RU2236930C1 - Method of producing alloyed powder of rectifying metal - Google Patents
Method of producing alloyed powder of rectifying metal Download PDFInfo
- Publication number
- RU2236930C1 RU2236930C1 RU2003119065/02A RU2003119065A RU2236930C1 RU 2236930 C1 RU2236930 C1 RU 2236930C1 RU 2003119065/02 A RU2003119065/02 A RU 2003119065/02A RU 2003119065 A RU2003119065 A RU 2003119065A RU 2236930 C1 RU2236930 C1 RU 2236930C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- melt
- powder
- valve metal
- reaction vessel
- dopant
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при получении порошков тантала и ниобия.The invention relates to ferrous metallurgy and can be used to obtain tantalum and niobium powders.
Среди многочисленных применений вентильных металлов большое распространение получило использование их в виде порошков для производства анодов объемно-пористых конденсаторов, которые характеризуются такими параметрами, как величина емкости и ток утечки. Эти параметры зависят от качества порошка вентильного металла и процесса изготовления анодов конденсаторов. Аноды обычно изготавливают прессованием порошка вентильного металла и спеканием в печи с последующим нанесением оксидной диэлектрической пленки поляризацией в растворах. Качество порошка определяется величиной его поверхности и химическим составом, так как емкость анода конденсатора при заданном напряжении пропорциональна величине его поверхности, а содержание металлических и неметаллических примесей, превышающее предельно допустимый уровень, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту тока утечки. При производстве конденсаторов, как правило, используют порошки вентильных металлов с большой величиной поверхности. Такие порошки обычно получают металлотермическим восстановлением. Увеличения поверхности порошков можно добиться путем их легирования в процессе получения. Легирующие добавки способствуют также сохранению поверхности порошков при их агломерации и спекании и стабилизируют электрические характеристики конденсатора. Известен способ получения легированного порошка вентильного металла (см. пат. США №4512805, Н. кл. 75/244, 1985), включающий введение в реакционный сосуд соединения вентильного металла состава R2MX7 (где R - щелочной металл, М - тантал или ниобий, Х - фтор или хлор), соли бора, преимущественно в виде тетрафторобората калия KBF4, в количестве 0,5 мас.% по отношению к металлической составляющей вентильного металла в соединении R2MX7 и разбавителя в виде галогенида щелочного металла, расплавление солевой смеси и введение щелочного металла в образовавшийся расплав реагентов при непрерывном перемешивании расплава с восстановлением вентильного металла щелочным металлом. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают и отмывают полученный порошок вентильного металла от сопутствующих солей. Легирование может быть осуществлено путем введения в маточный раствор, используемый для кристаллизации соединения R2MX7, ортоборной кислоты Н3ВО3 при отношении бора к танталу или ниобию 0,0005-0,5 мас.%, либо путем введения мелкодисперсного аморфного порошка бора в порошок вентильного металла перед его прессованием.Among the numerous applications of valve metals, their use in the form of powders for the production of anodes of volume-porous capacitors, which are characterized by such parameters as the value of the capacitance and leakage current, is widely used. These parameters depend on the quality of the valve metal powder and the manufacturing process of the capacitor anodes. Anodes are usually made by pressing valve metal powder and sintering in a furnace, followed by applying an oxide dielectric film by polarization in solutions. The quality of the powder is determined by the size of its surface and chemical composition, since the capacitance of the capacitor anode at a given voltage is proportional to the value of its surface, and the content of metallic and nonmetallic impurities exceeding the maximum permissible level causes degradation of the dielectric film, which leads to an increase in the leakage current. In the manufacture of capacitors, as a rule, powders of valve metals with a large surface are used. Such powders are usually prepared by metallothermic reduction. Increasing the surface of the powders can be achieved by doping them in the manufacturing process. Alloying additives also contribute to the preservation of the surface of the powders during their agglomeration and sintering and stabilize the electrical characteristics of the capacitor. A known method for producing doped valve metal powder (see US Pat. No. 4,512,805, N. CL 75/244, 1985), comprising introducing into the reaction vessel a valve metal compound of composition R 2 MX 7 (where R is an alkali metal, M is tantalum or niobium, X is fluorine or chlorine), boron salts, mainly in the form of potassium tetrafluoroborate KBF 4 , in an amount of 0.5 wt.% with respect to the metal component of the valve metal in the compound R 2 MX 7 and the diluent in the form of an alkali metal halide, melting the salt mixture and introducing an alkali metal into the resulting melt lavas of reagents with continuous mixing of the melt with the reduction of the valve metal with an alkali metal. The reaction mass is cooled to room temperature, ground and the obtained valve metal powder is washed from associated salts. Doping can be carried out by introducing into the mother liquor used to crystallize the compound R 2 MX 7 , orthoboric acid H 3 BO 3 with a ratio of boron to tantalum or niobium of 0.0005-0.5 wt.%, Or by introducing finely divided amorphous boron powder into valve metal powder before pressing it.
Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно низкую удельную поверхность, а изготавливаемые из них аноды - невысокую удельную емкость (14920 мкКл/г при температуре спекания 1600°С). В связи с этим требуется повышенный расход порошка вентильного металла на единицу изделия. Однако увеличение концентрации бора в порошке вентильного металла, направленное на повышение его удельной емкости, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к росту токов утечки. В частности, при повышении концентрации бора в порошке с 0,0125 до 0,481 мас.% токи утечки возрастают с 0,22 до 0,70 мкА/мкКл.The disadvantage of this method is that the obtained powders have a relatively low specific surface area, and the anodes made from them have a low specific capacity (14920 μC / g at a sintering temperature of 1600 ° C). In this regard, an increased consumption of valve metal powder per unit of product is required. However, an increase in the concentration of boron in the valve metal powder, aimed at increasing its specific capacity, causes the degradation of the dielectric film, which leads to an increase in leakage currents. In particular, with an increase in the concentration of boron in the powder from 0.0125 to 0.481 wt.%, Leakage currents increase from 0.22 to 0.70 μA / μC.
