RU2299892C1 - Пластизоли на основе стирол-акрилатных латексных сополимеров и способ их получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения не содержащих хлора пластизолей на основе латексных сополимеров стирола, алкил(мет)акрилатов и (мет)акриловой кислоты. Описан пластизоль на основе латексного стирол-акрилатного сополимера с морфологией первичных частиц ядро-оболочка и органического пластификатора, отличающийся тем, что пластизоль включает 50-60 мас.% латексного стирол-акрилатного сополимера со среднеобъемным диаметром первичных частиц от 450 до 1500 нм и массовым соотношением сополимер ядра: сополимер оболочки от 1:10 до 1:25, при этом сополимер ядра содержит звенья стирола и алкил(мет)акрилата при массовом соотношении от 35:65 до 70:30, а сополимер оболочки состоит из мономерных звеньев стирола, алкил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты при среднем массовом соотношении (45-60):(30-50):(5-15) и нарастающем градиенте концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки в пределах от 0-2,0 мас.% до 6,6-25 мас.%, частично нейтрализованных гидроксидом щелочного металла (степень нейтрализации 5-30%) и 40-50 мас.% органического пластификатора фталатного или фосфатного типа, представляющего собой смесь двух пластификаторов, один из которых имеет высокую совместимость с сополимерами ядра и оболочки, а другой низкую совместимость при массовом отношении 0,33-2,33. Описан также способ его получения. Технический эффект - разработка достаточно простого способа получения пластизоля на основе латексного стирол-акрилатного сополимера и органического пластификатора, обладающего высокой жизнестойкостью. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к области получения не содержащих хлора пластизолей на основе латексных сополимеров стирола, алкил(мет)акрилатов и (мет)акриловой кислоты. Такие пластизоли могут найти применение для изготовления полимерных изделий и покрытий, производимых различными методами переработки, в процессе которой двухфазная система (дисперсия полимера в пластификаторе) превращается в однофазную в результате растворения частиц полимера при повышенной температуре в пластификаторе.

Широко известны пластизоли на основе поливинилхлорида (Plastisols and organosols. Ed.A.Harold, A.Sarvetnick. Van Nostrand Reinhold Co. N.Y. 1972). Однако известные недостатки поливинилхлорида ограничивают возможности их применения. Альтернативой поливинилхлоридным пластизолям являются пластизоли на основе акриловых и стирольных полимеров, несмотря на их главный недостаток - малое время жизни из-за высокой совместимости полимеров с обычными пластификаторами даже при комнатной температуре. Для уменьшения растворимости в пластификаторах в состав стирол-акрилатных сополимеров вводят звенья ненасыщенных кислот или их солей. Этот прием снижает вязкость получаемого пластизоля и значительно увеличивает время его жизни. Однако уменьшение совместимости полимера с пластификатором не позволяет получать пластизоли с таким содержанием пластификатора, которое позволяет получать пленки или покрытия с высокой эластичностью.

Компромиссом является получение пластизолей на основе смесей полимеров, различающихся по совместимости с пластификатором (WO 98/29507, C 08 L 33/06, C 08 J 3/18, 31.12.96). В качестве совместимых с пластификатором диизононилфталатов обычно использовали латексные сополимеры метилметакрилата и изо- или н-бутилметакрилата при содержании последнего не менее 50 мас.%. Не совместимые с пластификатором полимеры получали эмульсионной полимеризацией метилметакрилата или его сополимеризацией с акриловой кислотой. Однако полученные пластизоли не отличались высокой стабильностью. Уже через 18-44 ч хранения пластизоля его вязкость увеличивалась в 2-5 раз (таблица 4 описания к заявке).

Более перспективными являются подходы, связанные с использованием латексных сополимеров с частицами ядро-оболочка. Данная морфология частиц позволяет капсулировать полимер, хорошо совместимый с пластификатором, в оболочке из полимера с меньшей совместимостью с пластификатором, что увеличивает время жизни пластизоля и обеспечивает создание систем, способных поглотить значительное количество пластификатора при повышенной температуре после разрушения оболочки частиц.

Известны пластизоли на основе сополимеров с частицами ядро-оболочка, в которых в качестве ядра использовались диеновые полимеры, а в качестве оболочки сополимеры метилметакрилата или акрилонитрила (JP 05271511, C 08 L 51/04, 19.10.93). Основной недостаток пластизолей, полученных с использованием указанных сополимеров и пластификаторов, например диизононилфталата, состоит в их очень высокой вязкости (5·10⁵-5·10⁷ сПз при скорости сдвига 1 с^-1), что позволяет их перерабатывать только методами формования под давлением. Высокая вязкость пластизолей вероятно связана со значительной совместимостью полимера оболочки с пластификатором даже при обычной температуре.

Более перспективны сополимеры, частицы которых имеют оболочку, состоящую из карбоксилсодержащих сополимеров, которые имеют меньшую растворимость в большинстве наиболее часто применяемых пластификаторов по сравнению с некарбоксилированными аналогами.

Известно получение пластизоля на основе латексного сополимера с морфологией частиц ядро-оболочка и пластификатора или смеси пластификаторов фосфатного или фталатного типа (ЕР 557944, C 08 F 257/02, 01.09.93). Сополимер получают эмульсионной сополимеризацией, включающей последовательные стадии получения полимера ядра, главным образом полимеризацией винилароматического мономера, и получения сополимера оболочки сополимеризацией метилметакрилата, насыщенной карбоновой кислоты и гидроксиалкилового эфира ненасыщенной карбоновой кислоты в присутствии латекса сополимера ядра. Пластизоли позволяют получать эластичные пленки с относительным удлинением при разрыве от 340 до 660%. Данные о вязкости пластизолей в описании изобретения отсутствуют. Однако имеются указания на то, что при хранении пластизоля при 40°С в течение 10 суток его вязкость увеличивается в 2,6-6 раз (таблица 2), что указывает на его недостаточную стабильность.

