO - 28,60;
CaO - 1,40;
MgO - 2,57;
С - 2,40;
Р2O5 - 0,156;
Со - 0,234;
Ni - 0,141;
W - Следы.
Металлургический шлак измельчают до величины частиц 0,10-0,15 мм в шаровых мельницах. При соотношении компонентов Т:Ж=1:6...1:8 металлургического шлака и равновесной жидкой фазы и ОТР и ОЭГП и их интенсивном смешивании в течение 0,75-1,25 часа с поддержанием (нагревом) температурного режима в пределах 120-160°С получают гомогенную нейтральную смесь, мас.%:
твердая составляющая - 62-68;
жидкая составляющая - 30-38;
газообразная составляющая - 1,2-2,2.
За указанное время образуется подвижная (текучая) пульпа. Твердая составляющая имеет следующий состав, мас.%:
SiO2 - 15,55-18,27;
Al - 1,1-2,6;
Mn - 8,9-9,2;
Mg - 12,1-13,6;
Ca - 3,9-4,2;
Fe - 2,7-3,6;
Zn - 1,36-1,48;
В - 0,05-0,09;
Cu - 0,25-0,38;
Ni - 0,375-0,468;
К - 1,2-2,3;
N - 4,5-6,2;
Р - 0,25-0,37;
Мо - Следы.
При взаимодействии шлака и травильного раствора свободная серная кислота, содержащаяся в последнем, реагирует с оксидами шлака по следующим реакция:
СаО+H2SO4=CaSO4+H2O+Q (777 МДж);
MgO+Н2SO4-MgSO4+Н2О+Q (672 МДж);
MnO+H2SO4-MgSO4+Н2О+Q (678 МДж);
Al2О3+3Н2SO4=Al2(SO4)3+3H2O+Q (2155 МДж);
FeO+Н2SO4=FeSO4+Н2О+Q (182 МДж).
Процесс взаимодействия шлака и травильного раствора экзотермичен.
Минералогический состав гомогенной смеси из шлаков и пыли газоочисток металлургического производства равновесной жидкой фазы из травильных растворов и электролитов гальваники: сульфаты кальция CaSO4·2H2O; FeSO4·H2O; FeSO4·4H2O; гидрилгилит Al(ОН)3·δ-FeSO3, a также могут быть CaSO4, FeSO4·4Н2О, MgCl2, CaCl2, каолинит, гидрослюда, пирит, NaCl, аллофон. Таким образом, шлаки переходят из твердой фазы в растворимые соли: сульфаты, хлориды, нитраты, фосфаты, фториды.
Фосфориты, добытые в карьерах Волгоградской области, также подвергают размолу в шаровых мельницах. Помолом фосфоритного сырья размер твердой фракции доводят до частиц с диаметром 0,5-1,0 мм, но не выше. Размолотые и отсепарированные фосфориты (муку) смешивают с вышеописанными равновесными отработанными растворами (ОТР + ОЭГП) в течение 30-45 минут с поддержанием температурного режима 105-125°С. При непрерывном перемешивании получают гомогенную массу.
Для получения фосфорной составляющей предлагаемого комплексного минерального удобрения могут быть использованы фосфориты как Камышинского, так и Трехостровского месторождений в Волгоградской области (см. таблицы 3). Усредненный состав фосфоритов:
Р2O5 - 18,0;
CaO - 34,40;
Р2O3 - 10,30;
F - 1,70;
SiO2 - 34,0;
Н2О - 1,60.
При взаимодействии фосфоритного сырья и увлажнения раствором (ОТР + ОЭГП), реакция происходит бурно, требуется интенсивное перемешивание, температура без подогрева повышается до 33°С. Для дальнейшего перевода компонентов фосфорита в доступные усвояемые формы солей, макро- и микроэлементов следует температуру повысить до 105-125°С при соотношении Т:Ж=1:7...1:10. Этим обеспечивают текучую форму пульпы, а также повышенный выход фосфора в усвояемой форме (Р2O5).
При увеличении продолжительности взаимодействия твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз содержание свободной кислоты в жидкой фазе уменьшается. рН гомогенной листообразной массы не превышает 7,6-8,2. Таким образом, в массе образуются безвредные растворимые соли, приемлемые для восстановления почвы, подкормки с.-х. растений и повышения их урожайности.
В результате разложения (кинетики) фосфорита травильным раствором и электролитом (ОТР + ОЭГП), пастообразная масса в подвижной форме имеет следующий состав, мас.%:
Р2O5 - 10,20;
Ca - 11,20;
Mg - 0,70;
F - 1,10;
Fe - 11,60;
Al - 2,80;
Ni -, 0,25;
Cu - 0,025;
Zn - 0,025;
SiO2 - 12,0;
SO4 2- - 21,0.
Химический анализ полученной пульпы показал, что на 55,2% находится в водорастворимой форме; на 56,9% растворима в уксуснокислом аммонии; на 61,1% - в лимонной кислоте; на 65,2% - в серной кислоте; на 68,2% - в соляной кислоте. Таким образом, гомогенная смесь фосфоритов находится на 68,2% в кислотно-растворимой форме. В составе пастообразной массы преобладают апатит, сульфат кальция, полугидрат CaSO4·2Н2О, гидрат кальция CaSO4·2Н2О, гематит Fe2О3, байерит β-Al(ОН)3.
Измельченные фосфориты как основной компонент КМУ смешивают с отработанными растворами сернокислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств и получают гомогенную массу в качестве второй составляющей заявленного сложного удобрения.
Для наполнения предложенного КМУ азотной и калийной составляющими в цикл производства вводят минеральный шлам отход производства БВК (см. таблицы 1 и 2).
Полученную гомогенную массу из шлаков металлургического производства с травильными растворами и пульпу из фосфоритов с травильными растворами смешивают с отходами производства белково-витаминного концентрата в соотношении текучих пастообразных фаз 1:1:1. Смешивание порошкообразной массы отхода производства БВК (паприна) с пастообразной массой ведут в течение 1 часа при температуре 45-70°С. Полученную таким образом пастообразную смесь подают в гранулятор для образования прессованием гранул диаметра 2-4 мм, досушивают и подают на упаковку.