Известен также способ получения легированного порошка вентильного металла (см. пат. США №4544403, Н. кл. 75/05 АВ, 1985), включающий введение солей тантала и галогенида щелочного металла в реакционный сосуд, имеющий защитную атмосферу аргона, расплавление реагентов при повышенной температуре и восстановление тантала щелочным металлом при перемешивании расплава реагентов. При этом в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид натрия, а качестве щелочного металла - натрий. Полученную реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, измельчают, отмывают порошок тантала от сопутствующих солей и проводят легирование его фосфором, углеродом, азотом или серой. Для этого готовят в дистиллированной воде растворы тиоцианата калия KCNS, тиоцианата аммония NH4CNS, моногидроортофосфата аммония (NH4)2HPO4 или их смесей. Этими растворами пропитывают предварительно просушенный порошок тантала, после чего его снова просушивают на воздухе при температуре 90°С. Затем порошок нагревают в вакууме при остаточном давлении 10-7 Па до температуры 1450°С, выдерживают при этой температуре 0,5 ч, охлаждают сначала в вакууме в течение 2 ч, а затем в атмосфере аргона - до комнатной температуры, размалывают и просеивают через сито. Оптимальные значения концентраций легирующих добавок в танталовом порошке составляют, мас.%: фосфор 0,0002-0,04, сумма углерод, азот и сера 0,0181-0,163. При этом токи утечки не превышают 0,001 мкА/мкКл.There is also a method of producing doped valve metal powder (see US Pat. No. 4,544,403, N. CL 75/05 AB, 1985), comprising introducing salts of tantalum and an alkali metal halide into a reaction vessel having a protective atmosphere of argon, melting the reactants at high temperature and reduction of tantalum with an alkali metal while stirring the reagent melt. In this case, sodium chloride is used as the alkali metal halide, and sodium is used as the alkali metal. The resulting reaction mass is cooled to room temperature, crushed, the tantalum powder is washed from the accompanying salts and doped with phosphorus, carbon, nitrogen or sulfur. For this, solutions of potassium thiocyanate KCNS, ammonium thiocyanate NH 4 CNS, ammonium monohydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 or mixtures thereof are prepared in distilled water. Pre-dried tantalum powder is impregnated with these solutions, after which it is again dried in air at a temperature of 90 ° C. Then the powder is heated in vacuo at a residual pressure of 10 -7 Pa to a temperature of 1450 ° C, maintained at this temperature for 0.5 h, first cooled in vacuum for 2 h, and then in an argon atmosphere to room temperature, ground and sieved through sieve. The optimal concentrations of dopants in tantalum powder are, wt.%: Phosphorus 0.0002-0.04, the sum of carbon, nitrogen and sulfur 0.0181-0.163. In this case, the leakage currents do not exceed 0.001 μA / μC.
Недостатком данного способа является то, что получаемые порошки имеют относительно невысокую удельную поверхность и соответственно невысокую удельную емкость изготавливаемых из них анодов (20730 мкКл/г при температуре спекания 1400°С), несмотря на то, что легирование способствует сохранению величины поверхности при спекании. Кроме того, процедура легирования вентильного металла после его восстановления является относительно сложной и требует дополнительного расхода энергии на создание вакуума и осуществление высокотемпературного нагрева до 1450°С.The disadvantage of this method is that the obtained powders have a relatively low specific surface area and, accordingly, a low specific capacity of the anodes made from them (20730 μC / g at a sintering temperature of 1400 ° C), despite the fact that alloying helps to preserve the surface during sintering. In addition, the procedure for doping valve metal after its reduction is relatively complex and requires additional energy consumption for creating a vacuum and high-temperature heating to 1450 ° C.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения качества порошка вентильного металла за счет увеличения поверхности порошка, а также на уменьшение числа операций и энергоемкости способа.The present invention is directed to solving the problem of improving the quality of valve metal powder by increasing the surface of the powder, as well as to reduce the number of operations and energy consumption of the method.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения легированного порошка вентильного металла, включающем размещение в реакционном сосуде, имеющем газовую атмосферу, соединения вентильного металла и галогенида щелочного металла, образование расплава при нагревании и перемешивании, введение в реакционный сосуд щелочного металла с восстановлением вентильного металла, охлаждение расплава с его кристаллизацией, извлечение плава, его измельчение, отмывку порошка вентильного металла и введение легирующей добавки, согласно изобретению восстановление вентильного металла ведут в интервале температуры 550-900°С, а легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда, причем добавку вводят с начала образования расплава.The problem is solved in that in the method for producing doped valve metal powder, comprising placing in a reaction vessel having a gaseous atmosphere, compounds of a valve metal and an alkali metal halide, formation of a melt upon heating and stirring, introducing an alkali metal into the reaction vessel with reduction of the valve metal, cooling the melt with its crystallization, removing the melt, grinding it, washing the valve metal powder and introducing an alloying additive according to the invention The reduction of valve metal is carried out in the temperature range 550–900 ° C, and the dopant is introduced into the gas atmosphere of the reaction vessel, and the additive is introduced from the beginning of melt formation.
Поставленная задача решается также тем, что легирующую добавку вводят в газовую атмосферу реакционного сосуда до завершения кристаллизации расплава.The problem is also solved by the fact that the dopant is introduced into the gas atmosphere of the reaction vessel until the crystallization of the melt.
Поставленная задача решается также и тем, что газовая атмосфера реакционного сосуда состоит из аргона, гелия или их смеси.The problem is also solved by the fact that the gas atmosphere of the reaction vessel consists of argon, helium, or a mixture thereof.
Поставленная задача решается и тем, что перед охлаждением расплав подвергают выдержке в течение 0,5-1,5 ч.The problem is solved by the fact that before cooling the melt is subjected to exposure for 0.5-1.5 hours
На решение поставленной задачи направлено то, что в качестве соединения вентильного металла используют фтортанталат или фторниобат калия.The solution to this problem is directed to the fact that potassium fluorotantalate or potassium fluorobiobate is used as a valve metal compound.
На решение поставленной задачи направлено также то, что в качестве щелочного металла используют натрий, калий или их смесь.The solution to the problem is also directed that sodium, potassium or a mixture thereof is used as an alkali metal.
На решение поставленной задачи направлено также и то, что в качестве галогенида щелочного металла используют хлорид и/или фторид.The solution of this problem is also directed by the fact that chloride and / or fluoride is used as an alkali metal halide.
На решение поставленной задачи направлено и то, что легирующую добавку вводят в виде неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод в количестве, обеспечивающем содержание добавки в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.% в пересчете на легирующие элементы.The solution to the problem is also directed to the fact that the dopant is introduced in the form of an inorganic and / or organic compound, including one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen, sulfur, carbon in an amount that provides the content of the additive in the valve metal 0, 0005-0.3 wt.% In terms of alloying elements.
Решению поставленной задачи способствует то, что легирующая добавка дополнительно содержит кислород.The solution to the problem contributes to the fact that the dopant additionally contains oxygen.
Взаимодействие реагентов в реакционном сосуде в интервале температуры 550-900°С способствует повышению качества легированного порошка вентильного металла. При снижении температуры ниже 550°С будет происходить частичная кристаллизация расплава и в результате - неполное восстановление соли вентильного металла, что приводит к образованию малорастворимых солей, затрудняющих отмывку полученного порошка вентильного металла от солей. Присутствие таких солей ведет к росту токов утечки в готовом изделии. Превышение температуры 900°С ведет к укрупнению порошка и тем самым снижению его удельной поверхности. Кроме того, превышение температуры выше 900°С в процессе восстановления приводит к усилению диффузионного взаимодействия между стенками реакционного сосуда, с одной стороны, и расплавом и солевыми парами над расплавом, с другой стороны, и тем самым вызывает загрязнение порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.The interaction of reagents in the reaction vessel in the temperature range 550-900 ° C helps to improve the quality of the doped valve metal powder. When the temperature drops below 550 ° C, partial melt crystallization will occur and, as a result, incomplete recovery of the valve metal salt will result, which leads to the formation of poorly soluble salts, making it difficult to wash the obtained valve metal powder from the salts. The presence of such salts leads to an increase in leakage currents in the finished product. Exceeding the temperature of 900 ° C leads to enlargement of the powder and thereby lowering its specific surface. In addition, an excess of temperature above 900 ° C during the recovery process leads to increased diffusion interaction between the walls of the reaction vessel, on the one hand, and the melt and salt vapors above the melt, on the other hand, and thereby causes the valve metal powder to become contaminated with metal components present in the material of the vessel.
