CN109019528A - 一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，包括如下步骤：1）将磷石膏、含钾页岩、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料；将生料送入窑内焙烧，制得熟料；2）将熟料研磨后溶出，并进行固液分离；3）向分离得到的液体中加入CO2，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干焙烧，得氧化铝；4）将分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的烟气送入硫酸制备***中制备硫酸；5）将浮选剩余的残渣烘干并粉碎，添加腐殖酸、草灰土、EDTA螯合镁、EDTA螯合锌和膨润土后即得苹果专用钾钙肥。本发明能够大大提高磷石膏和含钾页岩的附加值，且制备的苹果专用钾钙肥对苹果种植地土壤酸碱性的破坏作用小，此外，铝回收率和纯度高。

Description

一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺
技术领域
本发明涉及一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
含钾页岩是一种含有钾元素的硅酸盐矿石，又称砂岩，其分子式为K4Al9[Si15O40](OH)11，其主要矿物成分为：K2O、Fe2O3、Al2O3和SiO2，同时，还含有少量的Ca2O、MgO和Na2O。含钾页岩在常含钾页岩温下不溶于水，也不溶于醋酸、硝酸、硫酸、碱及无机盐类。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，其主要成分为硫酸钙(CaSO4)，其含量一般可达到70～90％左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。
苹果(学名：Maluspumila)是水果的一种，是蔷薇科苹果亚科苹果属植物，其树为落叶乔木。苹果的果实富含矿物质和维生素，是人们经常食用的水果之一。苹果是一种低热量食物，每100克只产生60千卡热量。苹果中营养成分可溶性大，易被人体吸收，故有“活水”之称。其有利于溶解硫元素，使皮肤润滑柔嫩。据说“每天一苹果，医生远离我”。根据***粮农组织统计，2013年全世界的苹果产量为8082万吨，超过葡萄的7718万吨，排世界第二位(第一位是香蕉：1.067亿吨)。毫无疑问，苹果是温带水果之王。
现目前，苹果种植使用的肥料中，钾钙肥是主要的肥料之一，主要是以钾肥和钙肥为主要基肥，混合腐殖酸、草灰土、EDTA螯合镁、EDTA螯合锌和膨润土等成分后制备而成，而常规的钾肥和钙肥是纯钾素肥料和钙素肥料，如氯化钾、硫酸钾、磷酸二氢钾和硝酸钙、硫酸钙和磷酸二氢钙等，这类的纯元素的钾钙基肥制备成本较高，为此，由于磷石膏和含钾页岩中分别含有大量的钙元素和钾元素，同时，磷石膏作为磷酸制备时的废渣已经对环境造成了严重的破坏，而含钾页岩作为主要的一种钾石盐矿，在自然界中的含量较大，使得磷石膏和含钾页岩成为了制备钾钙肥的新的选择。
但是，现目前在磷石膏和含钾页岩制备苹果专用钾钙肥的工艺中，是直接将磷石膏和含钾页岩粉碎后与其他成分混合后进行制备，由于磷石膏中含有大量的硫元素，而含钾页岩中含有大量的铝离子，铝离子进入土壤中后容易形成氢氧化铝，使土壤中释放出氢离子，破坏土壤的酸碱性，影响苹果的生长，同时，铝元素和硫元素没有得到进一步的回收利用，大大降低了磷石膏和含钾页岩的附加值。
为此，本研究者通过对含钾页岩和磷石膏的成分含量以及化学特性进行分析，研究了一种废渣磷石膏和含钾页岩的综合处理工艺，能够大大提高磷石膏和含钾页岩的附加值，使其有价成分得到充分利用，并且通过本工艺处理后对铝离子进行了回收处理，大大降低了钾钙肥对苹果种植地土壤酸碱性的破坏作用，对废渣磷石膏和含钾页岩的处理提供了一种新思路。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺。本发明能够大大提高磷石膏和含钾页岩的附加值，且制备的苹果专用钾钙肥对苹果种植地土壤酸碱性的破坏作用小，此外，铝回收率和纯度高。
本发明的技术方案
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，是将含钾页岩粉碎至150-200目后与磷石膏、添加剂和改性剂混合制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.5-1.5，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25％；将生料送入窑内焙烧，制得熟料；将制得的熟料研磨后溶出，并进行固液分离；向固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝焙烧，得氧化铝；将固液分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的烟气送入硫酸制备***中制备硫酸；将浮选剩余的残渣烘干并粉碎，得钾钙基肥，向钾钙基肥中添加腐殖酸、草灰土、EDTA螯合镁、EDTA螯合锌和膨润土后即得苹果专用钾钙肥。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤1)中，所述的含钾页岩中按质量百分比计，包括有K2O 6-10％、Al2O317-20％、Fe2O35-7％、SiO240-55％。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤1)中，所述的添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤1)中，所述的改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤1)中，所述的窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤1)中，所述的生料是在温度1000-1200℃下焙烧时间1-3小时。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤2)中，所述研磨为水磨，溶出时用水溶出；所述溶出时的液固体积比为3-6:1。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤3)中，所述焙烧是在温度800-1000℃下焙烧时间1-3小时。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤4)中，是将浮选出的硫化物置于35-50％的富氧环境下，在800-1000℃下焙烧1-3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤5)中，所述滤渣烘干、粉碎后的细度为90-100目，筛余量小于6％。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤5)中，所述苹果专用钾钙肥按重量份计，包括有钾钙基肥50-80份、腐殖酸20-50份、草灰土30-60份、EDTA螯合镁3-8份、EDTA螯合锌3-8份和膨润土5-15份。