Полученная таким образом пастообразная смесь существенно отличается от известных тем, что в ней полезные соли, которые образовались в процессе нейтрализации шлаков и шламов, находятся в растворимой и усвояемой формах. Удаление лишней влаги произошло как при смешивании с минеральным шламом отхода БВК, так и при грануляции. Для длительного хранения полученные гранулы сушат при температуре больше 105°С только лишь для удаления влаги. Пересушка и пережог гранул исключены. В полученных гранулах не происходит обратимых процессов - повторный переход оксидов в нерастворимые формы. Для сушки и грануляции КМ У требуется в 8-12 раз меньше энергии, чем в известных технологиях.
Полученные описанным способом КМУ способствует повышению в почве и растениях аскорбиновой кислоты, микроэлементов, свободно усвояемых растениями на всех стадиях органогенеза.
Аппарат для получения комплексного удобрения (см. технологическую схему) содержит циклонную камеру 1, патрубки 2 и 3 для тангенциального ввода компонентов, патрубки 4 и 5 для ввода и вывода перегретого пара и патрубок 6 для вывода готового продукта.
Аппарат снабжен дополнительными циклонными камерами 7, 8 и 9, гранулятором 10 и барабанной сушилкой 11.
Первая циклонная камера 1 гидравлически посредством трубопроводов 12 и 13 и задвижек 14 и 15 связана с емкостями 16 и 17 для отработанных травильных растворов сернокислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств для получения равновесного раствора.
Вторая циклонная камера 7 гидравлически связана с первой циклонной камерой 1 посредством трубопровода 18 и вентиля 19 и кинематически посредством средств транспортирования 20 соединена с мельницей 21 для размола и сепарирования отходов металлургического производства в виде шлаков на фракции с размерами зерен 0,1-0,5 мм. Шаровая мельница 21 посредством шнекового транспортера 22 связана со складом 23 для резервирования шлаков металлургического производства.
Циклонные камеры 1, 7, 8, 9 снабжены винтовыми мешалками 24 и дозаторами 25 с задвижками.
Третья циклонная камера 8 гидравлически связана с первой камерой 1 посредством трубопровода 26 и задвижки 27 и кинематически посредством средств транспортирования 28 с мельницей 29 для размола фосфоритов на муку с размерами фракций 0,3-1,2 мм. Шаровая мельница 29 шнековым транспортером 30 связана со складом 31 для резервирования фосфоритного сырья.
Четвертая циклонная камера 9 гидравлически связана со второй циклонной камерой 7 через дозатор 25 и трубопровод 32 и с третьей циклонной камерой 8 через дозатор 25 и трубопровод 33. Четвертая циклонная камера 9 кинематически посредством средств транспортирования 34 и 35 связана с резервной емкостью 36 для отхода производства белково-витаминного концентрата. Четвертая циклонная камера 9 дополнительно снабжена пластинчатым насосом-дозатором 37 для выдачи тестообразной смеси в гранулятор 10 и барабанную сушилку 11.
Каждая из циклонных камер 1, 7, 8, 9 гидравлически связана с котельной установкой 38 для подачи перегретого пара или горячей воды.
Аппарат для получения комплексного удобрения устанавливают в здании арочного типа с приточно-вытяжной вентиляцией, освещением, электросиловой подстанцией и коммуникациями. В здании установлена автономная котельная установка 38 для подачи перегретого пара в циклонные камеры 7 и 8 и горячей воды в циклонную камеру 9. Процесс получения удобрений автоматизирован. Горячая вода и отработанный пар имеют замкнутый цикл. Технологический процесс производства комплексного удобрения контролируется датчиками температуры, емкостными и индукционными датчиками перемещений, весовыми индикаторами, световыми указателями и выполнен в виде панели на пульте управления.
Аппарат для получения комплексного удобрения работает следующим образом.
Из емкостей 16 и 17 через задвижки 14 и 15 по трубопроводам 12 и 13 отработанные травильные растворы и электролиты гальванического производства поступают по патрубкам 2 и 3 в циклонную камеру 1. Винтовой мешалкой 24 в емкости циклонной камеры 1 растворы и электролиты подвергают интенсивному перемешиванию. Раствор приводится в равновесное состояние. Задвижками 14 и 15 обеспечивают равное поступление в соотношении 1:1 отработанного травильного раствора сернокислотного травления черных металлов из емкости 16 и электролитов гальванического производства из емкости 17. Полученный равновесный раствор насосом-дозатором 25 через задвижки 19 и 27 на трубопроводах 18 и 26 подают в патрубки 2 циклонных камер 7 и 8.
В циклонную камеру 7 посредством средств транспортирования 20 перемещают отсортированный от металлических примесей и размолотый до размеров 0,1-0,5 мм шлак металлургического или электросталеплавильного производства или их смеси. При передаче размолотого шлака в раствор из циклонной камеры 1 и при интенсивном перемешивании в емкости циклонной камеры 7 происходит реакция замещения химических компонентов шлака с равновесным раствором при выделении тепла. Процесс изотермичен. Молотый шлак и раствор превращаются в текущую пульпу при температуре 80°С. Для увеличения интенсивности протекания процесса в рубашку циклонной камеры 7 подают перегретый пар и температуру смеси доводят до 120-160°С. Это позволяет при соотношении твердой (Т) к жидкой (Ж) фазе Т:Ж=1:6 получить текучую пастообразную массу без ее схватывания и отверждения. Смешивание измельченного шлака в равновесном растворе проводят в течение 0,75-1,25 часа.
В циклонную камеру 8 посредством средств транспортирования 28 подают размолотые фосфориты из полости шаровой мельницы 29. Размер фосфоритного сырья - 0,3-1,2 мм. При взаимодействии фосфоритного сырья с отходами сернокислотного травления и электролитами гальванического производства происходит автотермический процесс с образованием усвояемого суперфосфата (Р2О5). Подача отработанного пара из циклонной камеры 7 в циклонную камеру 8 ускоряет процесс получения готового продукта. Благодаря интенсивному перемешиванию винтовой мешалкой 24 в емкости циклонной камеры 8 происходят процессы тепломассообмена, диспергирования кислот из состава равновесного раствора до размера молекул, что резко увеличивает поверхность контактирования с фосфоритной массой и способствует увеличению степени получения суперфосфата, так и кальцийсодержащих растворимых в воде солей в качестве комплексного минерального удобрения. Пар при температуре 105-125°С, поданный в рубашку циклонной камеры 8, поддерживает устойчивое протекание химических реакций и получение гомогенной смеси для постоянной выдачи дозатором 25 из полости циклонной камеры 8. Обработку измельченных фосфоритов ведут равновесным раствором из циклонной камеры 1 при соотношении Т:Ж=1:7. Смешивание твердой компоненты - муки из фосфоритов - и жидкой фазы - смеси растворов - ведут при непрерывном перемешивании до получения гомогенной массы в течение 30-45 минут.
