RU2310256C2 - Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture - Google Patents
Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310256C2 RU2310256C2 RU2005139440/09A RU2005139440A RU2310256C2 RU 2310256 C2 RU2310256 C2 RU 2310256C2 RU 2005139440/09 A RU2005139440/09 A RU 2005139440/09A RU 2005139440 A RU2005139440 A RU 2005139440A RU 2310256 C2 RU2310256 C2 RU 2310256C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- thin
- layers
- supporting
- electrode
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
Группа настоящих изобретений относится к высокотемпературным электрохимическим устройствам (ЭХУ) с твердым электролитом, таким как электрохимические генераторы (топливные элементы), электролизеры, конвертеры, насосы и т.п. устройства. Точнее к конструкции элемента этих устройств и к способу его изготовления.The group of the present invention relates to high-temperature electrochemical devices (ECUs) with solid electrolyte, such as electrochemical generators (fuel cells), electrolyzers, converters, pumps, etc. devices. More precisely, to the design of the element of these devices and to the method of its manufacture.
Известны элементы, использующиеся в электрохимических устройствах, например высокотемпературные топливные элементы с твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония, имеющие планарную, трубчатую или блочную конструкции твердого электролита с нанесенными газодиффузионными анодом и катодом («Высокотемпературный электролиз газов» М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4, М.: Наука, 1988, 232 с.). Аналогом можно считать элемент по патенту РФ №2027258, Н01М 8/12, «ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР» Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С., Кузин Б.Л., Перфильев М.В. Дата подачи заявки 03.07.1990, дата публ. формулы 20.01.1995, в котором использован трубчатый элемент с несущим твердым электролитом, газодиффузионными электродами.Known elements used in electrochemical devices, for example, high-temperature fuel cells with a solid oxide electrolyte based on zirconia, having a planar, tubular or block structure of a solid electrolyte coated with a gas diffusion anode and cathode ("High-temperature electrolysis of gases" M.V. Perfilyev, A. K. Demin, B.L. Kuzin, A.S. Lipilin, ISBN 5-02-001399-4, M .: Nauka, 1988, 232 p.). An element can be considered an element according to the patent of the Russian Federation No. 2027258, H01M 8/12, “HIGH TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL GENERATOR” Somov SI, Demin AK, Lipilin AS, Kuzin BL, Perfilyev MV Application filing date 07/03/1990, publ. Date formula 01.20.1995, in which a tubular element with a supporting solid electrolyte, gas diffusion electrodes is used.
Наиболее близким аналогом устройства, прототипом, авторы считают топливный элемент с тонкослойным твердым оксидным электролитом на основе диоксида циркония трубчатой конструкции, с несущим катодом и нанесенным газодиффузионным анодом, с анодной и катодной камерами для подачи реагентов топлива и окислителя и токопроходом по образующей (А.О.Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982, Newport Beach, CA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p.154). Прототипом способа авторы считают известную, традиционную, порошковую, керамическую технологию, описанную в монографии («Высокотемпературный электролиз газов» М.В.Перфильев, А.К.Демин, Б.Л.Кузин, А.С.Липилин, ISBN 5-02-001399-4. М.: Наука, 1988, 232 с.), которая заключается в том, что из предварительно приготовленного порошка формуют заготовку изделия и производят его спекание, как правило в печах, при высоких температурах. Керамические технологии наиболее дешевые, поэтому их целесообразно использовать при изготовлении керамических компонентов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов.The closest analogue of the device, the prototype, the authors consider a fuel cell with a thin-layer solid oxide electrolyte based on zirconia of a tubular design, with a supporting cathode and a supported gas diffusion anode, with an anode and cathode chambers for supplying fuel and oxidizer reagents and a current path through the generatrix (A.O. .Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982, Newport Beach, CA, Courtesy Associates, Washington, DC, 1982, p. 154). The authors consider the prototype of the method to be the well-known, traditional, powder, ceramic technology described in the monograph ("High-temperature electrolysis of gases" M.V. Perfiliev, A.K. Demin, B.L. Kuzin, A.S. Lipilin, ISBN 5-02 -001399-4. M .: Nauka, 1988, 232 pp.), Which consists in the fact that a prefabricated powder is formed into a product blank and is sintered, as a rule in furnaces, at high temperatures. Ceramic technologies are the cheapest, so it is advisable to use them in the manufacture of ceramic components of high temperature solid oxide fuel cells.