前述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤5)中，所述草灰土的含水量为1-6％。
本发明中，磷石膏和含钾页岩反应、重组的原理如下反应式所示：CaSO4(磷石膏)+K2O·SiO2·Al2O3(含钾页岩)+添加剂+改性剂→Na2O·Al2O3+CaO·SiO2↓+【S】
从该反应式可知，用磷石膏中的CaO与含钾页岩中的SiO2生成原硅酸钙(2CaO·SiO2↓)后，得到可溶性极好的铝酸钠(Na2O·Al2O3)，其中的【S】为硫化物，主要为硫化铁和硫化钾等。
有益效果
1、本发明通过以磷石膏和含钾页岩作为主要原料，通过加以添加剂和改性剂焙烧后研磨溶出，即可得到主要含铝酸钠的溶液，用于回收铝；同时，生料焙烧过程中，通过加入添加剂和改性剂，磷石膏中磷酸根反应生成S2-，S2-与金属离子形成硫化物，在通过传统硫化物浮选工艺浮选出来后焙烧即可产生二氧化硫烟气用于回收制备硫酸；而浮选剩下的沉淀残渣中含有大量的钙和钾，经经粉碎后添加利于苹果生长的肥料成分后即可制备出苹果专用钾钙肥。由于本工艺不仅对含钾页岩中的铝进行了有效回收，还在回收了酸并制备了苹果专用钾钙肥，大大提高了磷石膏和含钾页岩的附加值，开辟了磷石膏和含钾页岩综合利用的新方向。
2、本发明的含钾页岩和磷石膏在制作成肥料的过程中，通过将其中的铝进行了回收，避免了金属铝离子对土壤的破坏，提高了苹果专用钾钙肥的肥效；此外，本发明的钾钙肥只需要将含钾页岩和磷石膏与添加剂和改性剂混合焙烧后固液分离回收铝，然后将残渣浮选焙烧回收酸，剩余残渣烘干后加入苹果所需肥料成分即可，其制备工艺简单，大大降低了苹果专用钾钙肥的生产成本。
3、通过本发明反应原理，焙烧使物质重组，形成主要的硅酸盐、金属硫化物和铝酸钠成分，而铝酸钠可以直接溶于水中，其他成分在固体残渣中，因为成分分明，易分离，大大提高了铝的回收率，同时，由于易溶于水的成分主要为铝酸钠，其他成分很少，几乎没有，大大提高了回收的铝的纯度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
下列实施例中的含钾页岩中，按质量百分比计，主要成分为包括有K2O 6-10％、Al2O317-20％、Fe2O35-7％、SiO240-55％。
实施例1：
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤如下：
1)含钾页岩粉碎至150-200目后与磷石膏、碳酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.5，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的10％；将生料送入工业回转窑内在温度1000℃下焙烧时间3小时，制得熟料；
2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为3:1；
3)向步骤2)中分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度800℃下焙烧时间3小时，得氧化铝；
4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于35％的富氧环境下，在800℃下焙烧3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为90目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥50份、腐殖酸20份、含水量为1％的草灰土30份、EDTA螯合镁3份、EDTA螯合锌3份和膨润土5份混合均匀后得苹果专用钾钙肥。
实施例2：
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤如下：
1)将含钾页岩粉碎至175目后与磷石膏、硫酸钠和碳混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1，硫酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的18％；将生料送入工业隧道窑内在温度1100℃下焙烧时间2小时，制得熟料；
2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为5:1；
3)向步骤2)中分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度900℃下焙烧时间2小时，得氧化铝；
4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于42％的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为95目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥60份、腐殖酸30份、含水量为2％的草灰土40份、EDTA螯合镁4份、EDTA螯合锌4份和膨润土7份混合均匀后得苹果专用钾钙肥。
实施例3：
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤如下：
1)将含钾页岩粉碎至200目后与磷石膏、烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1.5，烧碱添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的25％；将生料送入工业立窑内在温度1200℃下焙烧时间1小时，制得熟料；
2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为6:1；
3)向步骤2)中分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度1000℃下焙烧时间1小时，得氧化铝；
4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于50％的富氧环境下，在1000℃下焙烧1小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为100目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥65份、腐殖酸35份、含水量为4％的草灰土45份、EDTA螯合镁5份、EDTA螯合锌5份和膨润土10份混合均匀后得苹果专用钾钙肥。
实施例4：
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，步骤如下：
1)将含钾页岩粉碎至160目后与磷石膏、碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.7，碳酸钠添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15％；将生料送入工业回转窑内在温度1050℃下焙烧时间2.5小时，制得熟料；
