RU2283827C1 - Method for production of 4,7-dialkyl(benzyl)iden-1,9-decadiens - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry.

SUBSTANCE: alkyl(benzyl)allene of general formula (R-=·=), wherein R is n-C₂H₁₁, n-C₆H₁₃,CH₂Ph, with EtMgBr, Mg, Cp₂TiCl₂, allylhalogenide and CuCl in argon atmosphere in tetrahydrofuran medium for 18-22 hours. Total yield of target products is 67-85 %.

EFFECT: selective method for production of 4,7-dialkyl(benzyl)iden-1,9-decadiens.

1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (I):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing 4,7-dialkyl (benzyl) ide-1,9-decadienes of the general formula (I):

, где R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, CH₂Ph

where R = n-C ₅ H ₁₁ , n-C ₆ H ₁₃ , CH ₂ Ph

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.The proposed compounds can be used in fine organic synthesis, in the production of plasticizers, additives, polymeric materials, aromatic components, as well as in the synthesis of biologically active preparations.

Известен способ ([1], Takahashi Т., Kotora M., Kasai К., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) получения 4,5,6,7-тетраалкил-1,4,6,9-декатетраенов (2) взаимодействием цирконациклопентанов с аллилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств CuCl по схемеA known method ([1], Takahashi T., Kotora M., Kasai K., Suzuki N. // Organometallics, 1994, 13, 4183) for producing 4,5,6,7-tetraalkyl-1,4,6,9 -decatetraenes (2) by the interaction of zirconacyclopentanes with allyl chloride in the presence of stoichiometric amounts of CuCl according to the scheme

Известный способ не позволяет получать 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).The known method does not allow to obtain 4,7-dialkyl (benzyl) ide-1,9-decadiene (1).

Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Ажгалиев М.Н., Муслухов P.P. // Изв. АН. Сер. хим., 1995, №8, с.1561) получения трео-5,6-диалкил(арил)-1,9-декадиенов (3) кросс-сочетанием 1,4-диалюминиевых соединений с аллилгалогенидами под действием медных катализаторов по схемеThe known method ([2], Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Azhgaliev M.N., Musloukhov PP // Izv. AN Ser. Chem., 1995, No. 8, p. 1561) of obtaining 5,6-dialkyl (aryl) -1,9-decadienes (3) by cross-coupling of 1,4-dialuminium compounds with allyl halides under the action of copper catalysts according to the scheme

Известным способом не могут быть получены 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1).In a known manner, 4.7-dialkyl (benzyl) iden-1,9-decadiene (1) cannot be obtained.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).Thus, in the literature there is no information on the selective synthesis of 4,7-dialkyl (benzyl) ide-1,9-decadiene (1).

Предлагается новый способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов (1).A new method is proposed for producing 4,7-dialkyl (benzyl) iden-1,9-decadienes (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ~20°С. Получают 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1) с общим выходом 67-85%. Реакция протекает по схемеThe essence of the method consists in the interaction of alkyl (benzyl) allenes of the general formula R- = · =, where R = n — C ₅ H ₁₁ , n — C ₆ H ₁₃ , CH ₂ Ph, with ethyl magnesium bromide and activated magnesium (Mg, powder), taken in the ratio R- = · =: EtMgBr: Mg = 10: (10-14) :( 5-7) mmoles, preferably 10: 12: 6 mmoles, in the presence of a catalyst titanium-dichloride (Cp ₂ TiCl ₂ ) in the amount of 0.3- 0.7 mmol, preferably 0.5 mmol, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in THF for 8-12 hours, preferably 10 hours, followed by addition to the reaction mass at a temperature −20 ° C. of a CuCl catalyst in an amount of 1.8-2.2 mmol, preferably 2 mmol, and allyl chloride in an amount equimolar to EtMgBr. Subsequent stirring of the reaction mass for 10 hours at a temperature of ~ 20 ° C. Receive 4,7-dialkyl (benzyl) iden-1,9-decadiene (1) with a total yield of 67-85%. The reaction proceeds according to the scheme.

[Ti]=Cp₂TiCl₂; R=н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, CH₂Ph[Ti] = Cp ₂ TiCl ₂ ; R = n-C ₅ H ₁₁ , n-C ₆ H ₁₃ , CH ₂ Ph

Целевой продукт 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и аллилгалогенида.The desired product 4,7-dialkyl (benzyl) iden-1,9-decadiene (1) is formed only with the participation of alkyl (benzyl) allenes, EtMgBr and allyl halide.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).Changing the ratio of the starting reagents and catalysts in the direction of their increase relative to the starting allene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A change in the ratio of the starting reagents and the catalyst in the direction of their decrease relative to the starting allene leads to a significant decrease in the yield of the target product (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.Reactions were carried out using THF as a solvent. In other solvents (for example, aliphatic or aromatic), the reaction does not proceed.

