RU2284248C1 - Valve metal powder production method - Google Patents
Valve metal powder production method Download PDFInfo
- Publication number
- RU2284248C1 RU2284248C1 RU2005109744/02A RU2005109744A RU2284248C1 RU 2284248 C1 RU2284248 C1 RU 2284248C1 RU 2005109744/02 A RU2005109744/02 A RU 2005109744/02A RU 2005109744 A RU2005109744 A RU 2005109744A RU 2284248 C1 RU2284248 C1 RU 2284248C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali metal
- valve metal
- halide
- charge
- mixture
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении металлотермическим восстановлением высокочистых порошков тантала и ниобия с большой удельной поверхностью для производства анодов объемно-пористых конденсаторов.The invention relates to non-ferrous metallurgy and can be used for metallothermic reduction of high-purity tantalum and niobium powders with a large specific surface for the production of anodes of volume-porous capacitors.
Анодные оксиды тантала и ниобия отличаются высокими диэлектрическими характеристиками и односторонней проводимостью вследствие, чего эти металлы относят к категории вентильных металлов. Основными электрическими параметрами конденсаторов, в которых используются вентильные металлы, являются: емкость, напряжение пробоя и ток утечки. Поэтому одной из важных характеристик порошка является величина его удельной поверхности, так как при заданном напряжении емкость анода конденсатора пропорциональна удельной поверхности порошка. Другой не менее важной характеристикой является химическая чистота порошка, которая зависит от чистоты исходных реагентов и условий восстановления вентильного металла из расплава солей. Аноды конденсаторов изготавливают прессованием порошка вентильного металла и спеканием заготовки в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической анодной пленки поляризацией в растворах. В настоящее время исходные реагенты, используемые для получения порошков, имеют достаточно высокую чистоту. Основным источником нежелательных примесей в порошках являются продукты коррозии при взаимодействии расплава с материалом реактора. Продукты коррозии загрязняют получаемый металл - тантал или ниобий, и впоследствии вызывают деградацию диэлектрической анодной пленки, что ведет к росту тока утечки. Существующие методы борьбы с коррозией материала реактора, контактирующего с расплавами при высоких температурах, основаны на сокращении времени взаимодействия расплавленного соединения вентильного металла со стенками реактора или снижении скорости коррозии за счет использования активных добавок, вводимых в шихту для восстановления. Однако эти методы являются недостаточно эффективными.The anode oxides of tantalum and niobium are characterized by high dielectric characteristics and one-sided conductivity due to which these metals are classified as valve metals. The main electrical parameters of capacitors in which valve metals are used are: capacitance, breakdown voltage, and leakage current. Therefore, one of the important characteristics of a powder is its specific surface area, since at a given voltage the capacitance of the capacitor anode is proportional to the specific surface of the powder. Another equally important characteristic is the chemical purity of the powder, which depends on the purity of the starting reagents and the conditions for the reduction of the valve metal from molten salts. Capacitor anodes are made by pressing valve metal powder and sintering the billet in a furnace, followed by applying an oxide dielectric anode film by polarization in solutions. Currently, the starting reagents used to obtain the powders have a fairly high purity. The main source of undesirable impurities in powders are corrosion products during the interaction of the melt with the reactor material. Corrosion products pollute the resulting metal - tantalum or niobium, and subsequently cause degradation of the dielectric anode film, which leads to an increase in leakage current. Existing methods for combating corrosion of reactor material in contact with melts at high temperatures are based on reducing the time of interaction of the molten connection of the valve metal with the walls of the reactor or reducing the corrosion rate through the use of active additives introduced into the charge for reduction. However, these methods are not effective enough.
Известен способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. США №4684399, МПК4 С 22 В 34/20, 1987), включающий введение в реакционный сосуд с защитной атмосферой аргона галогенида одного или нескольких щелочных металлов, их расплавление с последующей подачей в образовавшийся расплав непрерывно или дискретно соединения вентильного металла и щелочного металла, что позволяет сократить время контакта расплава соединения вентильного металла с материалом реактора. Восстановление соединения вентильного металла щелочным металлом ведут при температуре 600-950°С и перемешивании расплава. Масса порций вводимых компонентов колеблется от 10 до 33 мас.% по отношению к общей массе загрузки. После завершения реакции полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают порошок вентильного металла от галогенидов щелочного металла. В качестве соединения вентильного металла используют фторотанталат калия, фторотанталат натрия или соль ниобия. Реакционный сосуд изготовлен из сплава на основе никеля. Полученные порошки вентильного металла имеют величину удельной поверхности 0,4-1,5 м2/г. Емкость анода, изготовленного из этих порошков, составила 12000 мкКл/г при температуре спекания 1560°С и 22740 мкКл/г при температуре спекания 1480°С.A known method of producing valve metal powder (see US Pat. No. 4,684,399, IPC 4 C 22 B 34/20, 1987), comprising introducing into the reaction vessel with a protective atmosphere of argon a halide of one or more alkali metals, melting them, followed by feeding into the resulting the melt is continuously or discontinuously the valve metal and alkali metal compounds, which reduces the contact time of the valve metal melt with the reactor material. The reduction of the valve metal compound with an alkali metal is carried out at a temperature of 600-950 ° C and melt mixing. The mass of portions of the input components ranges from 10 to 33 wt.% In relation to the total mass of the load. After completion of the reaction, the resulting reaction mass is cooled to room temperature, ground and the valve metal powder is washed from alkali metal halides. Potassium fluorotantalate, sodium fluorotantalate or niobium salt are used as a valve metal compound. The reaction vessel is made of an alloy based on nickel. The obtained valve metal powders have a specific surface area of 0.4-1.5 m 2 / g. The capacity of the anode made from these powders was 12000 μC / g at a sintering temperature of 1560 ° C and 22740 μC / g at a sintering temperature of 1480 ° C.
Порошки, получаемые данным способом, имеют недостаточно высокое качество по причине их загрязнения металлическими примесями, попадающими в расплав вследствие коррозии материала реактора. Причем коррозия идет наиболее интенсивно во время расплавления соли вентильного металла до начала подачи металла восстановителя в результате активного взаимодействия образующегося расплава с материалом реактора. Кроме того, получаемые порошки имеют недостаточно большую величину удельной поверхности.The powders obtained by this method are of insufficient quality due to their contamination with metal impurities entering the melt due to corrosion of the reactor material. Moreover, corrosion occurs most intensely during the melting of the valve metal salt before the supply of the reducing agent metal as a result of the active interaction of the resulting melt with the reactor material. In addition, the resulting powders do not have a sufficiently large specific surface area.