Далее насосами-дозаторами 25 циклонных камер 7 и 8 гомогенные смеси по трубопроводам 32 и 33 в равных массовых долях через патрубки 2 и 3 подают в полость циклонной камеры 9. Посредством средств транспортирования 34 и 35 из резервной емкости 36 подают отход производства белково-витаминного концентрата. Физико-механические свойства и химический состав отхода белково-витаминного концентрата приведены в таблицах 1 и 2.
При работе в теплое время года (при температуре более +10°С) отход БВК в циклонную камеру 9 в виде порошка подают при влажности 40-50%. При работе в зимнее время шлам-сырец отхода производства белково-витаминного концентрата сушат до влажности 5%, перемалывают и сепарируют, а далее подают в циклонную камеру 9. Массовое отношение пульпы из циклонных камер 7 и 8 и порошка из резервной емкости 36 - 1:1:1. Поданные в циклонную камеру 9 смеси подвергают интенсивному перемешиванию в течение 1 часа при температуре 45-70°С до получения пастообразной смеси при средней относительной влажности 28-32%. Пластинчатым насосом-дозатором 37 пастообразная смесь из циклонной камеры 9 равномерно подают в полость гранулятора 10 для образования гранул с размерами 2-4 мм. Влажность гранул составляет 10-18%. Из гранулятора 10 минеральные удобрения в виде гранул подают в барабанную сушилку 11 и при температуре агента 105-110°С подвергают сушке до снижения влажности не выше 5-6%. Высушенные гранулы пропускают в весовой дозатор и пакуют в мешкотару массой 50 кг для доставки потребителю.
Переработка описанных отходов производства и наличие большого объема естественной сырьевой базы с отлаженной добычей при минимальных транспортных переездах позволяет расширить функциональные возможности КМУ и объемы производства, т.к. оно содержит основные питательные и урожаеобразующие макроэлементы N, Р, К и микроэлементы в широком диапазоне их присутствия и более высокой и доступной растениям концентрации, чем в известных микроудобрениях при узкопрофильном производстве. Расширенная сырьевая база исключает вывоз на свалки отходов производства. Это является немаловажным фактором в деле охраны окружающей среды. Исключение из технологической операции сушки до грануляции существенно сокращает энергетические и трудовые затраты на дополнительный подогрев продукта, перемешивание. сушку и транспортировку. Все элементы питания КМУ находятся в виде сульфатов, хлоридов, нитратов и оксидов в водо-, нитратно- и лимонно-растворимых формах.
Предложенным комплексным удобрением в почву вносятся из фосфоритного сырья и отхода производства белково-витаминного концентрата основные элементы питания, а из нее - через корневую систему - растениям, необходимые макро- и микроэлементы для их роста и развития. Содержание питательных веществ в полученном КМУ представлено в таблице 12. Для сравнений в таблице 13 даны сведения о вносимых элементов питания в почву с 10 т органического удобрения.
Описанное удобрение испытывалось в фермерских хозяйствах Среднеахтубинского района Волгоградской области в 2004 по 2005 годах при возделывании гибридов кукурузы на зерно и зеленую массу. Эти сведения приведены в таблицах 14-17.
Исследования проводили на гибридах Мария СВ, Корн 280 СВ, Валентин MB, Эрик MB. Густота стояния гибридов Мария СВ - 75 тыс.шт/га. Корн 280 СВ - 65 тыс.шт/га, Валентин MB - 55 тыс.шт/га, Эрик MB - 50 тыс.шт/га. Сеяли кукурузу 6 мая. Урожай зерна убирали в сроки для гибрида Мария СВ - 24 сентября. Корн 280 СВ - 2 октября, Валентин MB - 13 октября, Эрик MB - 15 октября.
Влияние на урожайность кукурузы полученного удобрения (КМУ) изучали в опыте, состоящем из комплексного вариантов:
1 вариант: контроль (без удобрений);
N60P40;
КМУ100.
2 вариант: контроль (без удобрений);
N60P40K60;
КМУ160.
3 вариант: контроль (без удобрений);
N60P40K120;
КМУ220.
4 вариант: контроль (без удобрений);
N60;
КМУ60.
5 вариант: контроль (без удобрений);
N60P60;
КМУ120.
Количество действующих веществ в азотных (N), фосфорных (Р), калийных (К) и в комплексном минеральном удобрении (КМУ) примерно было выдержано равным.
В таблице 14 показано влияние комплексного минерального удобрения на урожай, зеленую массу и высоту растений гибрида кукурузы Мария СВ. Влияние КМУ на урожай зеленой массы и прирост абсолютно сухой массы гибрида кукурузы Корн 280 СВ приведено в таблице 15. Структура урожая растений кукурузы гибрида Валентин MB представлена в таблице 16.
Влияние комплексного минерального удобрения на урожай зерна гибрида Эрик MB и прибавка урожая в числовых данных в 2004 и 2005 годах описаны в таблице 17.
Полученное удобрение обладает пролонгированным действием. Попадая в пахотный слой почвы, удобрение подвергается дальнейшему взаимодействию с почвенными агрегатами и переходит в усвояемые формы как для растений, так и на замещение с катионами Na+ и Mg2+ почвенного раствора.
Описанное КМУ положительно влияет на рост растений - формирование урожая зерна (на примере гибридов кукурузы), а также способствует защите растений от болезней.
Описанный способ получения КМУ на базе отхода производства БВК, шлаков и шламов металлургического производства и фосфоритов из местных месторождений позволяет снизить как прямые затраты, связанные с транспортом, так и снизить энергозатраты на получение сложного минерального удобрения с микроэлементами. Описанная технология позволяет получать КМУ на базе серийно выпускаемого промышленностью технологического оборудования, приводов и аппаратов, контрольно-измерительных приборов по общепринятым технологическим схемам, использовать накопившиеся десятилетиями отходы металлургического производства и БВК, увеличить степень разложения отходов, повысить качество и количество питательных веществ, гербицидных функций, сократить время технологического цикла и обеспечить непрерывность технологического процесса при получении гранулированных удобрений.