Введение легирующей добавки в газовую атмосферу реакционного сосуда позволяет устранить дополнительную операцию легирования, замедляет рост кристаллов в процессе восстановления соединения вентильного металла щелочным металлом и тем самым обеспечивает увеличение удельной поверхности порошка при одновременном упрощении способа и его энергоемкости.The introduction of a dopant into the gas atmosphere of the reaction vessel eliminates the additional alloying operation, slows down the crystal growth during the restoration of the valve metal compound with an alkali metal, and thereby provides an increase in the specific surface area of the powder while simplifying the method and its energy intensity.
Введение легирующей добавки с начала образования расплава сокращает время ее контакта со стенками реакционного сосуда и тем самым способствует снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда.The introduction of a dopant from the beginning of the formation of the melt reduces the time of its contact with the walls of the reaction vessel and thereby reduces the contamination of the valve metal powder by the metal components present in the vessel material.
Введение легирующей добавки в газовую атмосферу реакционного сосуда до завершения кристаллизации расплава способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет обеспечения высокой удельной поверхности порошка и повышения стабильности его электрических характеристик. При этом до завершения кристаллизации расплава может меняться как качественный, так и количественный состав добавки в пределах заданных параметров.The introduction of a dopant into the gas atmosphere of the reaction vessel before the crystallization of the melt completes improves the quality of the valve metal powder by providing a high specific surface of the powder and increasing the stability of its electrical characteristics. In this case, before the crystallization of the melt is completed, both the qualitative and quantitative composition of the additive can change within the specified parameters.
Наличие в газовой атмосфере реакционного сосуда аргона, гелия или их смеси позволяет путем растворения в них заданного количества легирующей добавки обеспечить требуемое содержание легирующего элемента в вентильном металле. Кроме того, газовая атмосфера ограничивает диффузионное взаимодействие легирующей добавки со стенками реакционного сосуда и тем самым способствует снижению загрязнения порошка вентильного металла металлическими компонентами, присутствующими в материале сосуда. Выдержка расплава перед охлаждением в течение 0,5-1,5 ч обеспечивает дополнительное приповерхностное легирование частиц вентильного металла и тем самым способствует повышению качества порошка путем сохранения его удельной поверхности при высокотемпературном спекании в процессе изготовления анодов конденсаторов.The presence in the gas atmosphere of the reaction vessel of argon, helium, or a mixture thereof, by dissolving in them a predetermined amount of the dopant, provides the required dopant content in the valve metal. In addition, the gas atmosphere limits the diffusion interaction of the dopant with the walls of the reaction vessel and thereby helps to reduce the contamination of the valve metal powder by the metal components present in the vessel material. The exposure of the melt before cooling for 0.5-1.5 hours provides additional surface doping of the valve metal particles and thereby improves the quality of the powder by maintaining its specific surface during high-temperature sintering during the manufacture of capacitor anodes.
Использование фтортанталата или фторниобата калия в качестве соединения вентильного металла согласно предлагаемому способу позволяет получать порошки вентильных металлов с большой удельной поверхностью. Наряду с фтортанталатом или фторниобатом калия в качестве соединения вентильного металла могут быть использованы фтортанталат натрия, фторниобат натрия и пентахлориды тантала или ниобия. Однако себестоимость получения фтортанталата или фторниобата натрия выше по сравнению с себестоимостью фтортанталата и фторниобата калия, а пентахлориды тантала и ниобия имеют относительно низкую температуру кипения (соответственно 242 и 250°С) и поэтому при температуре восстановления будут иметь высокую упругость паров. Кроме того, они гигроскопичны.The use of potassium fluorotantalate or potassium fluorobiobate as a valve metal compound according to the proposed method allows to obtain valve metal powders with a large specific surface area. Along with potassium fluorotantalate or potassium fluorobiobate, sodium fluorotantalate, sodium fluorobiobate and tantalum or niobium pentachlorides can be used as a valve metal compound. However, the cost of producing sodium fluorotantalate or sodium fluorobiobate is higher than the cost of potassium fluorotantalate and potassium fluorobiobate, and tantalum and niobium pentachlorides have a relatively low boiling point (242 and 250 ° C, respectively) and therefore will have high vapor pressure at the reduction temperature. In addition, they are hygroscopic.
Использование натрия, калия или их смеси в качестве щелочного металла позволяет получать после восстановления смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде, что способствует получению порошка, имеющего низкое содержание примесей щелочных металлов. Наряду с натрием и/или калием в качестве щелочного металла могут быть использованы также литий, рубидий и цезий, а также их смеси. Однако после восстановления литием, смесью лития с цезием и/или рубидием образуются малорастворимые соли, что затрудняет отмывку полученного порошка вентильного металла. Восстановление цезием также позволяет получать смесь солей, достаточно хорошо растворимых в воде. Однако цезий по сравнению с натрием и калием является более дорогостоящим материалом, что будет приводить к значительному увеличению стоимости готового продукта.The use of sodium, potassium or a mixture thereof as an alkali metal makes it possible to obtain, after reduction, a mixture of salts that are sufficiently soluble in water, which contributes to the production of a powder having a low content of alkali metal impurities. Along with sodium and / or potassium, lithium, rubidium and cesium, as well as mixtures thereof, can also be used as an alkali metal. However, after reduction with lithium, a mixture of lithium with cesium and / or rubidium, poorly soluble salts are formed, which makes it difficult to wash the obtained valve metal powder. Reduction with cesium also allows you to get a mixture of salts that are quite soluble in water. However, cesium, in comparison with sodium and potassium, is a more expensive material, which will lead to a significant increase in the cost of the finished product.
Использование в качестве галогенида щелочного металла хлорида и/или фторида позволяет снизить температуру плавления реагентов и вязкость расплава и обеспечивает возможность регулирования теплового баланса в процессе восстановления вентильного металла, что способствует получению качественного порошка с развитой поверхностью. Наряду с хлоридом и/или фторидом в качестве галогенида щелочного металла могут быть использованы бромид и/или иодид. Однако по сравнению хлоридами и фторидами они являются более дорогостоящими реагентами, что будет приводить к значительному увеличению стоимости готового продукта. Поэтому для эффективного регулирования температуры плавления расплава более предпочтительным является использование хлоридов и фторидов.The use of chloride and / or fluoride as an alkali metal halide can reduce the melting temperature of the reagents and the viscosity of the melt and provides the ability to control the heat balance in the process of valve metal recovery, which contributes to the production of a high-quality powder with a developed surface. Along with chloride and / or fluoride, bromide and / or iodide can be used as alkali metal halide. However, compared with chlorides and fluorides, they are more expensive reagents, which will lead to a significant increase in the cost of the finished product. Therefore, to effectively control the melting point of the melt, the use of chlorides and fluorides is more preferable.
Использование в качестве легирующей добавки неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод, обеспечивает повышение качества порошка вентильного металла за счет увеличения его удельной поверхности.The use of an inorganic and / or organic compound as a dopant, including one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen, sulfur, carbon, provides an increase in the quality of valve metal powder by increasing its specific surface area.