Известен также способ получения порошка вентильного металла (см. Пат. США №5234491, МПК5 B 22 F 9/18, 1993), преимущественно тантала, включающий загрузку галогенида щелочного металла и активной добавки в реакционный сосуд с крышкой, выполненный из никеля или сплава на основе никеля или железа, продувку реактора аргоном при комнатной температуре, расплавление галогенида щелочного металла в атмосфере аргона, нагрев расплава до температуры 800-900°С, введение в реактор непрерывно или дискретно солей тантала и восстановление вентильного металла щелочным металлом в расплаве при его перемешивании. В качестве галогенида щелочного металла используются хлориды или фториды натрия или калия, а в качестве активной добавки - щелочные или щелочноземельные металлы. Количество вводимой добавки составляет не менее 1 г. Основным требованием, которому должна удовлетворять активная добавка, является ее более высокий термодинамический потенциал и химическая активность по сравнению с материалом реактора. Действие добавки заключается в опережающем по отношению к материалу реактора взаимодействии с остаточной влагой и кислородом, присутствующими в атмосфере реактора. Наряду с галогенидами калия и натрия в реакционный сосуд может быть введено 10-30 г соли K2SO4, которая выполняет роль легирующей добавки. Полученные порошки вентильного металла имеют величину удельной поверхности 0,59-1,92 м2/г.There is also known a method for producing valve metal powder (see US Pat. No. 5234491, IPC 5 B 22 F 9/18, 1993), mainly tantalum, comprising loading an alkali metal halide and an active additive in a reaction vessel with a lid made of nickel or alloy based on nickel or iron, purging the reactor with argon at room temperature, melting an alkali metal halide in an argon atmosphere, heating the melt to a temperature of 800-900 ° C, introducing tantalum salts continuously or discontinuously into the reactor and reducing the valve metal with alkali metal in the melt with stirring. Chlorides or fluorides of sodium or potassium are used as the alkali metal halide, and alkali or alkaline earth metals are used as the active additive. The amount of added additive is at least 1 g. The main requirement that the active additive must satisfy is its higher thermodynamic potential and chemical activity compared to the reactor material. The action of the additive is ahead of the reaction material in relation to the reactor material with the residual moisture and oxygen present in the reactor atmosphere. Along with potassium and sodium halides, 10-30 g of K 2 SO 4 salt, which acts as a dopant, can be introduced into the reaction vessel. The obtained powders of valve metal have a specific surface area of 0.59-1.92 m 2 / g.
Недостатком известного способа является то, что количество примесей, поступающих в расплав вследствие коррозии материала реактора, остается все еще значительным. Активные добавки, взаимодействуя с влагой и кислородом, присутствующими в реакторе, образуют оксиды, которые попадают в расплав и, являясь центрами кристаллизации при восстановлении тантала из его соли, могут быть дополнительным источником загрязнения получаемого порошка кислородом. Кроме того, получаемые порошки имеют недостаточно высокую удельную поверхность.The disadvantage of this method is that the amount of impurities entering the melt due to corrosion of the material of the reactor is still significant. Active additives, interacting with moisture and oxygen present in the reactor, form oxides that enter the melt and, being crystallization centers during the reduction of tantalum from its salt, can be an additional source of oxygen contamination of the resulting powder. In addition, the resulting powders have a relatively low specific surface area.
Техническим результатом способа согласно изобретению является повышение качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его продуктами коррозии материала реактора при обеспечении большой удельной поверхности порошка.The technical result of the method according to the invention is to improve the quality of the valve metal powder by reducing its pollution by the corrosion products of the reactor material while providing a large specific surface area of the powder.
Технический результат достигается тем, что в способе получения порошка вентильного металла, включающем загрузку в реакционный сосуд шихты в виде соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла, создание в сосуде атмосферы инертного газа, введение средства для защиты от коррозии, нагревание компонентов с образованием расплава, восстановление вентильного металла в расплаве путем его взаимодействия со щелочным металлом при перемешивании, охлаждение образовавшейся реакционной массы, ее измельчение и отмывку порошка вентильного металла от галогенидов щелочного металла, согласно изобретению в качестве средства для защиты от коррозии используют слой галогенида щелочного металла, который до создания в реакционном сосуде атмосферы инертного газа формируют на внутренней поверхности сосуда, а шихту загружают в реакционный сосуд таким образом, что она ограничена защитным слоем галогенида щелочного металла, причем галогенид щелочного металла выбирают с температурой плавления на 50-400°С выше температуры плавления шихты.The technical result is achieved by the fact that in the method for producing valve metal powder, which includes loading a mixture of a valve metal and an alkali metal halide into the reaction vessel, creating an inert gas in the vessel atmosphere, introducing a corrosion protection agent, heating the components to form a melt, restoring valve metal in the melt by its interaction with an alkali metal with stirring, cooling the resulting reaction mass, grinding and washing powder of the valve metal from alkali halides, according to the invention as a means of corrosion protection, use a layer of alkali metal halide, which before creating an inert gas atmosphere in the reaction vessel is formed on the inner surface of the vessel, and the charge is loaded into the reaction vessel so that it is limited by protective a alkali metal halide layer, wherein the alkali metal halide is selected with a melting point of 50-400 ° C. above the melting temperature of the charge.
Технический результат достигается также тем, что перед загрузкой в реакционный сосуд компоненты шихты смешивают друг с другом.The technical result is also achieved by the fact that before loading into the reaction vessel, the components of the mixture are mixed with each other.
Технический результат достигается также и тем, что масса защитного слоя галогенида щелочного металла и масса шихты отвечают соотношению:The technical result is also achieved by the fact that the mass of the protective layer of an alkali metal halide and the mass of the mixture correspond to the ratio:
Мсл=k·Мш,M SL = k · M W ,
где Мсл - масса защитного слоя галогенида щелочного металла,where M SL - the mass of the protective layer of an alkali metal halide,
Мш - масса шихты,M W - the mass of the charge,
k - эмпирический коэффициент, k=0,05-0,50.k is the empirical coefficient, k = 0.05-0.50.