| Таблица 1 | ||||
| Содержание химических элементов в минеральном сухом шламе отхода производства белково-витаминного концентрата | ||||
| № п/п | Наименование компонента | Химический символ | Содержание данного элемента в шламе, % | Удельная теплоемкость при 298,15 К |
| 1 | Азот | N | 4,9-13,3 | 0,2480 |
| 2 | Фосфор | Р | 8,0-12,4 | 0,4680 |
| 3 | Калий | К | 1,6-4,2 | 0,1780 |
| 4 | Магний | Mg | 0,4-3,1 | 0,2350 |
| 5 | Железо | Fe | 2,4-3,7 | 0,1870 |
| 6 | Кальций | Ca | 2,5-15,0 | 0,1570 |
| 7 | Марганец | Mn | 0,17-0,26 | 0,1140 |
| 8 | Медь | Cu | 0,05-0,08 | 0,0916 |
| 9 | Цинк | Zn | 0,01-0,18 | 0,0908 |
| 10 | Вода в сыром шламе | Н2О | до 58% | 1,001 |
| 11 | Вода в сухом шламе | Н2O | не более 5% | 1,001 |
| Таблица 2 | ||||
| Физико-химические и теплофизические показатели минерального шлама отхода производства белково-витаминного концентрата | ||||
| № п/п | Показатели | Ед. изм. | Минеральный шлам-сырец |
Высушенный и измельченный минеральный шлам отхода производства БВК |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Агрегатное состояние | - | Комкообразная легкорассыпающаяся масса | Порошок с размерами гранул менее 0,2 мм до 100 |
| На сите ⌀5 мм - 15%; | ||||
| ⌀2,5 мм - 15%; | ||||
| ⌀1,25 мм - 12,5%; | ||||
| 2 | Размер гранул | - | 0,63 мм - 25,0%; | |
| 0,315 мм - 25,0%; | ||||
| 0,14 мм - 6%; | ||||
| менее 0,14 мм - 1,5%. | ||||
| 3 | Цвет | - | От розового до серого | От розового до серого |
| 4 | Запах | - | Без запаха | Без запаха |
| 5 | Влажность | % | 45-58 | Не более 5 |
| 6 | Теплота фазовых переходов | °C | 60-70 | - |
| 7 | Теплоемкость | Кал./г·градус | 0,643 | - |
| Угол естественного откоса: | град. | |||
| 8 | статистическое состояние | град. | 20 при 40% влажности | 28 при 5% влажности |
| динамическое состояние | град. | 43 при 40% влажности | 55 при 5% влажности | |
| 9 | Способность к налипанию | - | Налипает | Нет |
| 10 | Способность к комкованию | - | Комкуется, но легко рассыпается | Не комкуется |
| 11 | Слеживаемость | - | Слеживается | Не слеживается |
| 12 | Замерзаемость | - | Замерзает при -3°С | Не замерзает |
| 13 | Гигроскопичность | - | Гигроскопичен. Гигроскопическая влажность 4,8% | Гигроскопичен. Гигроскопическая влажность 4,8% |
| 14 | Абразивные свойства | - | Обладает слабыми абразивными свойствами за счет присутствия механических примесей | Не обладает |
| 15 | Кислотность | рН | 5-6 | 5-6 |
| Насыпной вес: | г/см3 | |||
| 16 | без уплотнения | г/см3 | 0,610 при влажности 58% | 0,433 при влажности 4,8% |
| с уплотнением | г/см3 | 0,754 при влажности 58% | 0,520 при влажности 4,8% | |
| Таблица 3 | |||||
| Сравнительное содержание общего фосфора (P2O5) и микроэлементов в фосфоритах различных месторождений | |||||
| №п/п | Наименование месторождения | Номер участка | Общее содержание. % | ||
| Р2O5 * | Mn** | Co** | |||
| 1 | Трехостровское, Волгоградская обл. | №1 | 15,20 | 0,054 | 0,0035 |
| №3 | 14,50 | 0,032 | 0,0018 | ||
| №4 | 16,50 | - | - | ||
| №5 | 12,13 | - | - | ||
| 2 | Камышинское, Волгоградская обл. | №1 | 15,04-17,34 | 0,079 | 0,0068 |
| №2 | 17,36 | 0,048 | 0,0037 | ||
| №3 | 16,79 | 0,042 | 0,0093 | ||
| 1 из трех №3 |
|||||
| 17,30 | 0,066 | 0,0100 | |||
| 2 из трех №4 |
|||||
| 17,30 | - | - | |||
| 3 | Егорьевское, Московская обл. | №1 | 21,03 | 0,079 | 0,0017 |
| * Данные на основе химических анализов. | |||||
| ** Данные на основе спектральных анализов. | |||||
| Таблица 4 | ||||||||||
| Химический состав фосфоритов, добытых в Камышинском месторождении Волгоградской области | ||||||||||
| № п/п пробы | Гигроскопическая влага, % | Потери при прокаливании, % | Химический состав фосфоритов, % | Примечание | ||||||
| SiO2 | Al2О3-TiO2 | Fe2O3, FeO | CaO | MgO | SO3 | Р2O5 | ||||
| 1 | 1,09 | 6,31 | 27,66 | 3,33 | 2,83 | 32,86 | 0,51 | 0,63 | 21,97 | |
| 2 | 0,76 | 3,04 | 28,06 | 0,60 | 1,90 | 33,77 | 0,61 | 0,54 | 20,28 | |
| 3 | 1,32 | 5,70 | 47,33 | 1,54 | 2,98 | 21,82 | 0,66 | 1,04 | 13,73 | |
| 4 | 1,22 | 5,61 | 36,72 | 1,73 | 2,13 | 30,83 | 0,69 | 0,80 | 18,75 | |
| 5 | 1,66 | 6,57 | 40,71 | 3,25 | 3,26 | 26,26 | 0,59 | 1,12 | 18,75 | |
| 6 | 1,53 | 5,31 | 30,68 | 1,28 | 2,63 | 28,62 | 0,49 | 0,96 | 19,64 | |
| Таблица 6 | ||||
| Химический анализ шлака, содержание компонентов и их класс опасности в отходах производства стали (ОПС) ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» при выплавке стали и чугуна (шифр отхода 3120000001994, имеющий класс опасности 4, малоопасный) | ||||
| № п/п | Наименование компонента | Химическая формула | Содержание в отходах | Класс опасности, Ki |
| 1 | Кремнезем | SiO2 | 24,6 | 19,78996448 |
| 2 | Алюминий оксид (корунд) - глинозем | Al2O3 | 7,7 | 28,81862422 |
| 3 | Марганец окись | MnO | 4,5 | 9,914822368 |
| 4 | Железо | Fe | 14,6 | 8,899735019 |
| 5 | Кальций оксид | CaO | 29,4 | 8,778912414 |