Введение легирующей добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.%, способствует увеличению поверхности порошка и соответственно повышению качества изделия. Введение легирующей добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле менее 0,0005 мас.%, не оказывает существенного влияния на процесс спекания анодов и поэтому в результате спекания имеет место значительное снижение удельной поверхности порошка. Введение добавки в количестве, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле более 0,3 мас.%, вызывает деградацию диэлектрической пленки, что ведет к снижению качества порошка вследствие значительного роста токов утечки.The introduction of a dopant in an amount ensuring its content in the valve metal 0.0005-0.3 wt.%, Contributes to an increase in the surface of the powder and, accordingly, to improve the quality of the product. The introduction of a dopant in an amount that ensures its content in the valve metal is less than 0.0005 wt.% Does not significantly affect the sintering process of the anodes and therefore, as a result of sintering, there is a significant decrease in the specific surface area of the powder. The introduction of the additive in an amount ensuring its content in the valve metal is more than 0.3 wt.%, Causes the degradation of the dielectric film, which leads to a decrease in the quality of the powder due to a significant increase in leakage currents.
Использование кислорода в составе легирующей добавки способствует повышению качества порошка вентильного металла за счет повышения его удельной поверхности вследствие увеличения числа центров кристаллизации и пассивации граней частиц порошка, образующегося в процессе восстановления вентильного металла. При этом содержание кислорода в исходном порошке может превышать 0,3 мас.%. В этом случае для приведения концентрации кислорода в соответствие с установленными пределами содержания легирующих добавок после отмывки порошка вентильного металла от сопутствующих солей его сушат, смешивают с магнием, нагревают до температуры 750-1000°С в закрытом металлическом тигле в атмосфере аргона, выдерживают 0,5-2,5 ч, охлаждают и отмывают порошок вентильного металла от остатков магния в растворе минеральной кислоты. Эта операция за счет высокого сродства магния к кислороду обеспечивает твердофазное рафинирование вентильного металла. Понижение в порошке содержания кислорода в результате твердофазного рафинирования способствует образованию качественной диэлектрической пленки и тем самым обеспечивает низкие токи утечки в готовом изделии.The use of oxygen in the composition of the dopant enhances the quality of the valve metal powder by increasing its specific surface area due to an increase in the number of crystallization centers and passivation of the faces of the powder particles formed in the process of valve metal reduction. Moreover, the oxygen content in the initial powder may exceed 0.3 wt.%. In this case, to bring the oxygen concentration in accordance with the established limits of the content of dopants after washing the valve metal powder from the accompanying salts, it is dried, mixed with magnesium, heated to a temperature of 750-1000 ° C in a closed metal crucible in an argon atmosphere, maintained for 0.5 -2.5 hours, the valve metal powder is cooled and washed off from magnesium residues in a solution of mineral acid. This operation due to the high affinity of magnesium for oxygen provides solid-phase refinement of the valve metal. The decrease in the oxygen content of the powder as a result of solid-phase refining promotes the formation of a high-quality dielectric film and thereby ensures low leakage currents in the finished product.
В общем случае способ получения легированного порошка вентильного металла согласно изобретению осуществляют следующим образом. В цилиндрический реакционный сосуд загружают соединение вентильного метала K2MF7 (где М - тантал или ниобий) и разбавитель в виде галогенида щелочного металла MeR (где Me - натрий, калий, R - хлор, фтор). Затем реакционный сосуд вакуумируют до давления 1-3 Па, заполняют инертным газом (аргоном или гелием), нагревают до температуры 550-800°С, если вентильным металлом является ниобий, или 580-800°С, если вентильный металл - тантал. Осуществляют выдержку при этой температуре в течение 0,5-1,5 ч. Затем на любом отрезке времени с начала образования расплава до завершения его кристаллизации в газовую атмосферу реакционного сосуда вводят легирующую добавку в виде неорганического и/или органического соединения, включающего один или более элементов, выбранных из группы, содержащей фосфор, азот, серу, углерод и кислород. Количество легирующей добавки в газовой атмосфере контролируется в заданных пределах. При этом возможен вариант, при котором газовая атмосфера реакционного сосуда на 100% состоит из легирующей добавки, например, из чистого азота или азота с примесью кислорода.In the General case, the method of producing doped valve metal powder according to the invention is as follows. A valve metal compound K 2 MF 7 (where M is tantalum or niobium) and a diluent in the form of an alkali metal halide MeR (where Me is sodium, potassium, R is chlorine, fluorine) are loaded into a cylindrical reaction vessel. Then the reaction vessel is vacuumized to a pressure of 1-3 Pa, filled with an inert gas (argon or helium), heated to a temperature of 550-800 ° C, if the valve metal is niobium, or 580-800 ° C, if the valve metal is tantalum. Carry out exposure at this temperature for 0.5-1.5 hours. Then, at any length of time from the beginning of the formation of the melt to the end of its crystallization, a dopant is introduced into the gas atmosphere of the reaction vessel in the form of an inorganic and / or organic compound, including one or more elements selected from the group consisting of phosphorus, nitrogen, sulfur, carbon and oxygen. The amount of dopant in the gas atmosphere is controlled within predetermined limits. In this case, a variant is possible in which the gas atmosphere of the reaction vessel is 100% composed of a dopant, for example, pure nitrogen or nitrogen mixed with oxygen.
После введения легирующей добавки в газовую атмосферу в реакционный сосуд при непрерывном перемешивании подают преимущественно жидкий щелочной металл в количестве, на 5-10 мас.% превышающем стехиометрически необходимое количество для полного восстановления вентильного металла. В процессе восстановления в реакционном сосуде поддерживают температуру, превышающую температуру плавления расплава. Затем проводят охлаждение расплава, которое сопровождается его кристаллизацией. Перед охлаждением расплав может быть подвергнут выдержке в течение 0,5-1,5 ч. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и полученный порошок вентильного металла отмывают в воде от сопутствующих солей. Отмытый от солей порошок обрабатывают последовательно в 10% растворе НСl и 1% растворе HF, которые берут соответственно в количестве 1,0 и 0,5 л/кг порошка, тщательно промывают дистиллированной водой и высушивают. Удельную поверхность полученного порошка измеряют методом тепловой десорбции аргона. Присутствующие в вентильном металле легирующие добавки в виде азота и кислорода определяют методом импульсного нагрева на анализаторе К-671, а углерод, серу и фосфор - автоматическим кулонометрическим титрованием на экспресс-анализаторе АН-75-29.After the alloying additive is introduced into the gas atmosphere, mainly liquid alkali metal is fed into the reaction vessel with continuous stirring in an amount 5-10 wt.% Higher than the stoichiometrically necessary amount for the complete reduction of the valve metal. During the reduction process, a temperature is maintained in the reaction vessel that exceeds the melting point of the melt. Then the melt is cooled, which is accompanied by its crystallization. Before cooling, the melt can be aged for 0.5-1.5 hours. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed, and the obtained valve metal powder is washed in water from the accompanying salts. The powder washed from salts is treated sequentially in a 10% HCl solution and a 1% HF solution, which are taken in an amount of 1.0 and 0.5 L / kg of powder, respectively, washed thoroughly with distilled water and dried. The specific surface of the obtained powder is measured by thermal desorption of argon. The alloying additives present in the valve metal in the form of nitrogen and oxygen are determined by pulsed heating on a K-671 analyzer, and carbon, sulfur and phosphorus are determined by automatic coulometric titration on an AN-75-29 express analyzer.