Наиболее близким к заявляемым стирол-акрилатным пластизолям по совокупности существенных признаков являются сополимеры структуры ядро-оболочка и пластизоли на их основе (ЕПВ 624606, C 08 F 257/02, 1994).

Сополимер со структурой частиц ядро-оболочка получают методами многостадийной эмульсионной или суспензионной сополимеризации в присутствии радикальных инициаторов (водо- или маслорастворимых и ионных или неионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (эмульсионная) или неорганических веществ и защитных коллоидов (суспензионная сополимеризация). Размер частиц сополимера составляет 0,1-50 мкм, содержание сополимера оболочки 5-70 мас.%, температура стеклования сополимера ядра не менее 30°С, а оболочки не менее 40°С. Сополимер ядра полимерной частицы формируют, главным образом, из винилароматических соединений, а сополимер оболочки - из винилароматических соединений, α-, β-ненасыщенных карбоновых кислот или их гидроксиалкиловых эфиров и других сомономеров, таких как метилметакрилат и акрилонитрил, при этом сополимер ядра хорошо совместим с используемыми пластификаторами (фталаты, фосфаты, себацианата и др.), а сополимер оболочки имеет пониженную совместимость с пластификатором при обычной температуре. Но при нагревании до температуры 100-180°С, при которой формируются пленки или покрытия, сополимер оболочки становится хорошо совместимым с пластификатором. Пластизоли, полученные диспергированием частиц сополимера, выделенного из латекса или суспензии, в жидком пластификаторе, как отмечается в описании изобретения, обладают высокой текучестью и способны образовывать эластичные пленки и покрытия. В описании изобретения не приведены данные о вязкости пластизолей. Стабильность пластизолей оценивалась отсутствием желатинизации при 40°С в течение 10 суток. Указанные данные свидетельствуют о недостаточной стабильности пластизоля.

Изобретение решает задачу повышения жизнестойкости пластизолей на основе латексных стирол-акрилатных сополимеров и органического пластификатора.

Технический результат, достижение которого обеспечивает настоящее изобретение, заключается в разработке достаточно простого способа получения высокожизнестойкого пластизоля на основе латексного стирол-акрилатного сополимера с морфологией первичных частиц ядро-оболочка с нарастающим градиентом концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки латексной частицы и органического пластификатора, представляющего собой смесь двух пластификаторов, различающихся по совместимости с латексным сополимером.

Технический результат достигается за счет того, что для повышения жизнестойкости платизолей на основе латексных стирол-акрилатных сополимеров и органического пластификатора в качестве стирол-акрилатных сополимеров используют латексные сополимеры в количестве 50-60 мас.% со среднеобъемным диаметром первичных частиц 450-1500 нм, массовым соотношением ядро-оболочка от 1:10 до 1:25, при этом сополимер ядра содержит звенья стирола и алкил(мет)акрилата при массовом отношении от 35:65 до 70:30, а сополимер оболочки состоит из мономерных звеньев стирола, алкил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты при среднем массовом отношении (45-60):(30-50):(5-15) и нарастающем градиенте концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки в пределах от 0-2 до 6,6-25 мас.%, частично нейтрализованных гидроксидом щелочного металла (степень нейтрализации 5-30%), а в качестве органического пластификатора используют 40-50 мас.% пластификатора фталатного или фосфатного типа, представляющего собой смесь двух пластификаторов, один из которых имеет высокую совместимость с сополимерами ядра и оболочки, а другой - низкую совместимость, при массовом соотношении 0,30-2,33.

Латексные стирол-акрилатные сополимеры с морфологией первичных частиц ядро-оболочка получают путем затравочной двустадийной эмульсионной сополимеризации в присутствии водорастворимого инициатора и анионного ПАВ. На первой стадии процесса формируют ядро латексной частицы путем сополимеризации стирола и алкил(мет)акрилата при массовом отношении 35:65-70:30, проводя стадию получения сополимера ядра, по крайней мере, в два этапа. Вначале в водную фазу, содержащую растворенный инициатор и анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), загружают 1/150-1/250 массовую часть мономеров, образующих сополимер ядра, и получают затравочный латекс. На втором этапе в затравочный латекс одновременно дозируют оставшуюся часть мономеров и водную фазу, представляющую собой раствор анионного ПАВ и инициатора. При необходимости возможно наращивание объема латексных частиц сополимера ядра, используя полученный латекс как затравочный. Оптимальный размер латексных частиц, получаемых на стадии формирования ядра, составляет 250-350 нм.

На второй стадии процесса формируют оболочку латексной частицы, состоящую в среднем из, мас.%: 45-60 стирола, 30-50 алкил(мет)акрилата и 5-15 (мет)акриловой кислоты, используя синтезированный на стадии получения ядра латекс как затравочный. Градиент концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки латексной частицы обеспечивают путем дозирования в латекс сополимера ядра мономерной смеси стирол-алкил(мет)акрилат-(мет)акриловая кислота с изменяющимся в процессе дозирования содржанием в мономерной смеси (мет)акриловой кислоты от 0 до 25 мас.%. Процесс дозирования мономерной смеси в латекс сополимера ядра осуществляют с постоянной скоростью из промежуточной емкости с перемешивающим устройством, в которую одновременно из другой емкости дозируют (мет)акриловую кислоту также с постоянной скоростью, при этом до начала дозирования мономерная смесь в промежуточной емкости имеет состав, мас.%: стирол 47-67 алкил(мет)акрилат 33-52, (мет)акриловая кислота 0-2, а в ходе дозирования концентрация в ней (мет)акриловой кислоты (М, в г/см³) изменяется в соответствии с уравнением (1):

где ρ - плотность (мет)акриловой кислоты,

М₀ - концентрация метакриловой кислоты в мономерной смеси до начала дозирования,

W₁ - объемная скорость дозирования (мет)акриловой кислоты в промежуточную емкость,

W₂ - объемная скорость дозирования мономерной смеси из промежуточной емкости,

V₀ - объем мономерной смеси в промежуточной емкости до начала дозирования,

t - время дозирования мономерной смеси.