| 6 | Железо оксид (красный железняк - гематит) | Fe2O3 | 11,7 | 15,20688569 |
| 7 | Титановые белила | TiO2 | 0,53 | 1,1418503775 |
| 8 | Сера природная | S | 0,09 | 0,1049322961 |
| 9 | Фториды | F | 2,60001 | 1,982540612 |
| 10 | Магний оксид | MgO | 4,28 | 2,947040548 |
| 11 | Показатель степени опасности отхода для ОПС | - | 100 | 98,58529663 |
| Таблица 7 | |||
| Химический состав твердого шлама мокрых газоочисток электросталеплавильного цеха ЭСПЦ-1 и ЭСПЦ-2 ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» | |||
| № п/п | Наименование | Химическая формула | Значение, % |
| 1 | Кремнезем | SiO2 | 7,79 |
| 2 | Железо | Fe общий | 0,046 |
| 3 | Хром | Cr общий | 1,50 |
| 4 | Оксид алюминия | Al2О3 | 1,06 |
| 5 | Окись титана | TiO2 | 0,122 |
| 6 | Окись марганца | MnO | 4,37 |
| 7 | Оксид кальция | CaO | 5,77 |
| 8 | Оксид магния | MgO | 8,63 |
| 9 | Оксид железа (II) | FeO | 4,77 |
| 10 | Оксид железа (III) | Fe2O3 | 56-61,7 |
| 11 | Фторид кальция | CaF2 | 4,54 |
| 12 | Итого: | - | 94,598-100,248% |
| Таблица 8 | |||
| Химический состав твердого шлама из пыли сухой газоочистки электросталеплавильного цеха ЭСПЦ-1 ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» | |||
| № п/п | Наименование | Химическая формула | Значение, % |
| 1 | Кремнезем | SiO2 | 7,76 |
| 2 | Фосфор | Р | 0,041 |
| 2 | Хром | Cr общий | 1,0 |
| 4 | Оксид алюминия | Al2O3 | 0,93 |
| 5 | Титановые белила | TiO2 | 0,099 |
| 6 | Окись марганца | MnO | 2,29 |
| 7 | Оксид кальция | CaO | 21,3 |
| 8 | Оксид магния | MgO | 24,5 |
| 9 | Оксид железа (II) | FeO | 3,91 |
| 10 | Оксид железа (III), | Fe2O3 | 32,02 |
| 11 | Фторид кальция | CaF2 | 5,26 |
| 12 | Оксид кальция | Недопал CaO | 18,0 |
| Таблица 9 | |||
| Химический состав твердого шлама-кек электросталеплавильного цеха ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» | |||
| № п/п | Наименование | Химическая формула | Значение, % |
| 1 | Кремнезем | SiO2 | 0,8 |
| 2 | Хром | Cr общий | 0,2 |
| 3 | Оксид кальция | CaO | 36,0 |
| 4 | Оксид магния | MgO | 1,0 |
| 5 | Оксид железа (II) | FeO | 0,9 |
| 6 | Оксид железа (III) | Fe2O3 | 2,66 |
| 7 | Итого: | - | 41,56 |
| Таблица 10 | |||
| Наличие промышленных отходов в ЗАО «Волгоградский металлургический завод «Красный Октябрь» в качестве сырья для комплексного минерального удобрения (КМУ) | |||
| Наименование отходов | Ед. изм. | Накопленные | Текущие |
| Шлам сухой газоочистки | т | - | 904 |
| Бой огнеупоров | т | - | 9725 |
| Отработанные масла | т | 20 | 185 |
| Травильные растворы | т | - | 15209 |
| Известь пушенка | т | 900 | 1152 |
| Шлак металлургический | т | - | 140000 |
| - металлическая часть шлака | т | - | 28000 |
| - минеральная часть шлака | т | - | 112000 |
| Шлам-кек | т | 12195 | 2858 |
| Шлам станции нейтрализации | т | 28128 | 1567 |
| Окалина | т | 15800 | 32000 |
| Шлам мокрой газоочистки | т | 51409 | 16132 |
| Наждачная пыль | т | - | 1382 |
| Прочие отходы | т | - | 239786 |
| Итого: | т | 98452 | 460900 |
| Таблица 11 | ||
| Состав отработанных электролитов гальванического производства | ||
| Технологический процесс | Состав шлаков, г/л | Количество, мг/л |
| Цинкование | ZnO - 20...25 NH4Cl - 250...260 |
9000 |
| Меднение | CuSO4 - 200...250 H2SO4 - 60...75 |
1280 |
| Никелирование | NiSO4 - 200...240 Н3BO2 - 25...30 |
4500 |
| Осветление | HNO3 - 250...300 | 63000 |
| Травление | H2SO4 - 100...120 | 4500 |
| Декапирование | HCl - 4...5% | 12000 |
| Травление стальных труб | HCl - 20...25% | 48000 |
| Фосфатирование | Н3PO4 - 8...10% | 44400 |
| Пассивация труб | NaNO2 - 80...100 | 18000 |
| Флюсование | ZnCl2 - 200...220 NH4Cl - 120...140 |
24000 |
| Глубокое анодирование | H2SO4 - 200 | 1500 |
| Электрохимическое полирование |
Н3PO4 - 1370...1490 H2SO4 - 330...360 |
18000 |
| Таблица 12 | ||||
| Количественный химический анализ комплексного минерального удобрения, полученного по заявленному способу (анализы выполнены Специализированной инспекцией аналитического контроля в сфере природопользования и охраны окружающей среды при Федеральном государственном учреждении «Волгоградский территориальный фонд геологической информации», г.Волгоград, 29.06.1991 г., протокол №18) | ||||
| № п/п | Наименование ингредиентов | Диапазон измерения характеристика, погрешность,±% | Концентрация±погрешность измерения | Нормы СанПиН 2.1.7.573-96 |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 1 | Кислотность рН - солевая (KCl) ГОСТ 26483-85. потенциометрический | 1-14 ед. рН/0,1 ед. рН | 8,79±0,1 | 5,5-8,5 |
| 2 | Влага, % ГОСТ 26713-91. гравиметрический | 3-70/0,8 | 6,04±0,8 | Не более 8% |
| 3 | Органическое вещество % на сухое вещество ГОСТ 26213-91. фотометрический | Св. 15/10 | 4,61±6,46 | Не менее 20% |
| 4 | Прокаленный остаток, % «Лабораторно-практические занятия по почвоведению», Л.Н.Александрова, О.А.Найденова, с.58. | 0,1-0,3/58,8 | 3,62±2,12 | - |