2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为4:1；
3)向步骤2)中分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度850℃下焙烧时间2.5小时，得氧化铝；
4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于38％的富氧环境下，在850℃下焙烧2.5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为92目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥70份、腐殖酸40份、含水量为5％的草灰土50份、EDTA螯合镁7份、EDTA螯合锌7份和膨润土12份混合均匀后得苹果专用钾钙肥。
实施例5：
一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
1)将含钾页岩粉碎至190目后与磷石膏、烧碱和无烟煤混合并研磨制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:1.3，烧碱添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的22％；将生料送入工业立窑内在温度1150℃下焙烧时间1.5小时，制得熟料；
2)将步骤1)制得的熟料研磨后水磨，然后用水溶出并进行固液分离，溶出时的液固体积比为5:1；
3)向步骤2)中分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝在温度950℃下焙烧时间1.5小时，得氧化铝；
4)将步骤2)中分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将浮选出的硫化物置于47％的富氧环境下，在950℃下焙烧1.5小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
5)将步骤4)中浮选剩余的残渣烘干并粉碎至细度为98目，筛余量小于6％，得钾钙基肥，将钾钙基肥80份、腐殖酸50份、含水量为6％的草灰土60份、EDTA螯合镁8份、EDTA螯合锌8份和膨润土15份混合均匀后得苹果专用钾钙肥。
实施例1-5中，分别对其氧化铝的回收率和氧化铝的纯度进行检测，结果如下表所示：
实施例 回收率 纯度
实施例1 95.7％ 99.7％
实施例2 96.4％ 99.5％
实施例3 96.1％ 99.2％
实施例4 95.7％ 99.3％
实施例5 96.2％ 99.6％
分别利用实施例1-5制备得到的苹果专用肥对红富士苹果地进行施肥，同时，利用含钾页岩直接混合硫酸钙、腐殖酸、草灰土、EDTA螯合镁、EDTA螯合锌和膨润土后制作成对照组的肥料对红富士苹果地进行施肥；施肥方式是在酸碱性相同的同一片苹果园中分别选取挂果量相近的50株目标苹果树，在上一年采果之后，按照常规施肥方式进行施肥，直至下一年采果结束，期间均分三次测量相应苹果树附近土壤的pH值；同时，在下一年采果后称量采摘的苹果的重量，得出对应的施肥苹果树的结果的重量，计算其平均值，然后跟上一年度的重量的平均重量相比，其结果如下表所示：
从上表可以看出，使用本发明的肥料后，每棵苹果树的平均挂果重量均有所提高，这是因为土壤的酸碱性没有遭到破坏，该区间内的pH值的土壤更加利于钾、钙等肥料元素的吸收，因此，增加了产量。而直接利用含钾页岩和磷石膏混合其他元素后制成的肥料在施肥后，破坏了土壤的酸碱平衡，使土壤呈弱酸性，不利于肥效的吸收，降低了苹果的产量。

Claims (10)

1.一种制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于，是将含钾页岩粉碎至150-200目后与磷石膏、添加剂和改性剂混合制成生料，控制生料中磷石膏和含钾页岩的重量比为1:0.5-1.5，添加剂添加比例按生料中所含Na2O和A12O3+Fe2O3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的10-25%；将生料送入窑内焙烧，制得熟料；将制得的熟料研磨后溶出，并进行固液分离；向固液分离得到的液体中加入CO2至白色沉淀不再产生，然后将白色沉淀滤出后清洗烘干，得氢氧化铝，将所得的氢氧化铝焙烧，得氧化铝；将固液分离得到的滤渣浮选，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的烟气送入硫酸制备***中制备硫酸；将浮选剩余的残渣烘干并粉碎，得钾钙基肥，向钾钙基肥中添加腐殖酸、草灰土、EDTA螯合镁、EDTA螯合锌和膨润土后即得苹果专用钾钙肥。
2.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述的含钾页岩中按质量百分比计，包括有K2O 6-10%、Al2O3 17-20%、Fe2O3 5-7%、SiO2 40-55%。
3.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述的添加剂为碳酸钠、硫酸钠或烧碱；所述的改性剂为无烟煤、碳或煤矸石；所述的窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑。
4.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤1）中，所述的生料是在温度1000-1200℃下焙烧时间1-3小时。
5.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤2）中，所述研磨为水磨，溶出时用水溶出；所述溶出时的液固体积比为3-6:1。
6.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤3）中，所述焙烧是在温度800-1000℃下焙烧时间1-3小时。
7.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤4）中，是将浮选出的硫化物置于35-50%的富氧环境下，在800-1000℃下焙烧1-3小时，焙烧产生的烟气经五氧化二钒催化反应后用浓硫酸吸收制得硫酸。
8.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤5）中，所述残渣烘干、粉碎后的细度为90-100目，筛余量小于6%。
9.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤5）中，所述苹果专用钾钙肥按重量份计，包括有钾钙基肥50-80份、腐殖酸20-50份、草灰土30-60份、EDTA螯合镁3-8份、EDTA螯合锌3-8份和膨润土5-15份。
10.根据权利要求1所述的制备苹果专用钾钙肥并制酸回收铝的工艺，其特征在于：步骤5）中，所述草灰土的含水量为1-6%。
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