Для расчета содержания (мет)акриловой кислоты в мономерной смеси в массовых процентах (М%) используют уравнение (2):

где ρ₁ - плотность мономерной смеси стирола и алкил(мет)акрилата в промежуточной емкости.

Общее время дозирования мономерной смеси составляет 220-300 мин, время дозирования (мет)акриловой кислоты определяется выражением k·t при изменении k в пределах от 0,55 до 0,80. Отношение W₁:W₂=0,07-0,18.

При получении сополимеров ядра и оболочки до начала дозирования мономеров в реакционную смесь вводят инициатор в количестве 0,15-0,25% от массы мономеров, а затем одновременно с дозированием мономерных смесей осуществляют дозирование с постоянной скоростью водного раствора, содержащего инициатор и анионное ПАВ в количествах 0,15-0,60 и 0,04-0,50% от массы мономеров соответственно.

Процесс чувствителен к концентрациям (мет)акриловой кислоты и анионного ПАВ. Это связано с низкой коллоидной устойчивостью эмульсионных систем из-за малой сорбционной активности ПАВ по отношению к высокогидрофильной поверхности полимерных частиц на основе высококарбоксилированных полимеров. Уменьшение концентрации ПАВ ниже 0,03% от массы сомономеров приводит к частичной или полной коагуляции латекса во время проведения второй стадии процесса. То же происходит и при увеличении концентрации (мет)акриловой кислоты в мономерной смеси выше 25 мас.%.

При достижении необходимой концентрации (мет)акриловой кислоты в оболочке латексной частицы дальнейший процесс проводят при ее постоянной концентрации, т.е. дозирование кислоты в промежуточную емкость прекращается.

После окончания дозирования в латекс мономерной смеси проводят выдержку латекса при температуре сополимеризации в течение 30 мин.

Размер латексных частиц, получаемых при формировании оболочки частицы, составляет 450-1500 нм, предпочтительно 550-1000 нм.

Сополимеризацию на каждой стадии процесса проводят практически до полной степени превращения мономеров, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси. Это достигается выбранными концентрациями инициатора и анионного ПАВ, продолжительностью и температурой процесса, дополнительной выдержкой латекса после каждой стадии процесса при температуре реакции в течение 30 мин после окончания загрузки компонентов.

Преимуществом заявляемого способа является получение латексных частиц с высоким содержанием (мет)акриловой кислоты в поверхностной зоне частиц (до 25 мас.%) при общем относительно невысоком (5-15 мас.%.) ее содержании в сополимере.

В соответствии с описанной технологической схемой процесса профиль концентрации (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса частицы имеет вид, представленный на Фиг., где: r₁ - радиус частицы сополимера ядра, r₂ - радиус частицы после прекращения дозирования (мет)акриловой кислоты в промежуточную емкость.

В полученных латексах массовое отношение сополимера ядра к сополимеру оболочки латексной частицы составляет 1:10-1:25, предпочтительно 1:15-1:20.

Полученные латексы для нейтрализации части карбоксильных групп сополимера оболочки и перевода их в ионизированную форму обрабатывают 10%-ными водными растворами гидроксидов щелочных металлов. Степень нейтрализации составляет 5-30% от общего количества карбоксильных групп, предпочтительно 10-20%. При более низкой степени нейтрализации сополимеров снижается жизнестойкость пластизолей на основе таких сополимеров, при более высокой степени нейтрализации наблюдается сильное загущение латексов и ухудшение условий сушки, а также ухудшение совместимости сополимеров с применяемыми пластификаторами. Использование в качестве нейтрализующих агентов органических аминов нежелательно из-за окрашивания полимерных изделий, получаемых при переработке пластизоля на основе таких нейтрализованных сополимеров.

При получении стирол-акрилатных латексов структуры ядро-оболочка в качестве (мет)акрилатов могут быть использованы метил-, этил-, изопропил-, изобутил-, трет-бутил-, циклогексил-, бензил-, фенил-, изоборнилметакрилаты с T_g>50°.

В качестве карбоксилсодержащего акрилового мономера могут быть использованы акриловая и метакриловая кислота.

В качестве нейтрализующего агента могут быть использованы гидроксиды калия и натрия.

Сополимеры выделяют из латексов методами принудительного или естественного испарения воды и распылительной сушки.

Получаемый сополимер просеивают через сито с размером отверстий 100 мкм. Перед приготовлением пластизоля порошки полимера подсушивают при температуре 60°С в течение 1 ч.

Другие методы выделения порошков из латексов (коагуляция латексов электролитами, вымораживание) нежелательны из-за возможности потери ПАВ, что может отразиться на стабильности пластизоля.

Получение пластизоля осуществляют в высокоскоростном смесителе (RPM более 1000 мин^-1), используя мешалки различных типов: лопастные или турбинные. Приготовление пластизоля осуществляют при добавлении порошка полимера порциями в смесь используемых пластификаторов при непрерывном охлаждении реакционной среды. Общее время смешения составляет 30 мин. После получения пластизоля его вакуумируют в течение 30 мин. В качестве смеси пластификаторов используют один пластификатор, хорошо совместимый с латексным сополимером, и другой пластификатор, плохо совместимый с латексным сополимером в соотношении 70:30-25:75 мас.% (хорошо/плохо совместимый пластификатор). Для алкил(арил)овых эфиров фталевой кислоты это соотношение составляет 60:40-70:30 мас.%, Для алкил(арил)овых эфиров фосфорной кислоты 50:50-25:75 мас.%.

Массовое соотношение латексный сополимер: смесь пластификаторов составляет 1,0-1,5, предпочтительно 1,0-1,25.