| 5 | Азот общий (N), % ГОСТ 26715-85. титреметрический | 1-3/0,2 | 8,3±0,2 | Не менее 0,6%* |
| 6 | Фосфор общий (P2O5), % ГОСТ 27617-85. фотометрический | 2-15/0,2 | 12,22±0,1 | Не менее 1,5%* |
| 7 | Калий общий (K2O), % ГОСТ 26718-85. пламенно-фотометрический | 1-3/0,1 | 6,35±0,2 | Не менее 0,15% |
| 8 | Фториды водорастворимые, мг/кг М7-ОО Св. об аттестации МВИ №03.10.205/2000 от 18.10.2000. фотометрический | 2-50/26 | 37,5±10 | - |
| 9 | Бор, мг/кг ГОСТ Р 50688-94. фотометрический | Св. 5,0/30 | 31,0±9,3 | - |
| 10 | Хром, мг/кг валовая форма М2-99 Св. об аттестации МВИ №В51199 от 28.04.1999. атомно-абсорбционный | 12.5-100/0.18X Св. 100/0,18X |
93,8±16,9 | 1200 500* |
| 11 | Железо общее, мг/кг валовая форма М2-99 Св. об аттестации МВИ №В51/99 от 28.04.1999. атомно-абсорбционный | 500-1500/059 X | 87,50±163 | - |
| 12 | Цинк, мг/кг валовая форма РД 52.18.191-89. атомно-абсорбционный | 1,255-150/24,0 Св. 150,0/24,0 |
613±147 | 4000 1750* |
| 13 | Медь, мг/кг валовая форма, РД 52.18.191-89. атомно-абсорбционный | 5,0-125/19 Свыше 125/19 |
78,8±15,0 | 1500 750* |
| 14 | Никель, мг/кг валовая форма РД 52.18.191-89. атомно-абсорбционный | 7,5-125/27 | 55,4±15,0 | 400 200* |
| 15 | Кадмий, мг/кг валовая форма РД 52.18.191089. атомно-абсорбционный | 1,25-50,0/40,0 | 1,6±0,7 | 30 15* |
| 16 | Марганец, мг/кг валовая форма М2-99 Св. об аттестации МВИ №В51199 от 28.04.1999. атомно-абсорбционный | 100-2500/0,27X | 1370,0±369,0 | 2000 |
| 17 | Свинец, мг/кг валовая форма РД 52.18.191089. атомно-абсорбционный | 25-250/32 | 143,3±45,5 | 1000 250* |
| 18 | Кобальт, мг/кг валовая форма РД 52.18.191089. атомно-абсорбционный | 0,2-50/58,8 | 7,8±4,6 | - |
| 19 | Ртуть, мг/кг СанПиН 42-128-4433-87. атомно-абсорбционный | 0,0060-6,0/25 | 0,086±0,02 | 15 75* |
| 20 | Кальций, мг/кг водорастворимая форма ГОСТ 26428-85. комплекснометрический | 1200-3000/5,0 | 2000±100,00 | - |
| 21 | Кальций обменный, мг/кг подвижная форма ГОСТ 26487-85. комплекснометрический | 240-720/10,0 Свыше 720/10 |
5500±412,5 | - |
| 22 | Магний, мг/кг водорастворимая форма ГОСТ 26428-85. комплекснометрический | 240-720/10,0 Свыше 720/10,0 |
1320±132,0 | - |
| 23 | Магний обменный, мг/кг подвижная форма ГОСТ 26487-85. комплекснометрический | 240-1440/7,5 Свыше 1440/7,5 |
2700±202,5 | - |
| 24 | Мышьяк, мг/кг «Методические указания по определению мышьяка в почвах фотометрическим методом», М., ЦИНАО, 1993. фотометрический | 1,05-5,0/25,5 | Не обнаружено | 20 10* |
| 25 | Фтор подвижный мг/кг «Методические указания по определению фтора в почвах ионометрическим методом», М.: ЦИНАО, 1993. фотометрический | 9,5-90,0/10 | 37,8±3,8 | - |
| 26 | Молибден, мг/кг валовая форма «Практикум по агрохимии» под ред. В.Г.Минеева, М., 1989. фотометрический | 0,5-0,6/58,8 | 0,35±0,21 | - |
| Примечание: | ||||
| 1. * - Нормы использованы из нормативного документа «Типовой технологический регламент использования осадков сточных вод в качестве органического удобрения», утвержденного зам. Министра сельского хозяйства и продовольствия РФ, 2000, с.12, табл.4.2. | ||||
| 2. Норма К2О использована на НД «Требования качеству сточных вод и их осадков, используемых для орошения и удобрения». Норматив подписан зам. Министра Минсельхозпрода РФ, 1995, прил.13, с.29. | ||||
| 3. X - фактическая концентрация, мг/кг. | ||||
| Таблица 13 | ||
| Вносимые элементы питания в почву с 10 т органического удобрения | ||
| Показатели | Сухое вещество, % | Фактическое количество, кг/га |
| Органическое вещество | 38,01 | 3725 |
| Азот общий (N) | 2,8 | 216 |
| Фосфор общий (Р2O5) | 3,1 | 304 |
| Калий общий (К2О) | 1,8 | 176 |
| Хром | 4,5* | 0,044 |
| Цинк (Zn) | 268,8 | 2,0634 |
| Медь (Cu) | 46,8 | 0,459 |
| Никель (Ni) | 6,0 | 0,058 |
| Свинец (Pb) | 6,8 | 0,067 |
| Марганец (Mn) | 331,0* | 3,24 |
| * - мг/кг | ||
| Таблица 14 | ||||
| Влияние комплексного минерального удобрения (КМУ) на урожай зеленой массы и высоту растений гибридов кукурузы Мария СВ | ||||
| Вариант опыта | Урожай зеленой массы (молочно-восковая спелость), т/га | Высота растений (цветение), м | ||
| 2004 г. | 2005 г. | 2004 г. | 2005 г. | |
| Контроль(без удобрений) | 37,27 | 18,49 | 2,16 | 1,84 |
| N60P40 | 41,42 | 20,55 | 2,40 | 2,05 |
| КМУ100 | 42,66 | 21,16 | 2,47 | 2,11 |
| Контроль (без удобрений) | 36,96 | 19,23 | 2,30 | 1,84 |
| N60P40K60 | 41,72 | 21,37 | 2,56 | 2,05 |
| КМУ160 | 43,80 | 22,43 | 2,65 | 2,15 |
| Контроль(без удобрений) | 41,16 | 22,40 | 2,23 | 1,84 |
| N60P40K120 | 45,74 | 24,89 | 2,48 | 2,05 |
| КМУ220 | 49,39 | 26,88 | 2,67 | 2,21 |
| Контроль (без удобрений) | 31,84 | 16,35 | 1,98 | 1,76 |
| N60 | 39,8 | 20,44 | 2,340 | 2,080 |
| КМУ60 | 40,59 | 20,84 | 2,38 | 2,12 |
| Контроль(без удобрений) | 39,79 | 20,08 | 2,34 | 1,87 |
| N60Р60 | 41,89 | 21,14 | 2,470 | 2,080 |
| КМУ120 | 43,56 | 21,98 | 2,56 | 2,16 |
| Таблица 15 | ||||