Сам по себе твердый электролит, наиболее часто используемый и более прочный, на основе диоксида циркония, стабилизированного иттрием (YSZ), и альтернативные на основе церия, галата или висмута - это керамика, которая по своей природе при высоких температурах имеет довольно низкую прочность и термостойкость. Эти недостатки усугубляются тем, что для устройств с твердым электролитом, например YSZ, рабочие температуры (700-1000°С) находятся в зоне горячеломкости твердого электролита (т.е. они достаточно чувствительны к механическим нагрузкам). Зона же пластической деформации, в которой механические нагрузки не вызывают зарождения трещин и разрушений, лежит выше 1300°С, выше рабочей температуры. При этом электрохимические устройства (ЭХУ) в интервале рабочих температур в устройствах с газообраными топливом и окислителем требуют межполостной газоплотности в рабочей зоне, не допускают трещин и локальных разрушений. Одним из недостатков элементов таких ЭХУ является низкая механическая прочность твердого электролита, которая не позволяет использовать его, как несущий, с толщиной менее 0,15-0,2 мм в трубчатой конструкции. Несколько зарубежных фирм Великобритании, Швейцарии, Японии и США используют несущий электролит такой толщины для планарных конструкций топливных элементов. Топливных элементов трубчатой конструкции с такой толщиной электролита авторам не известно. При этом известные технологии не позволяют получать трубчатую конструкцию несущего электролита с такой толщиной стенки. У элемента аналога (Патент РФ №2027258, Н01М 8/12, «ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ГЕНЕРАТОР» Сомов С.И., Демин А.К., Липилин А.С., Кузин Б.Л., Перфильев М.В.) толщина стенки трубчатого твердого электролита составляла 0,4-0,5 мм. У прототипа (А.О.Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982) - 40 мкм, но там используют несущий катод толщиной около миллиметра. Таким образом, используемая в известных элементах с несущим электролитом в два и более раз толстая стенка элемента не только существенно увеличивает расход материала электролита, но и увеличивает внутреннее сопротивление элемента, снижая тем самым удельные характеристики. Другим недостатком можно считать относительно низкую рабочую поверхность границы твердый электролит-электрод. Проведенные в последнее время исследования по определению реальной работающей площади твердого электролита показали, что работает только площадь, контактирующая с газодиффузионным электродом, которая составляет лишь 1-4% от видимой площади. Активирование электродов веществами со смешанной проводимостью (СеО2, Pr2O3) увеличивают площадь контакта до 8-10%. Это говорит о том, что около 90% поверхности твердого электролита не осуществляет свою основную функцию по генерации тока, т.е. как бы является «лишней», т.е. выполняет функцию не твердого электролита, а функцию герметичного разделения анодного и катодного газовых пространств. К недостатком технологии следует отнести невозможность известными, используемыми сейчас, керамическими технологиями: экструзией, шликерным литьем в гипсовые формы, горячим литьем в металлические формы изготовить трубки или пробирки с толщиной стенки менее 200 мкм.The solid electrolyte itself, the most frequently used and more durable, based on yttrium stabilized zirconia (YSZ), and alternative ones based on cerium, galate or bismuth, is a ceramic that by its nature has rather low strength and heat resistance at high temperatures . These disadvantages are compounded by the fact that for devices with solid electrolyte, for example YSZ, operating temperatures (700-1000 ° C) are in the hot zone of solid electrolyte (i.e., they are quite sensitive to mechanical stress). The zone of plastic deformation, in which