На достижение технического результата направлено то, что в качестве соединения вентильного металла используют фторотанталат калия или оксифторотанталат калия или их смесь, фторониобат или оксифторониобат калия или их смесь.To achieve a technical result, it is directed that potassium fluorotantalate or potassium oxyfluorotantalate or a mixture thereof, potassium fluoroniobate or potassium oxyfluoroniobate or a mixture thereof is used as a valve metal compound.
На достижение технического результата направлено также то, что соединение вентильного металла содержит легирующую добавку, включающую один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, серу, азот, причем каждый элемент содержится в количестве 0,005-0,1% от массы соединения вентильного металла.The technical result is also directed to the fact that the valve metal compound contains an alloying additive comprising one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, sulfur, nitrogen, each element being contained in an amount of 0.005-0.1% by weight of the valve metal compound .
На достижение технического результата направлено также и то, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.To achieve a technical result, it is also directed that sodium, potassium or a mixture thereof is used as an alkali metal.
Достижению технического результата способствует то, что в качестве галогенида щелочного металла используют его хлорид и/или фторид.The achievement of the technical result contributes to the fact that as the alkali metal halide use its chloride and / or fluoride.
Достижению технического результата способствует также то, что галогенид щелочного металла содержит легирующую добавку, включающую один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, серу, азот, причем каждый элемент содержится в количестве 0,005-0,2% от массы соединения вентильного металла.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that the alkali metal halide contains a dopant comprising one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, sulfur, nitrogen, each element being contained in an amount of 0.005-0.2% by weight of the valve metal compound.
Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве инертного газа используют аргон и/или гелий.The achievement of the technical result is also facilitated by the fact that argon and / or helium are used as an inert gas.
Использование в качестве средства для защиты от коррозии слоя галогенида щелочного металла и формирование его до создания в реакционном сосуде атмосферы инертного газа на внутренней поверхности сосуда обеспечивает защиту от взаимодействия соединения вентильного металла с материалом реактора в процессе образования расплава и на начальном этапе восстановления порошка вентильного металла. Это способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет снижения загрязнения его продуктами коррозии материала реактора. Кроме того, формирование на внутренней поверхности реакционного сосуда слоя галогенида щелочного металла способствует сохранению высокой удельной поверхности порошка и повышению производительности процесса за счет расходования тепла, выделяющегося в процессе восстановления вентильного металла, на плавление пограничного слоя.The use of an alkali metal halide layer as a means of corrosion protection and its formation before creating an inert gas atmosphere in the reaction vessel on the inner surface of the vessel provides protection against the interaction of the valve metal compound with the reactor material during the formation of the melt and at the initial stage of the recovery of valve metal powder. This helps to improve the quality of the valve metal powder by reducing its pollution with the corrosion products of the reactor material. In addition, the formation on the inner surface of the reaction vessel of a layer of an alkali metal halide helps to maintain a high specific surface of the powder and increases the productivity of the process due to the consumption of heat generated during the recovery of the valve metal for melting the boundary layer.
Загрузка компонентов шихты в реакционный сосуд таким образом, что шихта ограничена защитным слоем галогенида щелочного металла, способствует тому, что при образовании расплава и на начальном этапе восстановления порошка вентильного металла расплав не соприкасается со стенками реактора из-за разности температур плавления шихты и галогенида щелочного металла, образующего защитный слой. Шихта может быть загружена в реакционный сосуд до или после формирования защитного слоя на внутренней поверхности сосуда, но до создания в реакционном сосуде атмосферы инертного газа.The loading of the charge components into the reaction vessel in such a way that the charge is limited by a protective layer of an alkali metal halide helps to ensure that the melt does not come into contact with the walls of the reactor during the formation of the valve metal powder due to the difference in the melting temperatures of the mixture and alkali metal halide forming a protective layer. The mixture can be loaded into the reaction vessel before or after the formation of the protective layer on the inner surface of the vessel, but before the creation of an inert gas atmosphere in the reaction vessel.
Выбор галогенида щелочного металла, образующего защитный слой, с температурой плавления на 50-400°С выше температуры плавления шихты позволяет произвести плавление шихты при температуре ниже температуры плавления галогенида щелочного металла, образующего защитный слой. При разнице температур плавления менее 50°С произойдет подплавление защитного слоя и снижение его защитной функции. Разницу температур плавления более 400°С трудно обеспечить с учетом теплофизических характеристик используемых реагентов и их смесей.The choice of an alkali metal halide forming a protective layer with a melting point of 50-400 ° C above the melting temperature of the charge allows the mixture to be melted at a temperature lower than the melting temperature of the alkali metal halide forming the protective layer. If the difference in melting temperature is less than 50 ° C, the protective layer will melt and its protective function will decrease. The difference in melting temperatures of more than 400 ° C is difficult to ensure taking into account the thermophysical characteristics of the reagents used and their mixtures.
Для создания наиболее эффективного защитного слоя желательно, чтобы масса галогенида щелочного металла, образующего защитный слой, и масса шихты отвечали соотношению:To create the most effective protective layer, it is desirable that the mass of the alkali metal halide forming the protective layer and the mass of the charge correspond to the ratio:
Мсл=k·Мш,M SL = k · M W ,
где Мсл - масса защитного слоя галогенида щелочного металла,where M SL - the mass of the protective layer of an alkali metal halide,
Мш - масса шихты,M W - the mass of the charge,
k - эмпирический коэффициент, k=0,05-0,50.k is the empirical coefficient, k = 0.05-0.50.
Значение эмпирического коэффициента k зависит от конструкции реактора, а также от теплофизических характеристик используемых реагентов и находится в пределах от 0,05 до 0,50. При этом значение коэффициента k, приближенное к нижнему пределу 0,05, соответствует конструкции цилиндрического реактора как наиболее оптимальной, при максимальной разнице (400°С) температур плавления галогенида щелочного металла, образующего защитный слой, и шихты, а значение коэффициента k, приближенное к верхнему пределу, соответствует конструкции цилиндрического реактора при минимальной (50°С) разнице температур.The value of the empirical coefficient k depends on the design of the reactor, as well as on the thermophysical characteristics of the reagents used, and ranges from 0.05 to 0.50. In this case, the value of the coefficient k close to the lower limit of 0.05 corresponds to the design of the cylindrical reactor as the most optimal, with a maximum difference (400 ° C) of the melting points of the alkali metal halide forming the protective layer and the charge, and the value of the coefficient k close to the upper limit corresponds to the design of a cylindrical reactor with a minimum (50 ° C) temperature difference.