| Влияние комплексного минерального удобрения (КМУ) на урожай зеленой и абсолютно сухой массы гибридов кукурузы Корн 280 СВ, т/га | ||||
| Вариант опыта | Фаза 5-6 листьев | Высота растений (цветение), м | ||
| Зеленая масса | Абсолютно сухая масса | Зеленая масса | Абсолютно сухая масса | |
| Контроль(без удобрений) | 0,504 | 0,0552 | 2,04 | 0,232 |
| N60P40 | 0,63 | 0,069 | 2,55 | 0,29 |
| КМУ100 | 0,6804 | 0,0745 | 2,754 | 0,3132 |
| Контроль (без удобрений) | 0,54 | 0,05475 | 2,16 | 0,2475 |
| N60P40K60 | 0,72 | 0,073 | 2,88 | 0,33 |
| КМУ160 | 0,792 | 0,0803 | 3,168 | 0,363 |
| Контроль(без удобрений) | 0,612 | 0,06375 | 2,363 | 0,289 |
| N60P40K120 | 0,72 | 0,075 | 2,78 | 0,34 |
| КМУ220 | 0,8064 | 0,084 | 3,11 | 0,38 |
| Контроль(без удобрений) | 0,525 | 0,0469 | 1,694 | 0,196 |
| N60 | 0,75 | 0,067 | 2,42 | 0,28 |
| КМУ60 | 0,8175 | 0,073 | 2,63 | 0,30 |
| Контроль (без удобрений) | 0,494 | 0,0468 | 2,1515 | 0,2665 |
| N60Р60 | 0,76 | 0,072 | 3,31 | 0,41 |
| КМУ120 | 0,84 | 0,0799 | 3,67 | 0,455 |
| Таблица 16 | ||||||
| Влияние комплексного минерального удобрения (КМУ) на структуру урожая гибрида кукурузы Валентин MB | ||||||
| Вариант опыта | Количество початков на 100 растений, шт. | Длина початка, м | Количество зерен в початке, шт. | Масса, г | ||
| Початка | Зерна с початка | 1000 черен | ||||
| Контроль (без удобрений) | 62 | 0,137 | 328 | 133,2 | 102,3 | 264,4 |
| N60P40 | 74 | 0,162 | 387 | 156,7 | 120,4 | 311,1 |
| КМУ100 | 15 | 0,665 | 394 | 159,8 | 122,8 | 317,3 |
| Контроль (без удобрений) | 61 | 0,150 | 348 | 148,1 | 111,1 | 277,8 |
| N60P40K60 | 70 | 0,173 | 400 | 170,2 | 127,7 | 319,3 |
| КМУ160 | 72 | 0,178 | 412 | 175,3 | 131,5 | 328,8 |
| Контроль (без удобрений) | 64 | 0,153 | 378 | 150,1 | 118,8 | 282,1 |
| N60P40K120 | 72 | 0,170 | 421 | 166,8 | 132,0 | 313,5 |
| КМУ220 | 74 | 0,176 | 437 | 173,4 | 137,3 | 326,0 |
| Контроль (без удобрений) | 61 | 0,140 | 338 | 122,6 | 89,5 | 219,5 |
| N60 | 74 | 0,169 | 408 | 147,7 | 107,9 | 264,5 |
| КМУ60 | 75 | 0,170 | 412 | 149,1 | 108,9 | 267,1 |
| Контроль (без удобрений) | 58 | 0,136 | 352 | 126,4 | 98,3 | 226,0 |
| N60P60 | 72 | 0,169 | 435 | 156,1 | 121,4 | 279,1 |
| КМУ120 | 74 | 0,174 | 452 | 162,3 | 126,2 | 290,2 |
| Таблица 17 | ||||||
| Влияние комплексного минерального удобрения (КМУ) на урожай зерна кукурузы гибрида Эрик MB | ||||||
| Вариант опыта | Урожай, т/га | Прибавка урожая | ||||
| 2004 г. | 2005 г. | 2004 г. | 2005 г | |||
| т/га | % | |||||
| Контроль(без удобрений) | 4,44 | 4,60 | фон | фон | - | - |
| N60P40 | 5,56 | 5,76 | 1,12 | 1,16 | 25,2 | 25,2 |
| КМУ100 | 5,67 | 5,87 | 1,23 | 1,27 | 27,7 | 27,6 |
| Контроль (без удобрений) | 5,45 | 4,89 | фон | фон | - | - |
| N60P40K60 | 6,42 | 5,76 | 0,97 | 0,87 | 17,7 | 17,8 |
| КМУ160 | 6,61 | 5,93 | 1,16 | 1,04 | 21,2 | 21,3 |
| Контроль (без удобрений) | 5,05 | 5,64 | фон | фон | - | - |
| N60P40K120 | 5,62 | 6,27 | 0,57 | 0,63 | 11,2 | 11,1 |
| КМУ220 | 5,84 | 6,52 | 0,79 | 0,88 | 15,6 | 16,5 |
| Контроль(без удобрений) | 4,14 | 4,10 | фон | фон | - | - |
| N60 | 4,99 | 4,99 | 0,85 | 0,89 | 20,5 | 21,1 |
| КМУ60 | 5,03 | 5,08 | 0,89 | 0,98 | 21,4 | 22,1 |
| Контроль (без удобрений) | 4,95 | 4,82 | фон | фон | - | - |
| N60P60 | 5,70 | 5,54 | 0,75 | 0,72 | 15,1 | 14,9 |
| КМУ120 | 5,87 | 5,70 | 0,92 | 0,88 | 18,5 | 18,2 |
| Ошибка опыта, % | 3,4 | 4,7 | Примечание: влажность зерна - 14% | |||
| НСР0,5, т/га | 0,56 | 0,81 | ||||
Claims (2)
1. Способ получения комплексного удобрения на основе фосфоритов, отходов металлургического производства в виде шлаков, отработанных травильных растворов серно-кислотного травления черных металлов и отработанных электролитов гальванических производств, включающий обработку твердых компонентов при последующем перемешивании с жидкими компонентами: предварительно подготовленный равновесный раствор из отработанных травильных растворов серно-кислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств в соотношении 1:1 раздельно подают на обработку измельченного металлургического шлака при соотношении твердой (Т) и жидкой (Ж) фаз Т:Ж=1:6 и на обработку измельченных фосфоритов при соотношении Т:Ж=1:7, нагрев смесей измельченного металлургического шлака и подготовленного равновесного раствора до температуры 120-160°С в течение 0,75-1,25 ч и измельченного фосфорита и подготовленного равновесного раствора до температуры 105-125°С в течение 30-45 мин при непрерывном перемешивании до получения гомогенной массы, отличающийся тем, что полученную гомогенную массу из шлаков металлургического производства с отработанными травильными растворами и электролитами и пульпу из фосфоритов с отработанными травильными растворами и электролитами смешивают с отходами производства белково-витаминного концентрата в соотношении фаз 1:1:1, смешивание ведут в течение 1 ч при температуре 45-70°С до получения пастообразной смеси, смесь гранулируют, досушивают и подают на упаковку.