mechanical loads do not cause the initiation of cracks and fractures, lies above 1300 ° C, above the operating temperature. At the same time, electrochemical devices (ECUs) in the range of operating temperatures in devices with gaseous fuels and oxidizing agents require inter-cavity gas density in the working area, do not allow cracks and local damage. One of the disadvantages of the elements of such ECUs is the low mechanical strength of the solid electrolyte, which does not allow its use as a carrier, with a thickness of less than 0.15-0.2 mm in a tubular structure. Several foreign firms in the UK, Switzerland, Japan, and the United States use a carrier electrolyte of this thickness for planar fuel cell designs. The fuel elements of a tubular structure with such an electrolyte thickness are not known to the authors. Moreover, well-known technologies do not allow to obtain a tubular structure of a supporting electrolyte with such a wall thickness. The analogue element (RF Patent No. 2027258, Н01М 8/12, “HIGH TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL GENERATOR” Somov SI, Demin AK, Lipilin AS, Kuzin BL, Perfilyev MV) thickness the wall of the tubular solid electrolyte was 0.4-0.5 mm The prototype (A.O. Isenberg, in 1982 National Fuel Cell Seminar Abstracts, November 14-18, 1982) has 40 μm, but a support cathode about a millimeter thick is used there. Thus, the thick cell wall used in known cells with a supporting electrolyte two or more times not only significantly increases the consumption of electrolyte material, but also increases the internal resistance of the cell, thereby reducing specific characteristics. Another disadvantage is the relatively low working surface of the solid electrolyte electrode boundary. Recent studies to determine the real working area of a solid electrolyte have shown that only the area in contact with the gas diffusion electrode, which is only 1-4% of the visible area, works. Activation of the electrodes by substances with mixed conductivity (CeO 2 , Pr 2 O 3 ) increase the contact area to 8-10%. This suggests that about 90% of the surface of the solid electrolyte does not perform its main function of generating current, i.e. as if it is "superfluous", i.e. It performs the function not of a solid electrolyte, but of the hermetic separation of the anode and cathode gas spaces. The disadvantage of this technology is the impossibility of the well-known ceramic technologies used today: extrusion, slip casting into gypsum molds, hot casting into metal molds to produce tubes or test tubes with a wall thickness of less than 200 microns.
Технической задачей изобретения является конструкция и технология изготовления элемента, лишенного вышеперечисленных недостатков. Авторы предлагают трубчатую конструкцию элемента с несущим тонкослойным твердым электролитом с несущим электродом или электродами, конструктивно обладающую повышенной прочностью, термостойкостью, газоплотностью при одновременном увеличении рабочей поверхности границы между электродами и электролитом, что приводит к улучшению удельных характеристик, более функциональному использованию твердого электролита и повышению срока службы элемента.An object of the invention is the design and manufacturing technology of an element devoid of the above disadvantages. The authors propose a tubular design of an element with a supporting thin-layer solid electrolyte with a supporting electrode or electrodes, structurally having increased strength, heat resistance, gas density while increasing the working surface of the boundary between the electrodes and electrolyte, which leads to improved specific characteristics, more functional use of solid electrolyte and longer life service item.