Использование фторотанталата или оксифторотанталата калия или их смеси и фторониобата или оксифторониобата калия или их смеси в качестве соединения вентильного металла согласно предлагаемому способу позволяет получать порошки вентильных металлов с большой удельной поверхностью. Наряду с фторотанталатом, оксифторотанталатом, фторониобатом и оксифторониобатом калия в качестве соединения вентильного металла могут быть использованы фторотанталат или оксифторотанталат натрия или их смесь, фторониобат или оксифторониобат натрия или их смесь, а также пентахлориды тантала или ниобия. Однако себестоимость получения фторотанталата и оксифторотанталата или фторониобата и оксифторониобата натрия выше по сравнению с себестоимостью фторотанталата, оксифторотанталата, фторониобата и оксифторониобата калия, а пентахлориды тантала и ниобия имеют относительно низкую температуру кипения (соответственно 242°С и 250°С) и поэтому при температуре восстановления будут иметь высокую упругость паров. Кроме того, они гигроскопичны.The use of potassium fluorotantalate or oxyfluorotantalate or a mixture thereof and potassium fluoroniobate or potassium oxyfluoroniobate or a mixture thereof as a valve metal compound according to the proposed method allows to obtain valve metal powders with a large specific surface area. Along with potassium fluorotantalate, oxyfluorotantalate, fluoroniobate and oxyfluoroniobate, sodium fluorotantalate or oxyfluorotantalate or a mixture thereof, sodium fluoroniobate or oxyfluoroniobate or a mixture thereof, as well as tantalum or niobium pentachlorides can be used. However, the cost of obtaining fluorotantalate and oxyfluorotantalate or fluoroniobate and sodium oxyfluoroniobate is higher compared to the cost of fluorotantalate, oxyfluorotantalate, fluoroniobate and potassium oxyfluoroniobate, and tantalum and niobium pentachlorides have a relatively low boiling point and therefore at 250 ° C and at a temperature of 24 ° C and 24 ° C) will have high vapor pressure. In addition, they are hygroscopic.
Наличие в соединении вентильного металла легирующей добавки, включающей один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, серу, азот, при количественном содержании каждого элемента в пределах 0,005-0,1% от массы соединения вентильного металла, способствует увеличению поверхности порошка и соответственно повышению качества изготовляемого анода. Содержание легирующей добавки в соединении вентильного металла в количестве менее 0,005 мас.% не оказывает существенного влияния на процесс формирования частиц порошка, и поэтому имеет место значительное снижение удельной поверхности порошка. Содержание легирующей добавки в количестве более 0,1 мас.% вызывает повышенное содержание этой примеси в порошке и приводит к деградации диэлектрической пленки, выражающейся в росте тока утечки. Легирующая добавка может быть введена в соединение вентильного металла в процессе его получения.The presence in the compound of the valve metal of an alloying additive comprising one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, sulfur, nitrogen, with a quantitative content of each element in the range of 0.005-0.1% by weight of the compound of the valve metal, increases the surface of the powder and, accordingly, improving the quality of the manufactured anode. The content of the dopant in the valve metal compound in an amount of less than 0.005 wt.% Does not significantly affect the formation of powder particles, and therefore there is a significant decrease in the specific surface of the powder. The content of the dopant in an amount of more than 0.1 wt.% Causes an increased content of this impurity in the powder and leads to degradation of the dielectric film, which is expressed in an increase in the leakage current. The dopant may be introduced into the valve metal compound during its preparation.
Использование натрия, калия или их смеси в качестве щелочного металла позволяет после восстановления получать смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде, что позволяет достичь низкого содержания примесей щелочных металлов в порошке. Наряду с натрием и/или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий, рубидий и цезий, а также их смеси. Однако после восстановления литием, смесью лития с цезием и/или рубидием образуются малорастворимые соли, что затрудняет отмывку от них полученного порошка вентильного металла. Восстановление цезием позволяет получать смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим материалом, что будет приводить к значительному увеличению стоимости производства порошка.The use of sodium, potassium, or a mixture thereof as an alkali metal allows, after reduction, to obtain a mixture of salts that are sufficiently soluble in water, which allows to achieve a low content of alkali metal impurities in the powder. Along with sodium and / or potassium, lithium, rubidium and cesium, as well as mixtures thereof, can also be used as an alkali metal. However, after reduction with lithium, a mixture of lithium with cesium and / or rubidium, poorly soluble salts are formed, which makes it difficult to wash the obtained valve metal powder from them. Recovery with cesium allows you to get a mixture of salts, quite soluble in water. However, cesium, compared with sodium and potassium, is a more expensive material, which will lead to a significant increase in the cost of powder production.
Использование в качестве компонента шихты галогенида щелочного металла хлорида и/или фторида позволяет снизить температуру плавления и вязкость расплава. Применение слоя галогенида щелочного металла в качестве средства для защиты от коррозии обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе восстановления вентильного металла, что способствует получению качественного порошка с развитой поверхностью. Наряду с хлоридом и/или фторидом в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы бромид и/или иодид. Однако по сравнению с хлоридами и фторидами они являются более дорогостоящими реагентами, что будет приводить к значительному увеличению стоимости производства порошка.The use of chloride and / or fluoride as a component of the charge of an alkali metal halide can reduce the melting temperature and melt viscosity. The use of an alkali metal halide layer as a corrosion protection agent makes it possible to control the heat balance in the process of valve metal recovery, which contributes to the production of a high-quality powder with a developed surface. Along with chloride and / or fluoride, bromide and / or iodide can be used as alkali metal halide. However, compared with chlorides and fluorides, they are more expensive reagents, which will lead to a significant increase in the cost of powder production.