2. Аппарат для получения комплексного удобрения, содержащий циклонную камеру, патрубки для тангенциального ввода компонентов и вывода готового продукта и перегретого пара, отличающийся тем, что он снабжен дополнительными циклонными камерами, гранулятором и барабанной сушилкой, при этом первая циклонная камера гидравлически связана с емкостями для отработанных травильных растворов серно-кислотного травления черных металлов и электролитов гальванических производств для получения равновесного раствора, вторая циклонная камера гидравлически связана с первой циклонной камерой и кинематически посредством средств транспортирования соединена с мельницей для размола отходов металлургического производства в виде шлаков на фракции с размерами 0,1-0,5 мм, третья циклонная камера гидравлически связана с первой циклонной камерой и кинематически посредством средств транспортирования соединена с мельницей для размола фосфоритов на муку с размерами фракций 0,3-1,2 мм, четвертая циклонная камера гидравлически связана со второй и третьей циклонными камерами и кинематически посредством средств транспортирования с резервной емкостью для отхода производства белково-витаминного концентрата и снабжена пластинчатым насосом-дозатором для выдачи пастообразной смеси в гранулятор и барабанную сушилку, при этом каждая из циклонных камер гидравлически связана с котельной установкой для подачи перегретого пара или горячей воды и снабжена винтовой мешалкой.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006116148/15A RU2313510C1 (ru) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006116148/15A RU2313510C1 (ru) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2313510C1 true RU2313510C1 (ru) | 2007-12-27 |
Family
ID=39018893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006116148/15A RU2313510C1 (ru) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2313510C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2480440C1 (ru) * | 2011-10-13 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (ФГБОУ ВПО ВГТА) | Способ получения жидкого минерального удобрения на основе промышленных сточных вод от производства азотно-фосфорно-калийных удобрений |
| RU2535147C1 (ru) * | 2013-06-18 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чеченский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Чеченский государственный университет") | Способ получения органоминерального удобрения |
-
2006
- 2006-05-10 RU RU2006116148/15A patent/RU2313510C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2480440C1 (ru) * | 2011-10-13 | 2013-04-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежская государственная технологическая академия (ФГБОУ ВПО ВГТА) | Способ получения жидкого минерального удобрения на основе промышленных сточных вод от производства азотно-фосфорно-калийных удобрений |
| RU2535147C1 (ru) * | 2013-06-18 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Чеченский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "Чеченский государственный университет") | Способ получения органоминерального удобрения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9932276B2 (en) | Polyphosphate fertilizer combinations | |
| US7789931B2 (en) | Organic recycling with metal addition | |
| AU2016305022B2 (en) | Acid treatment for fertilizers to increase zinc solubility and availability | |
| CN104130085B (zh) | 一种利用镁矿石与贝壳生产的土壤调理剂及其生产方法 | |
| EP2725001A1 (en) | Phosphate fertilizer, and method for producing phosphate fertilizer | |
| MX2011007824A (es) | Fertilizantes de micronutrientes y metodos de elaboracion y uso de los mismos. | |
| CN103771998A (zh) | 含有硫和硼的肥料组合物 | |
| WO2020105057A1 (en) | Polyhalite and potash granules | |
| CN102811977A (zh) | 含有硫酸盐源和硅酸钙的农业混合物及其形成方法 | |
| CN105324351A (zh) | 肥料组合物和其方法 | |
| RU2313509C1 (ru) | Способ получения сложного удобрения и устройство для его осуществления | |
| Zhantasov et al. | Ecologically friendly, slow-release granular fertilizers with phosphogypsum | |
| RU2313510C1 (ru) | Способ получения комплексного удобрения и аппарат для его осуществления | |
| CN106660892A (zh) | 含有微量养分的肥料组合物及其制备方法 | |
| CN102795910B (zh) | 基于钢铁生产废弃物的掺混肥料及其制备方法 | |
| US11390570B1 (en) | Humic acid-supplemented fertilizers, macronutrients, and micronutrients | |
| CN102153373B (zh) | 一种过磷酸钙的生产工艺 | |
| EP4251592A1 (en) | A process for the production of a unified granule of polyhalite and an n-fertilizer | |
| CN101234921B (zh) | 硫铁基微量元素有机多元复合肥 | |
| RU2282606C2 (ru) | Способ получения мелиоранта для обработки солонцовых почв и аппарат для его осуществления | |
| CN101370754A (zh) | 获得含持续释放的磷的肥料的方法 | |
| RU2281273C2 (ru) | Способ получения удобрения и линия для его осуществления | |
| CN104445082B (zh) | 一种利用黄磷炉渣中和重过磷酸钙中游离酸的方法 | |
| Zhantasov et al. | The Current State of Obtaining a New Range of Mineral Fertilizers, Fertilizer Mixtures, with the Solution of Environmental Problems | |
| CN109019528A (zh) | 一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080511 |