Поставленная задача решается благодаря тому, что мы формируем на границе каждого электрода с электролитом промежуточный слой из микронных частиц, в результате происходит увеличение рабочей поверхности твердого электролита более чем в два раза благодаря такой микрошероховатости. Кроме этого, еще более чем в два раза увеличиваем рабочую площадь благодаря конструктивному исполнению - твердый электролит трубчатого элемента делаем макрорельефным (сечения твердого электролита, варианты макрорельефности представлены на фиг.1-3). Такое техническое решение приводит как к увеличению площади единичного элемента (улучшению удельных характеристик), так и к увеличению прочности, что, с одной стороны, приводит к повышению термостойкости, срока службы элемента, а с другой стороны, позволяет изготавливать трубчатый элемент с более тонким несущим электролитом, что в свою очередь также приводит к улучшению удельных характеристик. Предлагаемая конструкция твердооксидного элемента ЭХУ может быть реализована как с несущим электролитом толщиной 0,15 мм (фиг.1-3), так и с несущим одним из электродов (фиг.4, 5) или несущими обоими электродами (фиг.6). Способ изготовления такого элемента основывается на создании многослойных структур со слоями, отличающимися как по составу (компоненты элемента ЭХУ), так и по микроструктуре:The problem is solved due to the fact that we form an intermediate layer of micron particles on the boundary of each electrode with the electrolyte, as a result, the working surface of the solid electrolyte is more than doubled due to such microroughness. In addition, we even more than double the working area due to the design - the solid electrolyte of the tubular element is made macro-relief (sections of solid electrolyte, macro-relief options are presented in figures 1-3). Such a technical solution leads both to an increase in the area of a single element (improvement of specific characteristics) and to an increase in strength, which, on the one hand, leads to an increase in heat resistance, the service life of the element, and, on the other hand, makes it possible to produce a tubular element with a thinner bearing electrolyte, which in turn also leads to improved specific characteristics. The proposed design of the solid oxide ECU element can be implemented both with a supporting electrolyte with a thickness of 0.15 mm (Figs. 1-3), and with a supporting one of the electrodes (Figs. 4, 5) or supporting both electrodes (Fig. 6). A method of manufacturing such an element is based on the creation of multilayer structures with layers that differ both in composition (components of the ECM element) and in microstructure:
- пористый анод;- porous anode;
- пористый интерфейсный слой;- porous interface layer;
- микрошероховатый слой твердого электролита;- micro-rough layer of solid electrolyte;
- тонкий слой газоплотного твердого электролита;- a thin layer of gas-tight solid electrolyte;
- микрошероховатый слой твердого электролита;- micro-rough layer of solid electrolyte;
- пористый интерфейсный слой;- porous interface layer;
- пористый катод.- porous cathode.
Реализация предлагаемой конструкции элемента стала возможной благодаря объединению двух технологий: технологии полива пленок, например, с использованием поливинилбутиральных шликеров из порошков вышеназванных компонентов разной крупности (от нанометрических до микронных) и технологии формования, соединения слоев, например, магнитоимпульсного прессования.The implementation of the proposed element design became possible due to the combination of two technologies: film watering technology, for example, using polyvinyl butyral slips from powders of the above-mentioned components of different sizes (from nanometric to micron) and molding technology, layer bonding, for example, magnetic pulse pressing.
В настоящей заявке предлагаются следующие варианты конструкции элемента.This application proposes the following design options for the element.
1. Элемент с несущим твердым электролитом, например YSZ, с толщиной, обеспечивающей достаточную прочность, например 100-150 мкм, имеющим «гофры» по образующей трубки (цилиндра) в форме «волны» (фиг.1), в форме «трапеции» (фиг.2), в форме «треугольника» (фиг.3). Тонкие электроды, например 20-50 мкм, расположены на внешней и внутренней поверхностях электролита и наносятся обычным способом, например вжиганием электродных паст, на предварительно спеченный, трубчатый твердый электролит.1. An element with a supporting solid electrolyte, for example YSZ, with a thickness providing sufficient strength, for example 100-150 microns, having "corrugations" along the generatrix of the tube (cylinder) in the form of a "wave" (figure 1), in the form of a "trapezoid" (figure 2), in the form of a "triangle" (figure 3). Thin electrodes, for example 20-50 microns, are located on the outer and inner surfaces of the electrolyte and are applied in the usual way, for example by burning electrode pastes, onto a pre-sintered, tubular solid electrolyte.