Наличие в галогениде щелочного металла легирующей добавки, включающей один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, серу, азот, при количественном содержании каждого элемента в пределах 0,005-0,2% от массы соединения вентильного металла, способствует увеличению поверхности порошка и соответственно повышению качества изготовляемого анода. Содержание легирующей добавки в галогениде щелочного металла в количестве менее 0,005 мас.% не оказывает существенного влияния на процесс формирования частиц порошка, и поэтому имеет место значительное снижение удельной поверхности порошка. Содержание легирующей добавки в количестве более 0,2 мас.% вызывает повышенное содержание этой примеси в порошке и приводит к деградации диэлектрической пленки, выражающейся в росте тока утечки. Легирующая добавка может быть введена в галогенид щелочного металла в процессе его получения или перед загрузкой в реакционный сосуд в качестве компонента шихты или галогенида щелочного металла, образующего защитный слой.The presence in the alkali metal halide of an alloying additive comprising one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, sulfur, nitrogen, with a quantitative content of each element in the range of 0.005-0.2% by weight of the valve metal compound, increases the surface of the powder and, accordingly, improving the quality of the manufactured anode. The content of the dopant in the alkali metal halide in an amount of less than 0.005 wt.% Does not significantly affect the formation of powder particles, and therefore there is a significant decrease in the specific surface of the powder. The content of the dopant in an amount of more than 0.2 wt.% Causes an increased content of this impurity in the powder and leads to degradation of the dielectric film, which is expressed in an increase in the leakage current. The dopant can be introduced into the alkali metal halide during its preparation or before loading into the reaction vessel as a component of a charge or alkali metal halide forming a protective layer.
Использование аргона и/или гелия для создания газовой атмосферы в реакционном сосуде защищает от окисления жидкий щелочной металл и предохраняет восстановленный вентильный металл от загрязнения кислородом и другими газами, содержащимися в воздухе. Кроме того, аргон и гелий ограничивают взаимодействие паров соединения вентильного металла со стенками реакционного сосуда и тем самым способствуют снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.The use of argon and / or helium to create a gas atmosphere in the reaction vessel protects the liquid alkali metal from oxidation and protects the reduced valve metal from contamination with oxygen and other gases contained in the air. In addition, argon and helium limit the interaction of the vapors of the valve metal compound with the walls of the reaction vessel and thereby reduce the contamination of the valve metal powder by the metal components present in the vessel material.
На чертеже представлена зависимость эмпирического коэффициента k от логарифма рабочего объема V (м3) реактора цилиндрической формы.The drawing shows the dependence of the empirical coefficient k on the logarithm of the working volume V (m 3 ) of the cylindrical reactor.
В общем случае способ получения порошка вентильного металла согласно изобретению осуществляют следующим образом. На внутренней поверхности реакционного сосуда, преимущественно выполненного в виде цилиндра, формируют защитный слой галогенида щелочного металла. Далее в зону реактора, ограниченную этим слоем, загружают шихту в виде отдельных компонентов или в виде однородной смеси порошкообразных соединения вентильного метала K2MF7 (где М - Та или Nb) и галогенида щелочного металла MeR (где Me - Na, К; R - Cl, F). При необходимости в соединение вентильного металла и/или в галогенид щелочного металла в процессе их получения вводят легирующую добавку. Она может быть введена в галогенид щелочного металла перед его загрузкой в реакционный сосуд. Легирующая добавка включает один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, серу и азот. Количество добавки контролируется в заданных пределах с учетом того, что каждый элемент добавки в соединении вентильного металла содержится в количестве 0,005-0,1% от его массы, а каждый элемент добавки в галогениде щелочного металла содержится в количестве 0,005-0,2% от массы соединения вентильного металла. Шихта может быть загружена в реакционный сосуд и до формирования защитного слоя на внутренней поверхности сосуда. При загрузке слоя галогенида щелочного металла массой Мсл и шихты массой Мш выдерживают соотношение Мсл=k·Мш, где эмпирический коэффициент k=0,05-0,50. Конкретное значение коэффициента k выбирают с учетом формы и объема реактора, а также разницы температур плавления (50-400°С) галогенида щелочного металла и шихты согласно зависимости, приведенной на чертеже.In the General case, the method of producing valve metal powder according to the invention is as follows. A protective layer of an alkali metal halide is formed on the inner surface of the reaction vessel, preferably made in the form of a cylinder. Then, in the reactor zone limited by this layer, the mixture is loaded in the form of separate components or as a homogeneous mixture of powdered compounds of valve metal K 2 MF 7 (where M is Ta or Nb) and alkali metal halide MeR (where Me is Na, K; R - Cl, F). If necessary, a dopant is added to the connection of the valve metal and / or to the alkali metal halide during their preparation. It can be introduced into the alkali metal halide before loading it into the reaction vessel. The dopant includes one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, sulfur and nitrogen. The amount of additive is controlled within specified limits, taking into account the fact that each element of the additive in the valve metal compound is contained in an amount of 0.005-0.1% by weight, and each element of the additive in an alkali metal halide is contained in an amount of 0.005-0.2% by weight valve metal connections. The mixture can be loaded into the reaction vessel before the formation of the protective layer on the inner surface of the vessel. When loading a layer of an alkali metal halide with a mass of M sl and a mixture of mass of M sh withstand the ratio of M sl = k · M sh , where the empirical coefficient is k = 0.05-0.50. The specific value of the coefficient k is chosen taking into account the shape and volume of the reactor, as well as the difference in the melting temperatures (50-400 ° C) of the alkali metal halide and the mixture according to the dependence given in the drawing.
После проведения загрузки реакционный сосуд герметизируют, вакуумируют до давления 1-3 Па, заполняют инертным газом (аргоном, гелием или их смесью) и нагревают выше температуры плавления шихты, но ниже температуры плавления галогенида щелочного металла, используемого в качестве защитного слоя. После частичного или полного расплавления шихты в реакционный сосуд при непрерывном перемешивании подают жидкий щелочной металл (натрий, калий или их смесь) в количестве, на 2-10 мас.% превышающем стехиометрически необходимое количество для полного восстановления вентильного металла. Затем нагрев прекращают, охлаждают реактор до комнатной температуры, извлекают реакционную массу, измельчают ее и полученный порошок вентильного металла отмывают водой от галогенидов щелочного металла. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе HCl и растворе HF, затем промывают дистиллированной водой и высушивают.After loading, the reaction vessel is sealed, vacuum to a pressure of 1-3 Pa, filled with an inert gas (argon, helium or a mixture thereof) and heated above the melting temperature of the charge, but below the melting temperature of the alkali metal halide used as a protective layer. After partial or complete melting of the charge, liquid alkali metal (sodium, potassium or a mixture thereof) is fed into the reaction vessel with continuous stirring in an amount 2-10 wt.% Higher than the stoichiometrically required amount for complete reduction of the valve metal. Then the heating is stopped, the reactor is cooled to room temperature, the reaction mass is removed, it is ground and the obtained valve metal powder is washed with water from alkali metal halides. The powder washed from salts is treated sequentially in HCl and HF, then washed with distilled water and dried.