В качестве пластификаторов, хорошо совместимых с латексным сополимером, могут быть использованы следующие алкил(арил)овые эфиры фталевой кислоты: дибутилфталат, диоктилфталат, бутилбензилфталат и алкил(арил)овые эфиры фосфорной кислоты: трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат, трифенилфосфат, октилдифенилфосфат.

В качестве пластификаторов, плохо совместимых с латексными сополимерами, могут быть использованы следующие алкил(арил)овые эфиры фталевой кислоты: дидодецилфталат, дистеарилфталат, и алкил(арил)овые эфиры фосфорной кислоты: 2-этилгексилдифенилфосфат, трис-(2-этилгексил)фосфат.

При получении пластизолей очень важным является соблюдение найденных авторами изобретения правильных соотношений смеси пластификаторов, различающихся по совместимости с латексными сополимерами. При отклонении от вышеуказанных соотношений пластизоли либо не обладают достаточной жизнестойкостью (пример 25), либо дают липкие покрытия (примеры 25 и 26) из-за выпотевания плохо совместимого с латексным сополимером пластификатора.

Использование индивидуальных пластификаторов также не дает оптимальных результатов: при применении пластификаторов, хорошо совместимых с латексными сополимерами, жизнестойкость пластизолей невелика (пример 27); при применении пластификаторов, плохо совместимых с латексными сополимерами, жизнестойкость пластизолей высокая, но они неустойчивы седиментационно, а покрытия на основе таких пластизолей обладают липкостью из-за выделения пластификатора (пример 28).

Применение при получении пластизолей латексных частиц морфологии ядро-оболочка без градиента концентрации карбоксильных групп вдоль радиуса частицы (пример 9) не позволяет получать пластизоли с хорошей жизнестойкостью (пример 23). Такая же картина наблюдается, если используют латексные частицы с градиентом концентарции карбоксильных групп вдоль радиуса частицы, но размер первичных латексных частиц не превышает 450 нм (примеры 10 и 24).

Свойства полученных латексов стирол-акрилатных карбоксилсодержащих сополимеров, плстизолей и покрытий на основе пластизолей определяют по следующим методикам:

1. Содержание сухого вещества в латексе определяют гравиметричесим методом по ГОСТ 25709-83.

2. Размер латексных частиц определяют методом светорассеяния на приборе ФЭК-54П с использованием методик расчета по [В.И.Кленин и др. Характеристические функции светорассеяния дисперсных систем. Изд-во Саратовского университета, Саратов, 1977, 177 с.] и микрофотографически по ГОСТ 11772-73.

3. Температуру стеклования (Tg) сополимеров, выделенных из латексов, измеряют методом дифференциальной сканирующей калориметрии на системе термического анализа "Du Font" модели 9900 в интервале температур +20÷+150°С.

4. Выделение полимеров из латексов проводят методами принудительного или естественного испарения воды и распылительной сушки.

5. Реологические свойства пластизолей исследуют при скоростях сдвига 3-100 мин^-1 на вискозимерах Rheotest-2 с коническим шпинделем и Brookfield с цилиндрическим шпинделем (# 4LV).

6. Желатинизацию пластизолей проводят на стеклянных пластинах при 160°С в течение 30 мин.

7. Липкость покрытия определяют по качественному тесту. На покрытие толщиной не менее 100 мкм, нанесенное на ровную стеклянную поверхность, накладывают лист стандартной писчей бумаги и прижимают ее к покрытию с усилием 0,005 МПа. Покрытие считается нелипким, если не наблюдается следов бумаги, прилипшей к покрытию.

8. Жизнестойкость пластизолей (в сутках) оценивают как момент наступления желатинизации, который устанавливают по отсутствию прилипания пластизоля к стальному стержню диаметром 4 мм, погруженному в пластизоль на глубину 10 мм.

Полученные по настоящему изобретению латексы карбоксилсодержащих стирол-акрилатных сополимеров характеризуются следующими свойствами:

- сухой остаток 30-50 мас.%;

- диаметр латексных частиц 45-1500 нм;

- массовое отношение сополимеров ядра и оболочки латексной частицы 1:10-1:25;

- градиент содержания карбоксильных групп в оболочке вдоль радиуса латексной частицы 0-25 мас.%.

- степень нейтрализации карбоксильных групп - 5-30% от общего количества карбоксильных групп.

Пластизоли, полученные на основе синтезированных карбоксилсодержащих стирол-акрилатных латексных сополимеров, характеризуются высокой жизнестойкостью - от 30 до 250 суток при комнатной температуре.

Вязкость пластизолей 10³-10⁶ сПз при скоростях сдвига 1-100 c^-1.

Покрытия и пленки, полученные из синтезированных пластизолей, характеризуются высокой эластичностью и отсутствием липкости.

Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение латекса карбоксилсодержащего стирол-акрилатного сополимера.

Стадия I. Получение сополимера ядра латексной частицы.

В 500 мл стеклянный реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником, штуцером для подвода инертного газа и реакционных сред, загружают 145 г деионизованной воды, раствор 0,015 г Elfan OS-46 (алкил C₁₄H₂₉-С₁₆Н₃₃ сульфонат натрия) фирмы Akzo Nobel в 5 мл воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С и добавляют смесь мономеров, состоящую из 0,15 г метилметакрилата (ММА) и 0,35 г стирола (СТ), перемешивают 10 мин и добавляют раствор 0,10 г персульфата калия (ПК) в 5 г воды и проводят процесс сополимеризации в течение 60 мин. Получают затравочный латекс с размером частиц 50 нм.

Отдельно приготавливают смесь мономеров и водную фазу.

Смесь мономеров:	ММА - 26,19 г
СТ	61,12 г
Водная фаза:	Elfan OS-46 - 0,127 г
ПК	0,50 г
Вода	44 г

В полученный затравочный латекс загружают раствор 0,13 г ПК в 5 г воды, перемешивают 10 мин и одновременно начинают дозировать смесь мономеров и водную фазу с помощью шприцевых насосов со скоростями 0,3664 см³/мин и 0,1716 см³/мин соответственно. Общее время дозирования 260 мин. После окончания дозирования латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин. Латекс охлаждают, фильтруют и анализируют.