В качестве неорганических соединений могут быть преимущественно использованы: азот N2, кислород О2, желтый фосфор P4, аммиак NН3, тио-фосфиламид PS(NH2)3, трихлорид фосфора РСl3, дихлорид серы SCl2, хлористый тионил SOCl2 и хлористый тиофосфил РSСl3. Из органических соединений преимущественно используют: тетрахлорметан ССl4, изотиоцианатофторид фосфора PF2CNS и изотиоцианофторид фосфора PF(CNS)2.As inorganic compounds, nitrogen N 2 , oxygen O 2 , yellow phosphorus P 4 , ammonia NH 3 , thio-phosphylamide PS (NH 2 ) 3 , phosphorus trichloride PCl 3 , sulfur dichloride SCl 2 , thionyl chloride SOCl 2 can be used predominantly and thiophosphyl chloride PSCl 3 . Of the organic compounds, predominantly used are: carbon tetrachloride CCl 4 , phosphorus isothiocyanatofluoride PF 2 CNS and phosphorus isothiocyanofluoride PF (CNS) 2 .
Критерием выбора легирующей добавки является ее взрывобезопасность и ограничение в отношении температуры кипения (Ткип.) или температуры разложения (Тразл.) на газовые составляющие, включающие легирующий элемент. Оно сводится к тому, что эти температуры не должны превышать 550°С в случае получения ниобиевого порошка и 580°С в случае получения танталового порошка. Легирующую добавку вводят в атмосферу реакционного сосуда в объемном отношении, обеспечивающем ее содержание в вентильном металле 0,0005-0,3 мас.% в пересчете на легирующие элементы. Величина удельного массопереноса легирующей добавки из газовой фазы в жидкую фазу пропорциональна ее растворимости в расплаве. В стационарных условиях изменение концентрации легирующей добавки С в расплаве при насыщении задается уравнениемThe selection criterion for the dopant is its explosion safety and restriction with respect to the boiling point (T bp ) or decomposition temperature (T decomp. ) Into gas components, including the dopant. It boils down to the fact that these temperatures should not exceed 550 ° C in the case of niobium powder and 580 ° C in the case of tantalum powder. The dopant is introduced into the atmosphere of the reaction vessel in a volumetric ratio, ensuring its content in the valve metal 0.0005-0.3 wt.% In terms of alloying elements. The specific mass transfer of the dopant from the gas phase to the liquid phase is proportional to its solubility in the melt. Under stationary conditions, the change in the concentration of dopant C in the melt upon saturation is given by the equation
С=Со[1-exp(-kt/l)],C = C o [1-exp (-kt / l)],
где Со - равновесная концентрация легирующей добавки в расплаве,where With about the equilibrium concentration of the dopant in the melt,
k - константа массопереноса,k is the mass transfer constant,
t - время,t is the time
l - высота расплава в реакционном сосуде.l is the height of the melt in the reaction vessel.
При этом важным этапом насыщения расплава легирующей добавкой будет ее диффузия в глубину расплава. Этому способствует непрерывное перемешивание расплава. В результате перемешивания легирование вентильного металла будет происходить равномерно по всему объему расплава независимо от местонахождения реагентов внутри реакционного сосуда.An important stage in the saturation of the melt with a dopant will be its diffusion into the depth of the melt. This is facilitated by the continuous mixing of the melt. As a result of mixing, the alloying of the valve metal will occur evenly throughout the entire volume of the melt, regardless of the location of the reagents inside the reaction vessel.
Технологическое опробование порошков осуществляют по общепринятой в электронной промышленности методике. Из полученного порошка прессуют аноды диаметром 2,95 мм и плотностью 4,5 г/см3. Аноды спекают в вакуумной печи сопротивления при остаточном давлении не более 5·10-5 Па и температуре 1400°С. Выдержка при максимальной температуре составляет 30 мин. Формование анодов ведут при температуре 80°С в 1% растворе ортофосфорной кислоты до достижения напряжения 70 В при постоянной плотности тока 60 мА/г, а затем при постоянном напряжении в течение 3 ч. Измерение емкости проводят в 38% серной кислоте с помощью моста РМЭ-8 на частоте 50 Гц. Ток утечки определяют при напряжении 0,75 от формовочного напряжения.Technological testing of powders is carried out according to the generally accepted technique in the electronic industry. Anodes with a diameter of 2.95 mm and a density of 4.5 g / cm 3 are pressed from the obtained powder. Anodes are sintered in a vacuum resistance furnace at a residual pressure of not more than 5 · 10 -5 Pa and a temperature of 1400 ° C. Exposure at maximum temperature is 30 minutes. Anodes are formed at a temperature of 80 ° C in a 1% phosphoric acid solution until a voltage of 70 V is reached at a constant current density of 60 mA / g, and then at a constant voltage for 3 hours. Capacitance is measured in 38% sulfuric acid using an RME bridge. -8 at a frequency of 50 Hz. The leakage current is determined at a voltage of 0.75 from the molding voltage.
Сущность и преимущества предлагаемого изобретения могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения изобретения.The essence and advantages of the invention can be illustrated by the following examples of specific embodiments of the invention.
Пример 1. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K2TaF7 и 5,0 кг соли NaCl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 1ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят азот с температурой кипения Tкип=-196°С при объемном отношении Ar:N2=5:3. После этого температуру расплава снижают до 580°С и в течение 1,3 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,08 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 820°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 580-820°С, после выдержки при 820°С в течение 1,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки азота составило 0,05 мас.%. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=40800 мкКл/г.Example 1. In a cylindrical reaction vessel having a height of 400 mm and an inner diameter of 260 mm, load 10.0 kg of K 2 TaF 7 salt and 5.0 kg of NaCl salt. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 2 Pa, filled with argon, heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 1 h until the mixture of salts melts. Then, in a gas atmosphere the container is introduced from the nitrogen boiling temperature T refluxing = -196 ° C at a volume ratio of Ar: N 2 = 5: 3. After that, the temperature of the melt is reduced to 580 ° C and for 1.3 hours with continuous stirring, liquid sodium is fed to the surface of the melt in an amount of 3.08 kg. At the same time, the melt temperature is gradually increased to 820 ° C. Thus, the recovery of tantalum is carried out in the temperature range 580-820 ° C, after exposure at 820 ° C for 1.5 h, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, ground and the tantalum powder is washed with water from salts. The content in the tantalum powder of the dopant nitrogen was 0.05 wt.%. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 40800 μC / g.
Основные характеристики танталового порошка, полученного по примеру 1, а также порошков тантала и ниобия, полученных по примерам 2-11 и примеру 12 по прототипу приведены в таблице.The main characteristics of the tantalum powder obtained in example 1, as well as tantalum and niobium powders obtained in examples 2-11 and example 12 of the prototype are shown in the table.