2. Элемент с несущим твердым электролитом, например YSZ, с толщиной обеспечивающей достаточную прочность, например 100-150 мкм, имеющим сферические, пирамидальные выпуклости, расположенные по образующей трубки или со сдвигом каждого ряда относительно соседних в «шахматном порядке». Тонкие электроды, например 20-50 мкм, расположены на внешней и внутренней поверхностях и наносятся обычным способом, например вжиганием электродных паст, на предварительно спеченный, трубчатый твердый электролит.2. An element with a supporting solid electrolyte, for example YSZ, with a thickness providing sufficient strength, for example 100-150 microns, with spherical, pyramidal bulges located along the generatrix of the tube or with a shift of each row relative to the neighboring ones in a “checkerboard pattern”. Thin electrodes, for example 20-50 microns, are located on the outer and inner surfaces and are applied in the usual way, for example by burning electrode pastes, onto a pre-sintered, tubular solid electrolyte.
3. Элемент с несущим внутренним электродом, например, из LSM (манганита лантана стронция) или Ni кермета, трубчатой конструкции имеет внутреннюю, гладкую цилиндрическую поверхность и внешнюю «макрорельефную» поверхность в виде гофр по образующей в форме «волны», «трапеции», «треугольника» или сферических, пирамидальных выпуклостей, расположенных по образующей или со сдвигом каждого ряда относительно соседних в «шахматном порядке» (фиг.4 - вариант волнообразного рельефа), на которой расположены и соединены последовательно тонкий твердый электролит, например, толщиной 2-50 мкм и тонкий внешний электрод, например, толщиной 20-50 мкм.3. An element with a supporting internal electrode, for example, of LSM (strontium lanthanum manganite) or Ni cermet, of a tubular structure has an internal, smooth cylindrical surface and an external "macro-relief" surface in the form of corrugations along a wave-shaped, "trapezoid" shape, A "triangle" or spherical, pyramidal bulges located along the generatrix or with a shift of each row relative to the neighboring ones in a "checkerboard pattern" (Fig. 4 is a variant of a wave-like relief) on which a thin solid electric wire is arranged and connected in series ktrolit, e.g., 2-50 microns thick and thin outer electrode, for example, 20-50 microns thick.
4. Элемент с несущим внешним электродом, например, из LSM или Ni кермета, трубчатой конструкции, имеющим внешнюю, гладкую цилиндрическую поверхность и внутреннюю «макрорельефную» поверхность в виде гофр по образующей в форме «волны», «трапеции», «треугольника» или сферических, пирамидальных выпуклостей, расположенных по образующей или со сдвигом каждого ряда относительно соседних в «шахматном порядке» (фиг.5 - вариант волнообразного рельефа), на которой расположены и соединены последовательно тонкий твердый электролит, например, YSZ толщиной 2-50 мкм и тонкий внешний электрод, например, из LSM или Ni кермета толщиной 20-50 мкм.4. An element with a supporting external electrode, for example, of LSM or Ni cermet, a tubular structure having an external, smooth cylindrical surface and an internal "macro-relief" surface in the form of corrugations along a generatrix in the form of a "wave", "trapezoid", "triangle" or spherical, pyramidal bulges located along the generatrix or with a shift of each row relative to the neighboring ones in a “checkerboard pattern” (figure 5 is a variant of a wave-like relief) on which a thin solid electrolyte, for example, YSZ thick, is arranged and connected in series 2-50 microns and a thin outer electrode, for example of LSM or Ni cermet 20-50 microns thick.