Полученный латекс характеризуется отсутствием коагулюма, размером частиц 280 нм, сухим остатком 30,1 мас.%.

Стадия II. Формирование оболочки латексной частицы с градиентом концентрации карбоксильных групп вдоль радиуса частицы.

Формирование оболочки латексной частицы проводят на затравочных частицах латекса, полученного на стадии I, в условиях, когда по ходу полимеризации увеличивается концентрация карбоксилсодержащего мономера в мономерной смеси и, соответственно, достигается повышающий градиент концентрации карбоксильных групп в сополимере оболочки вдоль радиуса латексной частицы.

В стеклянный реактор объемом 250 мл при перемешивании загружают 9,2 г латекса, полученного на стадии I, 35 г деионизованной воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С, добавляют раствор 0,1 г ПК в 5 г воды и перемешивают 10 мин.

Отдельно готовят смесь мономеров в промежуточную емкость, навеску метакриловой кислоты (МАК) и водную фазу.

Мономерная смесь для промежуточной емкости, мас.%:

СТ - 27,15 г	52,36
ММА - 24,19 г	46,66
МАК - 0,51 г	0,98

Водная фаза:

Elfan OS-46 -	0,056 г
ПК	0,125 Г
Вода	90 г
Навеска МАК	4,0 г

В реакционную смесь непрерывно дозируют шприцевыми насосами водную фазу со скоростью 0,41 см³/мин и мономерную смесь из промежуточной емкости со скоростью W₂=0,2730 см³/мин. Повышающий градиент концентрации МАК в мономерной смеси (начальный объем мономерной смеси в промежуточной емкости V₀=56,1 см³) создают дозированием в мономерную смесь промежуточной емкости навески МАК со скоростью W₁=0,0246 см³/мин. Общее время дозирования мономерной смеси и водной фазы 220 мин, навески МАК - 160 мин. В процессе дозирования МАК в мономерную смесь получают нарастающий градиент концентрации МАК от 1 до 13,3 мас.%, (рассчитанный по уравнениям (1) и (2)) в дозируемой в латекс мономерной смеси при средней концентрации МАК в мономерной смеси 8,1 мас.%. По достижении концентрации МАК в мономерной смеси 13,3 мас.% процесс проводят далее при ее постоянной концентрации до исчерпания мономерной смеси. После окончания дозирования мономеров и водной фазы латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин. Латекс охлаждают, фильтруют и анализируют.

Содержание остаточных мономеров в латексе: СТ - 0,003, ММА - 0,01 мас.%, МАК - отсутствие. Анализ содержания остаточных мономеров подтверждает, что сополимеризация проходит практически до полной степени превращения мономеров, т.е. состав образующихся сополимеров соответствует составу мономерной смеси, что позволяет говорить о нарастающем градиенте концентрации МАК в сополимере оболочки вдоль радиуса латексной частицы. Градиент концентрации МАК в момент времени t рассчитывается по уравнениям (1) и (2), динамика его изменения приведена на чертеже.

Характеристики латекса и условий его получения приведены таблицах 1 и 2.

Латекс нейтрализуют 3,15 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Степень нейтрализации карбоксильных групп - 15% от общего количества карбоксильных групп в сополимере.

Сополимер выделяют из латекса методом естественного испарения воды, измельчают и просеивают через сита. Гранулометрический состав просеиваемого порошка выглядит следующим образом, %: фракция 160 мкм - 8,9; 100 мкм - 11,0; 80 мкм - 51,6; 71 мкм - 12,5; 63 мкм - 3,5; менее 63 мкм - 12,5. Отбирают фракции с размером частиц менее 100 мкм.

Сополимер имеет температуру стеклования T_g=112°С.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что на стадии I используют смесь мономеров при массовом отношении СТ:ММА=35:65%. Латекс, полученный на стадии I, характеризуется отсутствием коагулюма, размером (диаметром) частиц 265 нм, сухим остатком 30,0 мас.%.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=45:50:5%.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=46,88:52,11:1,01 мас.%.

Пример 4. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=45:40:15%.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=52,41:46,59:1,00 мас.%.

Пример 5. Отличается от примера 1 тем, что на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=60:30:10%.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА=66,67:33,33 мас.%.

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что в качестве алкил(мет)акрилата используют трет-бутилметакрилат (ТБМА), а в качестве карбоксилсодержащего мономера - акриловую кислоту (АК); на стадии I массовое соотношение СТ:ТБМА=50:50%, на стадии II среднее массовое отношение СТ:ТБМА:АК=55:35:10%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:10.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ТБМА:АК=59,89:38,11:2,00 мас.%.

На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 280 нм.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что в качестве алкил(мет)акрилата используют трет-бутилакрилат (ТБА); на стадии I массовое соотношение СТ:ТБА=65:35%, на стадии II среднее массовое отношение СТ:ТБА:АК=50:37,5:12,5%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:25.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ТБА=57,15:42,85 мас.%.

На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 350 нм.

Пример 8. Отличается от примера 1 тем, что на стадии I используют смесь мономеров при массовом отношении СТ:ММА=67:33%, на стадии II используют смесь мономеров при среднем массовом отношении СТ:ММА:МАК=48,56:43,27:8,17%, соотношение сополимеров ядра и оболочки 1:10.

Состав мономерной смеси в промежуточной емкости СТ:ММА:МАК=52,36:46,66:0,98 мас.%.

Пример 9 (контрольный). Получение латекса карбоксилсодержащих стирол-акрилатных сополимеров с морфологией частиц ядро - карбоксилсодержащая оболочка однородного состава.

Получение сополимера ядра на стадии I как в примере 1.

Стадия II.