Пример 2. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 260 мм и внутренний диаметр 150 мм, загружают 3,1 кг соли K2NbF7 и 2,7 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют гелием, нагревают до 750°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят тетрахлорметан ССl4 с Ткип=76,8°С при объемном отношении He:CCl4=35:1. После этого температуру расплава снижают до 650°С и в течение 0,6 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 1,3 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 900°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 650-900°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующей добавки углерода составило 0,008 мас.%. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=33100 мкКл/г.Example 2. In a cylindrical reaction vessel having a height of 260 mm and an inner diameter of 150 mm, load 3.1 kg of salt K 2 NbF 7 and 2.7 kg of salt Kl. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 3 Pa, filled with helium, heated to 750 ° C and kept at this temperature for 0.6 h until the mixture of salts melts. Then, carbon tetrachloride CCl 4 with T bale = 76.8 ° C is introduced into the gas atmosphere of the vessel at a volume ratio of He: CCl 4 = 35: 1. After that, the melt temperature was reduced to 650 ° C and 1.3 kg of liquid sodium was fed onto the melt surface for 0.6 h with continuous stirring. In this case, the melt temperature is gradually increased to 900 ° C. Thus, the reduction of niobium is carried out in the temperature range 650-900 ° C. At the end of the sodium supply, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed and the niobium powder is washed with water from salts. The content of the niobium powder of the dopant carbon was 0.008 wt.%. The resulting niobium powder had a specific charge of C = 33100 μC / g.
Пример 3. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли К2ТаF7, 4,5 кг соли NaCl, 0,5 кг соли KF и 0,7 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 1 Па, заполняют аргоном, нагревают до 810°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят желтый фосфор Р4 с Ткип=275°С при объемном отношении Аr:Р4=80:1. После этого температуру расплава снижают до 750°С и в течение 0,5 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий калий в количестве 1,64 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 790°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 750-790°С. После выдержки при 790°С в течение 0,5 ч проводит охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки фосфора составило 0,0005 мас.%. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=38500 мкКл/г.Example 3. In a cylindrical reaction vessel having a height of 200 mm and an inner diameter of 140 mm, 3.0 kg of K 2 TaF 7 salt, 4.5 kg of NaCl salt, 0.5 kg of KF salt and 0.7 kg of KCl salt were charged. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 1 Pa, filled with argon, heated to 810 ° C and maintained at this temperature for 0.5 h until the mixture of salts melts. Then, yellow phosphorus P 4 with T bale = 275 ° C is introduced into the gas atmosphere of the vessel with a volume ratio Ar: P 4 = 80: 1. After that, the temperature of the melt is reduced to 750 ° C and liquid potassium in the amount of 1.64 kg is supplied to the melt surface for 0.5 h with continuous stirring. At the same time, the melt temperature is gradually increased to 790 ° C. Thus, the recovery of tantalum is carried out in the temperature range 750-790 ° C. After exposure at 790 ° C for 0.5 h, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, ground and the tantalum powder is washed with water from salts. The tantalum powder had a dopant content of phosphorus of 0.0005% by weight. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 38500 μC / g.
Пример 4. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K2NbF7, 1,92 кг соли NaCl, 0,3 кг соли KF, 0,12 кг соли NaF и 0,75 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют аргоном, нагревают до 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,6 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят дихлорид серы SCl2 с Ткип=59°С при объемном отношении Ar:SCl2=35:1. После этого температуру расплава снижают до 550°С и в течение 0,6 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкую смесь натрия и калия в количестве 1,26 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 760°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 550-760°С. После выдержки при 760°С в течение 0,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующей добавки серы составило 0,02 мас.%. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=39200 мкКл/г.Example 4. In a cylindrical reaction vessel having a height of 200 mm and an inner diameter of 140 mm, load 3.0 kg of salt K 2 NbF 7 , 1.92 kg of NaCl salt, 0.3 kg of KF salt, 0.12 kg of NaF salt and 0.75 kg of KCl salt. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 3 Pa, filled with argon, heated to 600 ° C and maintained at this temperature for 0.6 h until the mixture of salts melts. Then, sulfur dichloride SCl 2 with Т bale = 59 ° С is introduced into the gas atmosphere of the vessel with a volume ratio Ar: SCl 2 = 35: 1. After that, the melt temperature is reduced to 550 ° C and a liquid mixture of sodium and potassium in the amount of 1.26 kg is supplied to the melt surface for 0.6 h with continuous stirring. At the same time, the melt temperature is gradually increased to 760 ° C. Thus, the reduction of niobium is carried out in the temperature range 550-760 ° C. After exposure at 760 ° C for 0.5 h, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed and the niobium powder is washed with water from salts. The content in the niobium powder of the dopant of sulfur was 0.02 wt.%. The resulting niobium powder had a specific charge of C = 39200 μC / g.
Пример 5. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K2TaF7, 0,10 кг соли NaF и 12,3 кг соли KF. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 840°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,8 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят кислород с Ткип=-183°С при объемном отношении Аr:O2=60:1. После этого температуру расплава снижают до 740°С и в течение 1,1 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,2 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 860°С. Таким образом, восстановление тантала ведут в интервале температуры 740-860°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и отмывают порошок тантала водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующей добавки кислорода составило 0,8 мас.%. Для снижения концентрации кислорода просушенный порошок смешивают с магниевой стружкой в количестве 0,11 кг, нагревают до температуры 800°С в закрытом металлическом тигле в атмосфере аргона и выдерживают 2,5 ч. Затем охлаждают до комнатной температуры, извлекают из металлического тигля и отмывают от остатка магния в 15% водном растворе азотной кислоты. После обработки магнием содержание в танталовом порошке легирующей добавки кислорода составило 0,3 мас.%. Полученный танталовуй порошок имел удельный заряд С=70100 мкКл/г.Example 5. In a cylindrical reaction vessel having a height of 400 mm and an inner diameter of 260 mm, load 10.0 kg of K 2 TaF 7 salt, 0.10 kg of NaF salt and 12.3 kg of KF salt. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 2 Pa, filled with argon, heated to 840 ° C and maintained at this temperature for 0.8 h until the salt mixture melts. Then, oxygen with Т bales = -183 ° С is introduced into the gas atmosphere of the vessel with a volume ratio Ar: O 2 = 60: 1. After that, the melt temperature is reduced to 740 ° C and 3.2 kg of liquid sodium are fed onto the melt surface for 1.1 hours with continuous stirring. At the same time, the melt temperature is gradually increased to 860 ° C. Thus, the recovery of tantalum is carried out in the temperature range of 740-860 ° C. At the end of the sodium supply, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, the tantalum powder is ground and washed with water from salts. The content of tantalum powder dopant oxygen was 0.8 wt.%. To reduce the oxygen concentration, the dried powder is mixed with 0.11 kg of magnesium shavings, heated to a temperature of 800 ° C in a closed metal crucible in an argon atmosphere and incubated for 2.5 hours. Then it is cooled to room temperature, removed from the metal crucible and washed from magnesium residue in a 15% aqueous solution of nitric acid. After treatment with magnesium, the content in the tantalum powder of the dopant oxygen was 0.3 wt.%. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 70 100 μC / g.