5. Элемент с несущими внешним и внутренним электродами, например, из LSM или Ni кермета, имеющими соответственно внешнюю и внутреннюю гладкие цилиндрические поверхности и расположенный между ними и соединенный с ними тонкий твердый электролит, например, YSZ толщиной 2-50 мкм, выполненный в виде гофр по образующей в форме «волны», «трапеции», «треугольника» или сферических, пирамидальных выпуклостей, расположенных по образующей или со сдвигом каждого ряда относительно соседних в «шахматном порядке» (фиг.6 - вариант волнообразного рельефа).5. An element with supporting external and internal electrodes, for example, of LSM or Ni cermet, having respectively external and internal smooth cylindrical surfaces and located between them and connected with them a thin solid electrolyte, for example, YSZ with a thickness of 2-50 μm, made in the form corrugation along the generatrix in the form of a "wave", "trapezoid", "triangle" or spherical, pyramidal bulges located along the generatrix or with a shift of each row relative to the neighboring ones in a "checkerboard pattern" (Fig.6 is a variant of a wavy relief).
В настоящей заявке предложены способы изготовления вышеперечисленных вариантов конструкции трубчатого элемента, заключающиеся в следующих операциях:The present application provides methods for manufacturing the above-mentioned design options for a tubular element, comprising the following operations:
- формирование тонких пленок твердого электролита, например YSZ, толщиной 5-30 мкм, с термопластичным связующим, например поливинилбутиралем, по технологии, например, литья пленок на лавсановую подложку или экструзии с последующим колондрованием, используя для шликеров наноразмерные и микроразмерные порошки;- the formation of thin films of a solid electrolyte, for example, YSZ, with a thickness of 5-30 μm, with a thermoplastic binder, for example polyvinyl butyral, according to a technology, for example, casting films on a lavsan substrate or extrusion followed by colondization, using nano-sized and micro-sized powders for slip;
- формирование тонких пленок из электродных материалов, например из LSM или Ni кермета, толщиной 5-100 мкм, с термопластичным связующим, например поливинилбутиралем, по технологии, например, литья пленок на лавсановую подложку или экструзии с последующим колондрованием, используя для шликеров наноразмерные и микроразмерные порошки;- the formation of thin films from electrode materials, for example, from LSM or Ni cermet, 5-100 microns thick, with a thermoplastic binder, for example polyvinyl butyral, according to the technology, for example, casting films on a polyester substrate or extrusion followed by colondization, using nano-sized and micro-sized slips powders;
- формирование тонких пленок интерфейсных, переходных слоев, например, из церия, допированного гадолинием (GDC), толщиной 5-10 мкм, с термопластичным связующим, например поливинилбутиралем, по технологии, например, литья пленок на лавсановую подложку или экструзии с последующим колондрованием, используя для шликеров наноразмерные и микроразмерные порошки;- the formation of thin films of interface, transition layers, for example, of cerium doped with gadolinium (GDC), a thickness of 5-10 microns, with a thermoplastic binder, for example polyvinyl butyral, by technology, for example, casting films on a lavsan substrate or extrusion, followed by colondization, using for slurries, nanoscale and microsize powders;
- вырезание из пленок требуемых составов и размеров выкроек всех компонентов элемента;- cutting from films of the required compositions and sizes of patterns of all the components of the element;
- наматывание (складывание) требуемого количества слоев пленок из необходимых компонентов элемента;- winding (folding) the required number of layers of films from the necessary components of the element;
- формование всех компонентов элемента требуемой конструкции при условиях, обеспечивающих омоноличивание термопластичных слоев: температуре, например, для ПВБ - 90-125°С и давлении всестороннего прессования, например магнитно-импульсного прессования (МИЛ), 0,1-1,8 ГПа;- the molding of all components of the element of the required design under conditions that ensure homologation of thermoplastic layers: temperature, for example, for PVB - 90-125 ° C and pressure of comprehensive pressing, for example magnetic pulse pressing (MIL), 0.1-1.8 GPa;
- совместное спекание многослойной структуры элемента производят при условиях, обеспечивающих получение газоплотного, тонкого слоя твердого электролита и пористых газодиффузионных электродов, например, для YSZ слоев твердого электролита из нанопорошка с удельной поверхностью S=62±4 м2/г, кажущаяся плотность 97-98% от теоретической достигается в диапазоне температур 950-1300°С при выдержке 100 часов - 20 минут соответственно.- joint sintering of the multilayer structure of the element is carried out under conditions providing a gas-tight, thin layer of solid electrolyte and porous gas diffusion electrodes, for example, for YSZ layers of solid electrolyte from nanopowder with specific surface area S = 62 ± 4 m 2 / g, apparent density 97-98 % of the theoretical value is achieved in the temperature range of 950-1300 ° C with an exposure of 100 hours - 20 minutes, respectively.