Удельную поверхность полученного порошка измеряют методом тепловой десорбции аргона. Содержание примесей в порошке определяют с помощью спектрального анализа. Технологическое опробование порошков осуществляют следующим образом. Из полученного порошка прессуют аноды диаметром 2,95 мм и плотностью 4,5 г/см3. Аноды спекают в вакуумной печи сопротивления в течение 30 мин при остаточном давлении не более 5·10-5 Па и температуре 1400°С. Формование анодов ведут в 1% растворе ортофосфорной кислоты при температуре 80°С до достижения напряжения 70 В при постоянной плотности тока 60 мА/г, а затем выдерживают в течение 3 ч при этом напряжении. Измерение емкости проводят в 38% растворе серной кислоты на частоте 50 Гц с помощью моста переменного тока. Ток утечки определяют при напряжении, составляющем 0,75 величины формовочного напряжения.The specific surface of the obtained powder is measured by thermal desorption of argon. The content of impurities in the powder is determined using spectral analysis. Technological testing of powders is as follows. Anodes with a diameter of 2.95 mm and a density of 4.5 g / cm 3 are pressed from the obtained powder. The anodes are sintered in a vacuum resistance furnace for 30 min at a residual pressure of not more than 5 · 10 -5 Pa and a temperature of 1400 ° C. Anodes are formed in a 1% phosphoric acid solution at a temperature of 80 ° C until a voltage of 70 V is reached at a constant current density of 60 mA / g, and then they are held for 3 hours at this voltage. The capacitance is measured in a 38% solution of sulfuric acid at a frequency of 50 Hz using an AC bridge. The leakage current is determined at a voltage of 0.75 times the molding voltage.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples of specific embodiments of the invention.
Пример 1. На внутренней поверхности цилиндрического реакционного сосуда, выполненного из никеля марки Н0 и имеющего высоту 400 мм и диаметр 260 мм, формируют защитный слой галогенида щелочного металла в виде соли NaF марки х.ч. в количестве 1,05 кг. Затем в объем реакционного сосуда, ограниченный защитным слоем, загружают шихту в количестве 15 кг соли вентильного металла K2TaF7, содержащей 0,005 мас.% фосфора и 0,1 мас.% серы, и 6 кг соли галогенида щелочного металла NaCl марки х.ч. Соотношение массы защитного слоя NaF и массы шихты соответствует величине эмпирического коэффициента k=0,05. Температура плавления шихты составляет 597°С, а соли NaF - 997°С, что соответствует разнице температур 400°С. После загрузки реагентов сосуд герметизируют, вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 630°С и выдерживают при этой температуре до расплавления половины загруженной шихты. После этого в течение 1 ч при непрерывном перемешивании на поверхность расплава подают жидкий натрий в количестве 4,53 кг, плавно повышая температуру расплава до 870°С. Затем проводят охлаждение реактора. При достижении комнатной температуры реакционную массу извлекают, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей NaCl, NaF и фторида калия KF, образовавшегося в результате реакции восстановления. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе HCl и растворе HF, затем промывают дистиллированной водой и высушивают.Example 1. On the inner surface of a cylindrical reaction vessel made of nickel grade H0 and having a height of 400 mm and a diameter of 260 mm, a protective layer of an alkali metal halide is formed in the form of an H.F. grade NaF salt. in the amount of 1.05 kg. Then, in the volume of the reaction vessel, limited by the protective layer, charge the mixture in an amount of 15 kg of valve metal salt K 2 TaF 7 containing 0.005 wt.% Phosphorus and 0.1 wt.% Sulfur and 6 kg of salt of alkali metal halide NaCl grade x. hours The ratio of the mass of the protective layer of NaF and the mass of the mixture corresponds to the value of the empirical coefficient k = 0.05. The melting temperature of the charge is 597 ° C, and the NaF salt is 997 ° C, which corresponds to a temperature difference of 400 ° C. After loading the reagents, the vessel is sealed, vacuum to a pressure of 2 Pa, filled with argon, heated to 630 ° C and kept at this temperature until the half of the loaded mixture is melted. After that, for 1 h with continuous stirring on the surface of the melt serves liquid sodium in the amount of 4.53 kg, gradually increasing the temperature of the melt to 870 ° C. Then the reactor is cooled. When reaching room temperature, the reaction mass is removed, crushed, and tantalum powder is washed with water from the salts of NaCl, NaF and potassium fluoride KF formed as a result of the reduction reaction. The powder washed from salts is treated sequentially in HCl and HF, then washed with distilled water and dried.
Основные характеристики танталового порошка, полученного по Примеру 1, а также порошков, полученных по Примерам 2, 3 и Примеру 4 по прототипу приведены в Таблице.The main characteristics of the tantalum powder obtained in Example 1, as well as the powders obtained in Examples 2, 3 and Example 4 of the prototype are shown in the Table.