Пример 6. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K2NbF7, 1,7 кг соли NaCl и 1,3 кг соли КСl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 3 Па, заполняют гелием, нагревают до 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 0,5 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят аммиак NH3 с Ткип=-33,5°С и трихлорид фосфора РСl3 с Ткип=76°С при объемном отношении Не:NН3:РСl3=50:2:3. После этого температуру расплава повышают до 730°С и в течение 0,5 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкую смесь натрия и калия в количестве 1,39 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 730-800°С. После выдержки при 800°С в течение 1,5 ч проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,04, фосфор - 0,006. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=54000 мкКл/г.Example 6. In a cylindrical reaction vessel having a height of 200 mm and an inner diameter of 140 mm, 3.0 kg of K 2 NbF 7 salt, 1.7 kg of NaCl salt and 1.3 kg of KCl salt were charged. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 3 Pa, filled with helium, heated to 700 ° C and maintained at this temperature for 0.5 h until the mixture of salts melts. Then ammonia NH 3 with T bale = -33.5 ° C and phosphorus trichloride PCl 3 with T bale = 76 ° C are introduced into the gas atmosphere of the vessel with a volume ratio of He: NH 3 : PCl 3 = 50: 2: 3. After that, the melt temperature is increased to 730 ° C and for 0.5 h with continuous stirring, a liquid mixture of sodium and potassium in the amount of 1.39 kg is fed onto the surface of the melt. In this case, the melt temperature is gradually increased to 800 ° C. Thus, the reduction of niobium is carried out in the temperature range 730-800 ° C. After exposure at 800 ° C for 1.5 h, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed and the niobium powder is washed with water from salts. The content of doping additives in tantalum powder is, wt.%: Nitrogen - 0.04, phosphorus - 0.006. The resulting niobium powder had a specific charge of C = 54000 μC / g.
Пример 7. В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 200 мм и внутренний диаметр 140 мм, загружают 3,0 кг соли K2NbF7 и 4,3 кг соли KF. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 1 Па, заполняют гелием, нагревают до 850°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч до расплавления смеси солей. Затем в газовую атмосферу сосуда вводят газообразный кислород при объемном отношении Не:O2=120:1. После этого температуру расплава снижают до 720°С и в течение 0,1 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 0,05 кг. Продолжая перемешивание расплава, прекращают подачу натрия и заменяют газовую атмосферу, состоящую из смеси гелия и кислорода, чистым аргоном. После этого в атмосферу аргона вводят газообразный азот в объемном отношении Ar:N2=9:2 и подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 1,2 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. Таким образом, восстановление ниобия ведут в интервале температуры 720-800°С. После выдержки при 800°С в течение 1 часа проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок ниобия отмывают водой от солей. Содержание в ниобиевом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: кислород - 0,29, азот - 0,01. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=50100 мкКл/г.Example 7. In a cylindrical reaction vessel having a height of 200 mm and an inner diameter of 140 mm, load 3.0 kg of salt K 2 NbF 7 and 4.3 kg of salt KF. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 1 Pa, filled with helium, heated to 850 ° C and kept at this temperature for 1 h until the mixture of salts melts. Then, gaseous oxygen is introduced into the gas atmosphere of the vessel at a volume ratio of He: O 2 = 120: 1. After that, the melt temperature is reduced to 720 ° C and for 0.1 h with continuous stirring, 0.05 kg of liquid sodium is fed onto the surface of the melt. Continuing the mixing of the melt, the sodium supply is stopped and the gas atmosphere consisting of a mixture of helium and oxygen is replaced with pure argon. After that, nitrogen gas is introduced into the argon atmosphere in a volume ratio of Ar: N 2 = 9: 2 and 1.2 kg of liquid sodium are supplied to the melt surface. In this case, the melt temperature is gradually increased to 800 ° C. Thus, the reduction of niobium is carried out in the temperature range 720-800 ° C. After exposure at 800 ° C for 1 hour, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed and the niobium powder is washed with water from salts. The content in the niobium powder of alloying additives is, wt.%: Oxygen - 0.29, nitrogen - 0.01. The resulting niobium powder had a specific charge of C = 50 100 μC / g.
Пример 8. Получают легированный танталовый порошок по примеру 3. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо желтого фосфора P4 вводят хлористый тиофосфил РSСl3 с Ткип=125°С в объемном отношении Аr:РSСl3=35:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: фосфор - 0,07, сера - 0,06. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=28900 мкКл/г.Example 8. Receive doped tantalum powder according to example 3. The difference is that instead of yellow phosphorus P 4 , thiophosphyl chloride PSCl 3 with T bp = 125 ° C in a volume ratio of Ar: PSCl 3 = 35: 1 is introduced into the gas atmosphere. The content in the tantalum powder of alloying additives is, wt.%: Phosphorus - 0.07, sulfur - 0.06. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 28900 μC / g.
Пример 9. Получают легированный танталовый порошок по примеру 1. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо азота вводят тиофосфиламид РS(NН2)3 с температурой разложения Тразл=280°C в объемном отношении Аr:РS(NН2)3=40:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,08, фосфор - 0,05, сера - 0,04. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=42700 мкКл/г.Example 9. Get doped tantalum powder according to example 1. The difference is that instead of nitrogen, thiophosphylamide PS (NH 2 ) 3 with a decomposition temperature T decomp = 280 ° C in a volume ratio of Ar: PS (NH 2 ) 3 is introduced instead of nitrogen = 40: 1. The content of doping additives in tantalum powder is, wt.%: Nitrogen - 0.08, phosphorus - 0.05, sulfur - 0.04. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 42700 μC / g.
Пример 10. Получают легированный танталовый порошок по примеру 2. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо тетрахлорметана ССl4 вводят изотиоцианофторид фосфора PF(CNS)2 с Ткип=97,8°С в объемном отношении Ar:PF(CNS)2=30:1. Содержание легирующих добавок в ниобиевом порошке составляет, мас.%: азот - 0,006, фосфор - 0,007, сера - 0,011, углерод - 0,006. Полученный ниобиевый порошок имел удельный заряд С=47300 мкКл/г.Example 10. Get doped tantalum powder according to example 2. The difference is that instead of carbon tetrachloride CCl 4 is introduced phosphorus isothiocyanofluoride PF (CNS) 2 with T bp = 97.8 ° C in a volume ratio of Ar: PF (CNS) 2 = 30: 1. The content of alloying additives in the niobium powder is, wt.%: Nitrogen - 0.006, phosphorus - 0.007, sulfur - 0.011, carbon - 0.006. The resulting niobium powder had a specific charge of C = 47300 μC / g.
Пример 11. Получают легированный танталовый порошок по примеру 9. Отличие заключается в том, что в газовую атмосферу вместо тиофосфиламида РS(NН2)3 вводят изотиоцианофторид фосфора PF2CNS с Ткип=90°С и хлористый тионил SOCl2 с Ткип=75°С в объемном отношении Ar:PF2CNS:SOCl2=60:2:1. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: азот - 0,005, фосфор - 0,001, сера - 0,007, углерод - 0,005, кислород - 0,12. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=35800 мкКл/г.Example 11. Obtained doped tantalum powder according to example 9. The difference is that instead of the thiophosphylamide PS (NH 2 ) 3, phosphorus isothiocyanofluoride PF 2 CNS with T bp = 90 ° C and thionyl chloride SOCl 2 with T bp = 75 ° C in a volume ratio of Ar: PF 2 CNS: SOCl 2 = 60: 2: 1. The content of doping additives in tantalum powder is, wt.%: Nitrogen - 0.005, phosphorus - 0.001, sulfur - 0.007, carbon - 0.005, oxygen - 0.12. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 35800 μC / g.