Пример исполненияExecution example
Методом литья на лавсановую подложку (пленку) шликеров на основе поливинилбутираля (10-14 вес.%) были отлиты пленки из слабоагломерированных нанопорошков (S=60-6 м2/г) твердых электролитов на основе диоксида циркония и церия толщиной 10-20 мкм. Из агломерированных микропорошков (S=12-14 м2/г) этих же материалов были отлиты пленки толщиной около 5-10 мкм. Из микропорошка электродного материала манганита лантана стронция была отлита пленка толщиной 20-30 мкм. Из нанопорошковых пленок, отделенных от лавсановой ленты, были вырезаны выкройки, которые были намотаны в 6, 12 и 18 слоев на стальной стержень пресс-формы. Затем после вакуумирования и разогрева до 125°С было произведено магнитно-импульсное прессование (омоноличивание термопластичных слоев) при давлении около 0,3 ГПа и спекание в атмосфере воздуха при температуре 1150°С в течение одного часа. В результате были получены газоплотные трубки из твердого электролита диаметром около 10 мм и толщиной стенки около 60, 120 и 180 мкм с размером зерна керамики около 100 нм.Polyvinyl butyral-based slurries (10-14 wt.%) Were cast onto a dacron substrate (film) by films from weakly agglomerated nanopowders (S = 60-6 m 2 / g) of solid electrolytes based on zirconium dioxide and cerium with a thickness of 10-20 μm . From agglomerated micropowders (S = 12-14 m 2 / g) of the same materials, films about 5-10 microns thick were cast. A film 20–30 μm thick was cast from micropowder of the electrode material of strontium lanthanum manganite. From nanopowder films, separated from the mylar ribbon, patterns were cut that were wound in 6, 12 and 18 layers on a steel core of the mold. Then, after evacuation and heating to 125 ° C, magnetic pulse pressing was performed (monolithic thermoplastic layers) at a pressure of about 0.3 GPa and sintering in an atmosphere of air at a temperature of 1150 ° C for one hour. As a result, gas-tight tubes of solid electrolyte with a diameter of about 10 mm and a wall thickness of about 60, 120, and 180 μm with a grain size of ceramic of about 100 nm were obtained.
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005139440/09A RU2310256C2 (en) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture |
| PCT/RU2006/000676 WO2007069939A2 (en) | 2005-12-16 | 2006-12-18 | Tubular element (variants) for electrochemical device batteries provided with a thin-layer solid electrolyte and a method for the production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005139440/09A RU2310256C2 (en) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2005139440A RU2005139440A (en) | 2007-07-10 |
| RU2310256C2 true RU2310256C2 (en) | 2007-11-10 |
Family
ID=38163356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005139440/09A RU2310256C2 (en) | 2005-12-16 | 2005-12-16 | Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2310256C2 (en) |
| WO (1) | WO2007069939A2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555747C2 (en) * | 2010-01-19 | 2015-07-10 | Роберт Бош Гмбх | Fabrication of solid-oxide fuel cell |
| RU2625460C2 (en) * | 2015-11-10 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) | Tube element of electrochemical device with thin-layer solid-oxide electrolyte (versions) and method of its manufacture |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2050642C1 (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-20 | Груздев Александр Иванович | Material for high-temperature electrochemical equipment and process of its production |
| RU2125324C1 (en) * | 1996-11-11 | 1999-01-20 | Горина Лилия Федоровна | Method for producing single high-temperature fuel element and its components: cathode, electrolyte, anode, current duct, interface and insulating layers |