Пример 2. В центральную часть цилиндрического реакционного сосуда загружают шихту в виде однородной смеси, состоящей из 7 кг соли вентильного металла K2TaF7 марки х.ч. и 5,3 кг соли галогенида щелочного металла KCl марки х.ч., в которую была предварительно введена легирующая добавка в виде моногидроортофосфата аммония (NH4)2HPO4 в количестве 5 г, что соответствует содержанию 0,026% азота и 0,029% фосфора от массы соли K2TaF7. Затем на внутренней поверхности цилиндрического реакционного сосуда формируют защитный слой галогенида щелочного металла в виде соли KCl марки х.ч. в количестве 6,15 кг. Соотношение массы защитного слоя KCl и массы шихты соответствует величине эмпирического коэффициента k=0,5. Температура плавления шихты составляет 718°С, а соли KCl - 768°С, что соответствует разнице температур 50°С. После загрузки реагентов сосуд герметизируют, вакуумируют до давления 1 Па, заполняют гелием, нагревают до 730°С и выдерживают при этой температуре до расплавления загруженной шихты. После этого в течение 0,9 ч при непрерывном перемешивании на поверхность расплава подают жидкий калий в количестве 3,6 кг, плавно повышая температуру расплава до 840°С. Затем проводят охлаждение реактора. При достижении комнатной температуры реакционную массу извлекают, измельчают и порошок тантала отмывают водой от соли KCl и соли KF, образовавшейся в результате реакции восстановления. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе HCl и растворе HF, затем промывают дистиллированной водой и высушивают.Example 2. In the Central part of the cylindrical reaction vessel, load the mixture in the form of a homogeneous mixture consisting of 7 kg of valve metal salt K 2 TaF 7 grade H. and 5.3 kg of a chemically pure alkali metal halide KCl salt into which a dopant was previously introduced as ammonium monohydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 in an amount of 5 g, which corresponds to a content of 0.026% nitrogen and 0.029% phosphorus from mass of salt K 2 TaF 7 . Then, on the inner surface of the cylindrical reaction vessel, a protective layer of an alkali metal halide is formed in the form of a chemically pure grade KCl salt. in the amount of 6.15 kg. The ratio of the mass of the protective layer KCl and the mass of the charge corresponds to the value of the empirical coefficient k = 0.5. The melting temperature of the charge is 718 ° C, and the KCl salt is 768 ° C, which corresponds to a temperature difference of 50 ° C. After loading the reagents, the vessel is sealed, vacuum to a pressure of 1 Pa, filled with helium, heated to 730 ° C and maintained at this temperature until the loaded charge is melted. After that, for 0.9 hours with continuous stirring, liquid potassium in the amount of 3.6 kg is fed onto the surface of the melt, gradually increasing the temperature of the melt to 840 ° C. Then the reactor is cooled. Upon reaching room temperature, the reaction mass is removed, crushed, and tantalum powder is washed with water from the KCl salt and KF salt resulting from the reduction reaction. The powder washed from salts is treated sequentially in HCl and HF, then washed with distilled water and dried.
Пример 3. На внутренней поверхности цилиндрического реакционного сосуда, выполненного из сплава монель (Ni - 73%, Cu - 23%, Fe - 3%, Mn - 1%) и имеющего высоту 300 мм и диаметр 160 мм, формируют защитный слой галогенида щелочного металла в виде соли NaCl в количестве 2,7 кг, содержащей 0,2 мас.% серы. Затем в объем реакционного сосуда, ограниченный защитным слоем, загружают шихту в количестве 6 кг соли вентильного металла, состоящей из 5,5 кг K2NbF7 и 0,5 кг K2NbOF5, а также 3 кг соли галогенида щелочного металла NaCl, в который была предварительно введена легирующая добавка в виде сульфата калия K2SO4 в количестве 0,9 г, что соответствует содержанию серы 0,005% от массы соединения вентильного металла. Соотношение массы защитного слоя NaCl и массы шихты соответствует величине эмпирического коэффициента k=0,3. Температура плавления шихты составляет 700°С, а соли NaCl - 801°С, что соответствует разнице температур 101°С. После загрузки реагентов сосуд герметизируют, вакуумируют до давления 3 Па, заполняют смесью аргона и гелия (объемное соотношение 1:1), нагревают до 720°С и выдерживают при этой температуре до расплавления загруженной шихты. После этого в течение 0,6 ч при непрерывном перемешивании на поверхность расплава подают жидкую смесь натрия и калия в количестве 2,5 кг (весовое соотношение 6:1), плавно повышая температуру расплава до 830°С. Затем проводят охлаждение реактора. При достижении комнатной температуры реакционную массу извлекают, измельчают и порошок тантала отмывают водой от соли NaCl, и солей NaF и KF, образовавшихся в результате реакции восстановления. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в растворе HCl и растворе HF, затем промывают дистиллированной водой и высушивают.Example 3. On the inner surface of a cylindrical reaction vessel made of monel alloy (Ni - 73%, Cu - 23%, Fe - 3%, Mn - 1%) and having a height of 300 mm and a diameter of 160 mm, a protective layer of alkaline halide is formed metal in the form of NaCl salt in an amount of 2.7 kg, containing 0.2 wt.% sulfur. Then, in the volume of the reaction vessel, limited by the protective layer, load a mixture in the amount of 6 kg of valve metal salt, consisting of 5.5 kg of K 2 NbF 7 and 0.5 kg of K 2 NbOF 5 , as well as 3 kg of alkali metal halide salt NaCl, into which a dopant in the form of potassium sulfate K 2 SO 4 was previously introduced in an amount of 0.9 g, which corresponds to a sulfur content of 0.005% by weight of the valve metal compound. The ratio of the mass of the protective layer of NaCl and the mass of the mixture corresponds to the value of the empirical coefficient k = 0.3. The melting temperature of the mixture is 700 ° C, and the NaCl salt is 801 ° C, which corresponds to a temperature difference of 101 ° C. After loading the reagents, the vessel is sealed, vacuum to a pressure of 3 Pa, filled with a mixture of argon and helium (volume ratio 1: 1), heated to 720 ° C and maintained at this temperature until the charged charge is melted. After that, for 0.6 h with continuous stirring, a liquid mixture of sodium and potassium in the amount of 2.5 kg (weight ratio 6: 1) is fed to the melt surface, gradually increasing the melt temperature to 830 ° C. Then the reactor is cooled. Upon reaching room temperature, the reaction mass is removed, crushed, and tantalum powder is washed with water from the NaCl salt, and NaF and KF salts resulting from the reduction reaction. The powder washed from salts is treated sequentially in HCl and HF, then washed with distilled water and dried.