В стеклянный реактор объемом 250 мл при перемешивании загружают 9,2 г латекса, полученного на стадии 1, 35 г деионизованной воды, продувают содержимое реактора азотом, нагревают до 80°С, добавляют раствор 0,1 г ПК в 5 г воды и перемешивают 10 мин.

Отдельно готовят смесь мономеров и водную фазу.

Смесь мономеров, мас.%:

СТ - 27,15 г	52,36
ММА - 24,19 г	46,66
МАК - 4,51 г	0,98

Водная фаза:

Elfan OS-46 -	0,056 г
ПК	0,125 г
Вода	90 г

В реакционную смесь непрерывно дозируют водную фазу и мономерную смесь со скоростями 0,41 см³/мин и 0,2730 см³/мин. Общее время дозирования мономерной смеси и водной фазы 220 мин. После окончания дозирования мономерной смеси и водной фазы латекс выдерживают при 80°С в течение 30 мин.

Латекс нейтрализуют 3,15 г 10% водного раствора гидроксида натрия. Степень нейтрализации карбоксильных групп - 15% от общего количества карбоксильных групп в сополимере.

Сополимер имеет температуру стеклования T_g=110°С.

Пример 10 (контрольный). Отличается от примера 1 тем, что изменяют концентрацию эмульгатора на стадиях I и II.

На стадии I получают латекс сополимера ядра с размером частиц 130 нм.

Характеристики латексов и условий их получения приведены в табл.1 и 2.

Пример 11. Получение пластизоля на основе стирол-акрилатных карбоксилсодержащих сополимеров.

В высокоскоростной смеситель, снабженный турбинной мешалкой и водяной рубашкой охлаждения, загружают смесь пластификаторов, состоящую из 11,45 г бутилбензилфталата (ББФ), хорошо совместимого с латексным карбоксилсодержащим стирол-акрилатным сополимером, и 4,91 г дидодецилфталата (ДДФ), плохо совместимого с вышеуказанным сополимером, и при скорости смешения 1000 мин^-1 и охлаждении загружают порциями порошок сополимера, полученного согласно примеру 1, подсушенного при 60°С в течение 60 мин. Температура реакционной смеси при смешении в течение 30 мин не превышает 25°С. Готовый пластизоль высушивают в течение 30 мин. Пластизоль представляет собой прозрачную вязкую жидкость. Желатинизацию плстизоля в пленку проводят на стеклянных пластинах при 160°С в течение 30 мин. Реологические свойства пластизолей и их жизнестойкость исследуют в диапазоне скоростей сдвига 1 - 100 с^-1 на вискозиметре Brookfield с цилиндрическим шпинделем (# 4LV). Зависимость вязкости пластизоля (η) от скорости сдвига (V) описывают уравнением (3):

где: А - параметр, характеризующий степень отклонения реологического поведения пластизоля от течения ньютоновской жидкости;

В - параметр, соответствующий lgη при скорости сдвига 1 с^-1.

Характеристики пластизоля и пленки на его основе приведены в таблице 3.

Пример 12. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 8).

Пример 13. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав ядра латексной частицы (пример 2).

Пример 14. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 5% (пример 3).

Пример 15. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 4).

Пример 16. Отличается от примера 13 тем, что используют сополимер, имеющий другой состав оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 30% (пример 5).

Пример 17. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер на основе ТБМА и АК, имеющий другой состав ядра и оболочки латексной частицы со степенью нейтрализации карбоксильных групп 20% (пример 6).

Пример 18. Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер на основе ТБМА и АК, имеющий другой состав ядра и оболочки латексной частицы (пример 7).

Пример 19. Отличается от примера 11 тем, что используют смесь пластификаторов ББФ и ДДФ в массовом отношении 1,5.

Пример 20. Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификаторов используют трикрезилфосфат (ТКФ) и трис(2-этилгексил)фосфат (ТЭГФ) в массовом отношении 0,33.

Пример 21. Отличается от примера 13 тем, что в качестве пластификаторов используют ТКФ и ТЭГФ в массовом отношении 1,0.

Пример 22. Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют ТКФ.

Пример 23 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер с морфологией частиц ядро - карбоксилсодержащая оболочка однородного состава (пример 9 контрольный).

Пример 24 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что используют сополимер с размером первичных латексных частиц 350 нм (пример 10 контрольный).

Пример 25 (контрольный). Отличается от примера 12 тем, что в качестве пластификаторов используют крезилдифенилфосфат (КДФФ) и ТЭГФ в массовом соотношении 0,2.

Пример 26 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификаторов используют ББФ и ДДФ в массовом соотношении 0,25.

Пример 27 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют дибутилфталат (ДБФ).

Пример 28 (контрольный). Отличается от примера 11 тем, что в качестве пластификатора используют ТЭГФ.

Характеристики пластизолей и пленок на их основе по примерам 11-28 приведены в таблице 3.

Таблица 1 Условия получения стирол-акрилатных карбоксилатных латексов Ядро латексной частицы
№ примера	СТ/АМК*, % мас.	Wмон., см3/мин	Wводн.фазы, см3/мин	Концентрация инициатора, % мас. к мономерной смеси		Концентрация эмульгатора, % мас. к мономерной смеси		Время дозирования t, мин	Температура, °С
				В затравочный латекс	Дозирование	В затравочный латекс	Дозирование
1	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
2	35:65	0,3756	0,1785	0,15	0,57	0,017	0,145	250	80
3	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
4	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
5	35:65	0,3765	0,1785	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
6	50:50	0,3942	0,1803	0,25	0,60	0,04	0,50	250	75
7	65:35	0,3770	0,1711	0,25	0,50	0,02	0,04	260	80
8	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
9 контр	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
10 контр	70:30	0,3664	0,1716	0,15	0,57	0,017	0,145	260	80
* - алкил(мет)акрилат