| JP2004319152A (en) * | 2003-04-14 | 2004-11-11 | Nissan Motor Co Ltd | Cell body for tubular fuel cell and its manufacturing method |
| US6998187B2 (en) * | 2003-08-07 | 2006-02-14 | Nanodynamics, Inc. | Solid oxide fuel cells with novel internal geometry |
| US20060157092A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Kramer Steven H | Warewasher water heating system with immersion tube and associated turbulator |
-
2005
- 2005-12-16 RU RU2005139440/09A patent/RU2310256C2/en not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-12-18 WO PCT/RU2006/000676 patent/WO2007069939A2/en active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2555747C2 (en) * | 2010-01-19 | 2015-07-10 | Роберт Бош Гмбх | Fabrication of solid-oxide fuel cell |
| RU2625460C2 (en) * | 2015-11-10 | 2017-07-14 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт электрофизики Уральского отделения Российской академии наук (ИЭФ УрО РАН) | Tube element of electrochemical device with thin-layer solid-oxide electrolyte (versions) and method of its manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2005139440A (en) | 2007-07-10 |
| WO2007069939A3 (en) | 2007-08-16 |
| WO2007069939A2 (en) | 2007-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100344936B1 (en) | Tubular Solid Oxide Fuel Cell supported by Fuel Electrode and Method for the same | |
| RU2310952C2 (en) | Tubular cell (alternatives), tubular-cell battery with current passage over generating line, and method for its manufacture | |
| JP2011519114A (en) | Ceramic interconnects for fuel cell stacks | |
| JP2008226654A (en) | Cell of fuel cell, cell stack of fuel cell, and fuel cell | |
| JP2009037874A (en) | Manufacturing method of air electrode support type single cell for intermediate temperature actuating solid oxide fuel cell | |
| JP2008300075A (en) | Solid oxide fuel cell and its manufacturing method | |
| JP2002175814A (en) | Manufacturing method of fuel electrode for solid electrolyte type fuel cell, the solid electrolyte type fuel cell and its manufacturing method | |
| JP2008226653A (en) | Cell of fuel cell, cell stack of fuel cell, and fuel cell | |
| JP5288686B2 (en) | Conductive sintered body for fuel cell, fuel cell, fuel cell | |
| KR20120109582A (en) | Fuel battery cell, fuel battery cell device, fuel battery module, and fuel battery device | |
| JP4350403B2 (en) | Solid oxide fuel cell | |
| RU2310256C2 (en) | Tubular cell (alternatives) for batteries of high-temperature electrochemical devices using thin-layer solid electrolyte and method for its manufacture | |
| JPWO2014122807A1 (en) | Solid oxide fuel cell and method for producing the same | |
| JP2008300269A (en) | Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same | |
| JP4367843B2 (en) | Fuel electrode, electrochemical cell, and method of manufacturing fuel electrode | |
| JP2004265742A (en) | Surface treatment method of collector member | |
| JP2006127973A (en) | Fuel battery cell | |
| JP6301231B2 (en) | FUEL BATTERY CELL STACK AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, FUEL CELL MODULE, HIGH TEMPERATURE STEAM ELECTROLYTIC CELL STACK AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME | |
| JP4925574B2 (en) | Fuel cell and fuel cell | |
| JP5455267B1 (en) | Fuel cell | |
| JP2004362849A (en) | Base plate for electrochemical cell and electrochemical cell | |
| JP4412984B2 (en) | Fuel cell and fuel cell | |
| JP2005100816A (en) | Manufacturing method of cell of fuel cell | |
| KR101158478B1 (en) | Fabricating method of mechanically flexible metal-supported sofcs | |
| JP2009087539A (en) | Fuel battery cell and fuel battery cell stack, as well as fuel battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20120712 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131217 |