Пример 4 (по прототипу). В цилиндрический реакционный сосуд, выполненный из никеля, и имеющий высоту 400 мм и диаметр 260 мм, помещают в качестве средства защиты от коррозии 0,045 кг активного вещества в виде натриевого стержня диаметром 38 мм и высотой 40 мм. Затем загружают галогениды щелочного металла KF и KCl в количестве соответственно 2 кг и 12,5 кг и соль K2SO4 в количестве 10 г, которая выполняет роль легирующей добавки. После загрузки реагентов реакционный сосуд при температуре 25°С продувают аргоном со скоростью 100 см3/ч в течение 10 ч. Затем температуру в реакционном сосуде повышают до 225°С. После выдержки при 225°С в течение 4 ч температуру в реакторе поднимают до 850°С и поддерживают эту температуру в течение 0,6 ч до расплавления загруженных солей. После этого при непрерывном перемешивании на поверхность расплава подают жидкий натрий со скоростью 2,7 кг/ч. При накоплении натрия в количестве 0,1 кг в реактор подают порцию соли вентильного металла K2TaF7 в количестве 0,9 кг - первую из 12 равных порций. Оставшиеся порции K2TaF7 добавляют в реактор дискретно после очередной дозы натрия, каждая из которых составляет 0,27 кг. Когда общее количество натрия, введенного в реактор, достигает 3,33 кг, его подачу прекращают и, продолжая перемешивание, температуру в реакторе повышают до 900°С. После выдержки расплава при этой температуре в течение 2 ч реактор охлаждают. При достижении комнатной температуры реакционную массу извлекают, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей KF, KCl и образовавшегося в результате реакции восстановления NaF. Отмытый от солей порошок обрабатывают в смеси кислот, включающих HCl, HF и HNO3, и высушивают.Example 4 (prototype). In a cylindrical reaction vessel made of nickel and having a height of 400 mm and a diameter of 260 mm, 0.045 kg of the active substance in the form of a sodium rod 38 mm in diameter and 40 mm in height is placed as a means of corrosion protection. Then load the alkali metal halides KF and KCl in the amount of 2 kg and 12.5 kg, respectively, and the salt of K 2 SO 4 in the amount of 10 g, which acts as a dopant. After loading the reagents, the reaction vessel at a temperature of 25 ° C is purged with argon at a speed of 100 cm 3 / h for 10 hours. Then, the temperature in the reaction vessel is increased to 225 ° C. After exposure at 225 ° C for 4 hours, the temperature in the reactor was raised to 850 ° C and maintained at this temperature for 0.6 hours until the charged salts melted. After that, with continuous stirring, liquid sodium is supplied to the melt surface at a rate of 2.7 kg / h. When the accumulation of sodium in the amount of 0.1 kg in the reactor serves a portion of the salt of the valve metal K 2 TaF 7 in the amount of 0.9 kg - the first of 12 equal portions. The remaining portions of K 2 TaF 7 are added discretely to the reactor after the next dose of sodium, each of which is 0.27 kg. When the total amount of sodium introduced into the reactor reaches 3.33 kg, its supply is stopped and, while stirring, the temperature in the reactor is raised to 900 ° C. After holding the melt at this temperature for 2 hours, the reactor is cooled. Upon reaching room temperature, the reaction mass is removed, crushed, and tantalum powder is washed with water from the KF, KCl salts and the resulting NaF reduction reaction. Washed salt powder is treated in a mixture of acids, including HCl, HF and HNO 3 , and dried.
Из вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. По сравнению с прототипом снижается в 1,3-2,0 раза загрязнение порошка металлическими примесями вследствие коррозии материала реактора, величина удельной поверхности порошка увеличивается в 1,2-1,8 раза, его заряд возрастает на 10-30%, а токи утечки снижаются в 1,2-1,5 раза. Кроме того, способ позволяет повысить производительность процесса за счет расходования тепла, выделяющегося в процессе восстановления вентильного металла, на плавление защитного слоя.From the above Examples and the Table shows that the proposed method improves the quality of the valve metal powder. Compared with the prototype, the powder pollution by metal impurities is reduced by 1.3-2.0 times due to corrosion of the reactor material, the specific surface area of the powder increases by 1.2-1.8 times, its charge increases by 10-30%, and leakage currents decrease by 1.2-1.5 times. In addition, the method allows to increase the productivity of the process due to the expenditure of heat generated during the recovery of the valve metal, on the melting of the protective layer.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005109744/02A RU2284248C1 (en) | 2005-04-04 | 2005-04-04 | Valve metal powder production method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2005109744/02A RU2284248C1 (en) | 2005-04-04 | 2005-04-04 | Valve metal powder production method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2284248C1 true RU2284248C1 (en) | 2006-09-27 |
Family
ID=37436457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2005109744/02A RU2284248C1 (en) | 2005-04-04 | 2005-04-04 | Valve metal powder production method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2284248C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537338C1 (en) * | 2013-06-04 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of fabrication of tantalum powder |
| RU2570713C1 (en) * | 2014-09-22 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of obtaining niobium powder |
-
2005
- 2005-04-04 RU RU2005109744/02A patent/RU2284248C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2537338C1 (en) * | 2013-06-04 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of fabrication of tantalum powder |
| RU2570713C1 (en) * | 2014-09-22 | 2015-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of obtaining niobium powder |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6193779B1 (en) | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it | |
| JP4756825B2 (en) | Method for producing high specific surface area tantalum and / or niobium powders | |
| US5234491A (en) | Method of producing high surface area, low metal impurity | |
| RU2154871C2 (en) | Method for production of low-loss capacitors from alkali material, tantalum powder, and capacitor | |
| RU2431546C9 (en) | Method of reduction | |
| JP4187953B2 (en) | Method for producing nitrogen-containing metal powder | |
| EA004763B1 (en) | Method for removing substance from solid metal or semi-metal compounds | |
| US1437984A (en) | Preparation of rare metals | |
| CN1069564C (en) | Technology for making tantalum powder | |
| RU2284248C1 (en) | Valve metal powder production method | |
| RU2089350C1 (en) | Method of production of tantalum powder | |
| US3600284A (en) | Method of adding refractory metal halides to molten salt electrolytes | |
| RU2384390C1 (en) | Method of fabrication of tantalum or niobium powder | |
| RU2404881C2 (en) | Reclamation of barrier metal powders | |
| US1815054A (en) | Method of producing tantalum and other rare refractory metals by electrolysis of fused compounds | |
| RU2189294C1 (en) | Method for making powder of valve metal | |
| RU2236930C1 (en) | Method of producing alloyed powder of rectifying metal | |
| RU2401874C2 (en) | Procedure by volkov for production of chemically active metals and device for implementation of this procedure | |
| JP2688452B2 (en) | Method for producing tantalum powder with high surface area and low metal impurities | |
| RU2537338C1 (en) | Method of fabrication of tantalum powder | |
| RU2409450C1 (en) | Method of producing barrier metal powder | |
| RU2570713C1 (en) | Method of obtaining niobium powder | |
| JP6077274B2 (en) | Nitrogen-containing tantalum powder and method for producing the same | |
| US3330646A (en) | Method for producing molybdenum from molybdenite | |
| KR920007932B1 (en) | Making process for rare metals-fe alloy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140405 |