Продолжение таблицы 1 Оболочка латексной частицы
№ примера	Среднее отношение СТ/АМК/(м)АК	(м)АК		СТ+АМК+(м)АК				V0., см3	Wводн.фазы, см3/мин	Конц. инициатора, % мас. к мономерной смеси		Конц.. эмульгатора, % мас. к мономерной смеси	Температура, °С
		W1, см3/мин	К**	W2, см3/мин	М0, %	Mmax, %,	t, мин
										В латекс стадии 1	Дозирование
1	48,6:43,3:8,1	0,0246	0,73	0,2730	1	13,3	220	56,1	0,41	0,18	0,22	0,10	80
2	48,6:43,3:8,1	0,0246	0,73	0,2730	1	13,3	220	56,1	0,41	0,18	0,22	0,10	80
3	45,0:50,0:5,0	0,0136	0,55	0,1862	1	6,6	300	57,9	0,30	0,18	0,22	0,10	80
4	45,0:40,0:15,0	0,0407	0,78	0,2234	1	25,0	250	51,9	0,36	0,18	0,22	0,10	80
5	60,0:30,0:10,0	0,0349	0,62	0,2148	0	13,3	260	54,8	0,35	0,18	0,22	0,10	80
6	55,0:35,0:10,0	0,0279	0,68	0,2794	2	14,8	220	57,2	0,41	0,25	0,40	0,15	75
7	50,0:37,5:12,5	0,0344	0,80	0,2462	0	24,0	250	54,7	0,36	0,15	0,30	0,04	80
8	48,6:43,3:8,1	0,0246	0,73	0,2730	1	13,3	220	56,1	0,41	0,18	0,22	0,10	80
9 контр	48,6:43,3:8,1	0,0246	0,73	0,2730	1	13,3	220	56,1	0,41	0,18	0,22	0,10	80
10 контр	48,6:43,3:8,1	0,0246	0,73	0,2730	1	13,3	220	56,1	0,41	0,18	0,22	0,15	80
**К = (Время дозирования МАК):(общее время дозирования мономерной смеси t)

Таблица 2 Физико-механические свойства стирол-акрилатных карбоксилатных латексов и латексных сополимеров
№ примера	Массовое соотношение сополимеров ядра и оболочки	Сухой остаток, % мас.	Коагулюм, % мас.	Размер частиц D, нм	Градиент концентрации МАК в сополимере оболочки вдоль радиуса частицы		Степень нейтрализации СООН-групп, % мас.	Температура стеклования, °С
					М, %	Мmax, %
1	1:20	30,0	отсутствие	590	1,0	13,3	15	115
2	1:20	29,9	отсутствие	560	1,0	13,3	15	115
3	1:20	30,1	отсутствие	580	1,0	6,6	5	108
4	1:20	30,1	отсутствие	590	1,0	25,0	20	117
5	1:20	30,0	отсутствие	570	0	13,3	30	111
6	1:10	29,9	0,05	450	2,0	14,8	20	110
7	1:25	30,1	отсутствие	1500	0	24,0	15	87
8	1:20	30,0	отсутствие	590	1,0	13,3	20	110
9 контр	1:20	30,0	отсутствие	560	8,1	8,1	15	110
10 контр	1:20	30,0	отсутствие	350	1,0	13,3	15	115

Таблица 3 Свойства пластизолей и латексных пленок
№ примера	Используемый сополимер, № примера	Используемые пластификаторы, мас. соотношение	Массовое отношение сополимер:пластификатор	Пластизоль				Пленка
				Внешний вид	А*	В*	Жизнестойкость, сутки	Внешний вид	Липкость, выпотевание пластификатора
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
11	1	ББФ:ДДФ**=2,33	1,1	Прозрачная вязкая жидкость	-0,16	4,19	>470	Прозрачная эластичная	Отсутствуют
12	8	"	1,1	"	-0,08	3,63	>450	"	"
13	2	"	1,1	"	-0,20	4,30	>470	"	"
14	3	"	1,0	Прозрачная вязкая паста	-0,62	5,20	105	"	"
15	4	"	1,1	Прозрачная вязкая жидкость	-0,10	3,85	250	"	"
16	5	"	1,1	"	-0,20	4,40	>450	"	"
17	6	"	1,1	Прозрачная вязкая паста	-0,70	4,63	160	"	"
18	7	"	1,1	Прозрачная вязкая жидкость	-0,64	5,10	270	Прозрачная хрупкая	"
19	1	ББФ:ДДФ=1,5	1,1	Прозрачная вязкая паста	-0,84	5,11	145	Прозрачная эластичная	"
20	1	ТКФ:ТЭГФ=0,33	1,1	Прозрачная низковязкая жидкость	-0,21	3,19	150	"	"
21	1	ТКФ:ТЭГФ=1,0	1,1	Прозрачная низковязкая жидкость	-0,34	3,31	110	Прозрачная эластичная	Незначительная липкость
22	1	ТКФ	1,1	"	-0,39	4,10	120	"	Отсутствуют
23	9	ББФ:ДДФ=2,33	1,1	Прозрачная вязкая паста	-0,88	5,96	35	"	"
24	10	КДДФ:ТЭГФ=0,2	1,1	"	-0,85	5.10	15	"	"
25	8		1,1	Прозрачная низковязкая жидкость	-0,41	3,27	50	Опалесцирующая, эластичная	Незначительная липкость
26	1	ББФ:ДДФ=0,25	1,1	Замутненная вязкая паста	-0,80	5,75	220	Непрозрачная эластичная	Липкая, выпотевание пластификатора
27	1	ДБФ	1,0	Прозрачная вязкая паста	-0,75	6,20	7	Прозрачная гибкая	Отсутствуют
28	1	ТЭГФ	1,5	Белая низковязкая паста, седиментационно неустойчива	-0,38	3,18	>450	Непрозрачная хрупкая	Липкая, выпотевание пластификатора
Примечания: * - по уравнению (3) ** - обозначения пластификаторов: ББФ - бутилбензилфталат, ДДФ - дидодецилфтапат, ТКФ - трикрезилфосфат, ТЭГФ - трис(2-этилгексил)фосфат, КДДФ - крезилдифенилфосфат.