Пример 12 (по прототипу). В цилиндрический реакционный сосуд, имеющий высоту 400 мм и внутренний диаметр 260 мм, загружают 10,0 кг соли K2TaF7 и 12,5 кг соли NaCl. После загрузки реагентов сосуд вакуумируют до давления 2 Па, заполняют аргоном, нагревают до 800°С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч до расплавления смеси солей. После этого температуру расплава снижают до 700°С и в течение 1,3 ч при непрерывном перемешивании подают на поверхность расплава жидкий натрий в количестве 3,1 кг. При этом температуру расплава плавно повышают до 800°С. По окончании подачи натрия проводят охлаждение расплава с его кристаллизацией. При достижении комнатной температуры плав извлекают из реакционного сосуда, измельчают и порошок тантала отмывают водой от солей и сушат. Затем в дистиллированной воде растворяют роданистый калий KCNS и моногидроортофосфат аммония (NН4)2НРO4. Этим раствором пропитывают порошок тантала, после чего его снова просушивают на воздухе. Потом порошок нагревают в вакууме при остаточном давлении 10-7 Па до температуры 1450°С, выдерживают при этой температуре 0,5 ч и охлаждают сначала в вакууме в течение 2 ч, а затем в атмосфере аргона до комнатной температуры. Содержание в танталовом порошке легирующих добавок составляет, мас.%: фосфор - 0,002, сумма углерода, азота и серы - 0,0163. Полученный танталовый порошок имел удельный заряд С=20730 мкКл/г.Example 12 (prototype). 10.0 kg of K 2 TaF 7 salt and 12.5 kg of NaCl salt are loaded into a cylindrical reaction vessel having a height of 400 mm and an inner diameter of 260 mm. After loading the reagents, the vessel is evacuated to a pressure of 2 Pa, filled with argon, heated to 800 ° C and maintained at this temperature for 1 h until the mixture of salts melts. After that, the melt temperature is reduced to 700 ° C and for 1.3 hours with continuous stirring, 3.1 kg of liquid sodium is fed onto the surface of the melt. In this case, the melt temperature is gradually increased to 800 ° C. At the end of the sodium supply, the melt is cooled with its crystallization. Upon reaching room temperature, the melt is removed from the reaction vessel, crushed, and the tantalum powder is washed with water from salts and dried. Then, KCNS rhodanide potassium and ammonium monohydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 are dissolved in distilled water. Tantalum powder is impregnated with this solution, after which it is again dried in air. Then the powder is heated in vacuo at a residual pressure of 10 -7 Pa to a temperature of 1450 ° C, kept at this temperature for 0.5 h and first cooled in vacuum for 2 h, and then in an argon atmosphere to room temperature. The content of doping additives in tantalum powder is, wt.%: Phosphorus - 0.002, the sum of carbon, nitrogen and sulfur - 0.0163. The obtained tantalum powder had a specific charge of C = 20730 μC / g.
Из вышеприведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет повысить качество порошка вентильного металла. По сравнению с прототипом величина поверхности порошка увеличивается в 1,5-2,5 раза, его заряд возрастает в 2-3 раза, а токи утечки снижаются в 1,2-3,5 раза. Кроме того, способ позволяет совместить операции восстановления вентильного металла и его легирования, что существенно упрощает процесс получения порошка, снижает продолжительность способа и его энергоемкость.From the above examples and the table shows that the proposed method improves the quality of the valve metal powder. Compared with the prototype, the magnitude of the surface of the powder increases by 1.5-2.5 times, its charge increases by 2-3 times, and leakage currents decrease by 1.2-3.5 times. In addition, the method allows you to combine the recovery of valve metal and its alloying, which greatly simplifies the process of obtaining powder, reduces the duration of the method and its energy consumption.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003119065/02A RU2236930C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method of producing alloyed powder of rectifying metal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003119065/02A RU2236930C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method of producing alloyed powder of rectifying metal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2236930C1 true RU2236930C1 (en) | 2004-09-27 |
| RU2003119065A RU2003119065A (en) | 2005-01-10 |
Family
ID=33434022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003119065/02A RU2236930C1 (en) | 2003-06-24 | 2003-06-24 | Method of producing alloyed powder of rectifying metal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2236930C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7898794B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-03-01 | H. C. Starck Gmbh | Tantalum powder for the production of solid electrolyte capacitors |
| RU2542866C2 (en) * | 2008-09-23 | 2015-02-27 | Х.К. Штарк Гмбх | Powders of valve metal and valve metal oxide mixes and method of their production |
| CN108950208A (en) * | 2018-06-04 | 2018-12-07 | 山东习尚喜新材料科技股份有限公司 | A kind of continuous production device and technique of metallic potassium |
-
2003
- 2003-06-24 RU RU2003119065/02A patent/RU2236930C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7898794B2 (en) | 2004-10-08 | 2011-03-01 | H. C. Starck Gmbh | Tantalum powder for the production of solid electrolyte capacitors |
| RU2542866C2 (en) * | 2008-09-23 | 2015-02-27 | Х.К. Штарк Гмбх | Powders of valve metal and valve metal oxide mixes and method of their production |
| US8995112B2 (en) | 2008-09-23 | 2015-03-31 | H. C. Starck Gmbh | Valve metal and valve metal oxide agglomerate powders and method for the production thereof |
| RU2542866C9 (en) * | 2008-09-23 | 2015-11-20 | Х.К. Штарк Гмбх | Powders of valve metal and valve metal oxide mixes and method of their production |
| CN108950208A (en) * | 2018-06-04 | 2018-12-07 | 山东习尚喜新材料科技股份有限公司 | A kind of continuous production device and technique of metallic potassium |
| CN108950208B (en) * | 2018-06-04 | 2023-09-29 | 山东习尚喜新材料科技股份有限公司 | Continuous production device and process of metal potassium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003119065A (en) | 2005-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6193779B1 (en) | Tantalum powder, method for producing same powder and sintered anodes obtained from it | |
| RU2154871C2 (en) | Method for production of low-loss capacitors from alkali material, tantalum powder, and capacitor | |
| JP4756825B2 (en) | Method for producing high specific surface area tantalum and / or niobium powders | |
| US5234491A (en) | Method of producing high surface area, low metal impurity | |
| US9030799B2 (en) | Processes for preparing valve metal powders, powders prepared thereby and uses therefor | |
| US20090286154A1 (en) | Process for the Preparation of an Electrolyte | |
| RU2236930C1 (en) | Method of producing alloyed powder of rectifying metal | |
| RU2089350C1 (en) | Method of production of tantalum powder | |
| RU2384390C1 (en) | Method of fabrication of tantalum or niobium powder | |
| RU2284248C1 (en) | Valve metal powder production method | |
| AU2005281918A1 (en) | Deoxidisation of valve metal powders | |
| IL305552A (en) | Method for producing tantalum powder for capacitor by reducing tantalum oxide using alkaline earth metal | |
| JP2688452B2 (en) | Method for producing tantalum powder with high surface area and low metal impurities | |
| RU2537338C1 (en) | Method of fabrication of tantalum powder | |
| RU2189294C1 (en) | Method for making powder of valve metal | |
| RU2570713C1 (en) | Method of obtaining niobium powder | |
| JPH04176888A (en) | Apparatus for producing high-purity y | |
| JP4236906B2 (en) | Method for producing metal powder and method for evaluating raw material or diluted salt used therefor | |
| RU2409450C1 (en) | Method of producing barrier metal powder | |
| KUHLINGI | Relative Strength of Hydrochloric and Nitric Acids. By OTTO KUHLINGI (Be?., 1902, 35, 678--680).-A reply to the criticisms | |
| KR20070099593A (en) | Production of valve metal powders |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070625 |