Claims (5)

1. Пластизоль на основе латексного стирол-акрилатного сополимера с морфологией первичных частиц ядро-оболочка и органического пластификатора, отличающийся тем, что пластизоль включает 50-60 мас.% латексного стирол-акрилатного сополимера со среднеобъемным диаметром первичных частиц от 450 до 1500 нм и массовым соотношением сополимер ядра: сополимер оболочки от 1:10 до 1:25, при этом сополимер ядра содержит звенья стирола и алкил(мет)акрилата при массовом соотношении от 35:65 до 70:30, а сополимер оболочки состоит из мономерных звеньев стирола, алкил(мет)акрилата и (мет)акриловой кислоты при среднем массовом соотношении (45-60):(30-50):(5-15) и нарастающем градиенте концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки в пределах от 0-2,0 до 6,6-25 мас.%, частично нейтрализованных гидроксидом щелочного металла (степень нейтрализации 5-30%) и 40-50 мас.% органического пластификатора фталатного или фосфатного типа, представляющего собой смесь двух пластификаторов, один из которых имеет высокую совместимость с сополимерами ядра и оболочки, а другой низкую совместимость при массовом отношении 0,33-2,33.

2. Способ получения пластизоля на основе латексного стирол-акрилатного сополимера с морфологией первичных частиц ядро-оболочка и органического пластификатора, отличающийся тем, что латексный стирол-акрилатный сополимер с морфологией первичных частиц ядро-оболочка получают эмульсионной сополимеризацией в присутствии водорастворимого инициатора и анионного поверхностно-активного вещества, включающий последовательные стадии: получение сополимера ядра сополимеризацией стирола и алкил(мет)акрилата при массовом соотношении от 35:65 до 70:30, получение в присутствии сополимера ядра сополимера оболочки с градиентом концентраций звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки путем дозирования в латекс сополимера ядра мономерной смеси стирол-алкил(мет)акрилат - (мет)акриловая кислота при среднем массовом соотношении мономеров (45-60):(30-50):(5-15), но с изменяющимся в процессе дозирования содержанием в мономерной смеси (мет)акриловой кислоты от 0 до 25 мас.%, при получении сополимеров ядра и оболочки до начала дозирования мономеров в реакционную смесь вводится инициатор в количестве 0,15 - 0,25% от массы мономеров, а затем одновременно с дозированием мономерных смесей осуществляется дозирование с постоянной скоростью водного раствора, содержащего инициатор и анионное ПАВ в количествах 0,15-0,60 и 0,04-0,50% от массы мономеров соответственно, затем осуществляют выделение стирол-акрилатного сополимера из латекса высушиванием последнего в тонком слое с последующим измельчением, просеиванием и использованием фракции полученного порошка с размером частиц от 1 до 100 мкм, с последующим диспергированием ее в пластификаторе, представляющем собой смесь пластификаторов, при этом один пластификатор хорошо совместим с латексным сополимером, второй плохо совместим, при массовом отношении хорошо/плохо совместимый пластификатор 0,33-2,33.

3. Способ получения пластизоля по пп.1 и 2, отличающийся тем, что латексный стирол-акрилатный сополимер с морфологией первичных частиц ядро-оболочка получают эмульсионной сополимеризацией в присутствии водорастворимого инициатора и анионного поверхностно-активного вещества, включающей последовательные стадии: (а) получение сополимера ядра сополимеризацией стирола и алкил(мет)акрилата при массовом соотношении от 35:65 до 70:30, (б) получение в присутствии сополимера ядра сополимера оболочки с градиентом концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки путем дозирования в латекс сополимера ядра мономерной смеси стирол-алкил(мет)акрилат-(мет)акриловая кислота при среднем массовом соотношении мономеров (45-60):(30-50)(5-15), но с изменяющимся в процессе дозирования содержанием в мономерной смеси (мет)акриловой кислоты от 0 до 25 мас.%.

4. Способ получения пластизоля по пп.1-3, отличающийся тем, что стадию получения сополимера ядра проводят, по крайней мере, в два этапа, на первом из которых осуществляют эмульсионную сополимеризацию стирола и алкил(мет)акрилата при единовременной загрузке приблизительно 1/150-1/250 части мономеров от общего количества мономеров ядра, а на втором проводят постепенную загрузку оставшейся части мономеров ядра.

5. Способ получения пластизоля по пп.1-4, отличающийся тем, что для получения сополимера оболочки с градиентом концентрации звеньев (мет)акриловой кислоты вдоль радиуса оболочки в латекс сополимера ядра мономерную смесь дозируют с постоянной скоростью из промежуточной емкости с перемешивающим устройством, в которую одновременно из другой емкости дозируют (мет)акриловую кислоту также с постоянной скоростью, при этом до начала дозирования мономерная смесь в промежуточной емкости имеет состав стирол 47-67 мас.%, алкил(мет)акрилат 33-52 мас.%, (мет)акриловая кислота 0-2 мас.%, а в ходе дозирования содержание в ней (мет)акриловой кислоты (М) изменяется в соответствии с уравнением

где ρ - плотность (мет)акриловой кислоты;

М₀ - концентрация метакриловой кислоты в мономерной смеси до начала дозирования;

W₁ - объемная скорость дозирования (мет)акриловой кислоты в промежуточную емкость;

W₂ - объемная скорость дозирования мономерной смеси из промежуточной емкости;

V₀ - объем мономерной смеси в промежуточной емкости до начала дозирования;

t - время дозирования мономерной смеси, которое составляет 220-300 мин, время дозирования (мет)акриловой кислоты (k) находится в пределах от 0,55t до 0,80t, а отношение W₁:W₂=0,07-0,18.