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и аллилгхлорид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.1. In the proposed method, alkyl (benzyl) allens, EtMgBr and allyl chloride are used as starting compounds. In a known method, the compound (3) is obtained from 1,4-diallyuminium compounds.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиены (1), синтез которых в литературе не описан.1. The method allows to obtain with high selectivity 4,7-dialkyl (benzyl) ide-1,9-decadiene (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp₂TiCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ~20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO₄. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диен (1) с выходом 78%. Спектральные характеристики 7,10-ди(проп-2-енил)гексадека-6,10-диена(1):EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere, 12 mmoles of freshly prepared EtMgBr in a THF solution, 6 mg at. Mg (powder), 10 mmol of 1,2-octadiene and 0.5 mmol of Cp ₂ TiCl ₂ , stirred for 10 hours at room temperature (~ 20 ° C), at a temperature of -20 ° C added 2 mmol of CuCl and 12 mmol of allyl chloride, stirred 10 hours at a temperature of ~ 20 ° C. At the end of the reaction, the catalysis is treated with 5% HCl, extracted with ether, dried with MgSO ₄ . After removing the solvent, the residue was distilled in vacuo, 7,10-di (prop-2-enyl) hexadeca-6,10-diene (1) was isolated in 78% yield. Spectral characteristics of 7,10-di (prop-2-enyl) hexadeca-6,10-diene (1):

ИК-спектр.ν/см^-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.75-0.92 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН₃); 1.21-1.42 (м, 12Н, CH₂); 1.91-2.25 (м, 8Н, СН₂-С=С); 2.55-2.75 (д, 4Н, С=С-СН₂-С=С); 4.85-4.96 (д, 4Н, Н ₂C=С); 5.0-5.15 (т, 2Н, J=6.0 Гц, Н₂С-НС=С); 5.55-5.85 (м, 2Н, Н₂С=СН-). Спектр ЯМР¹³С (δ, м.д.): 13.96 С(1, 16); 22.52 С(2, 15); 29.00 С(4, 13); 29.20 С(5, 12); 29.72 С(8, 9); 31.64 С(3, 14); 41.84 С(17, 20); 115,52 С(19, 22); 126.56 С(6, 11); 137.44 С(7, 10); 137.50 С(18, 21). Масс-спектр, m/z: M⁺302.IR spectrum. Ν / cm ^-1 : 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. ¹ H NMR spectrum (δ, ppm): 0.75-0.92 (t 6H, J = 6.0 Hz, CH ₃ ); 1.21-1.42 (m, 12H, CH ₂ ); 1.91-2.25 (m, 8H, CH ₂ -C = C); 2.55-2.75 (d, 4H, C = C-CH ₂ -C = C); 4.85-4.96 (d, 4H, H ₂ C = C); 5.0-5.15 (t, 2H, J = 6.0 Hz, H ₂ C- H C = C); 5.55-5.85 (m, 2H, H ₂ C = C H -). ¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 13.96 C (1, 16); 22.52 C (2, 15); 29.00 C (4, 13); 29.20 C (5, 12); 29.72 C (8, 9); 31.64 C (3, 14); 41.84 C (17, 20); 115.52 C (19, 22); 126.56 C (6, 11); 137.44 C (7, 10); 137.50 C (18, 21). Mass spectrum, m / z: M ⁺ 302.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.

Таблица 1Table 1 №№ п/п№№ Аллены,

Allen,

Мольное соотношение: R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp₂TiCl₂:

, ммольMolar ratio: R- = · =: EtMgBr: Mg: Cp ₂ TiCl ₂ :

mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 22 33 4four 55 1.one. н-С₅Н₁₁-=.=н-амилалленnC ₅ H ₁₁ - =. = n-amylallen 10:12:6:0.5:12:210: 12: 6: 0.5: 12: 2 20twenty 7878 2.2. -«-- "- 10:14:6:0.5:14:210: 14: 6: 0.5: 14: 2 20twenty 8181 3.3. -«-- "- 10:10:6:0.5:10:210: 10: 6: 0.5: 10: 2 20twenty 7070 4.four. -«-- "- 10:12:7:0.5:12:210: 12: 7: 0.5: 12: 2 20twenty 8080 5.5. -«-- "- 10:12:5:0.5:12:210: 12: 5: 0.5: 12: 2 20twenty 7171 6.6. -«-- "- 10:12:6:0.7:12:210: 12: 6: 0.7: 12: 2 20twenty 8585 7.7. -«-- "- 10:12:6:0.3:12:210: 12: 6: 0.3: 12: 2 20twenty 6767 8.8. -«-- "- 10:12:6:0.5:12:210: 12: 6: 0.5: 12: 2 2222 8383 9.9. -«-- "- 10:12:6:0.5:12:210: 12: 6: 0.5: 12: 2 18eighteen 7272 10.10. -«-- "- 10:12:6:0.5:12:1.810: 12: 6: 0.5: 12: 1.8 20twenty 7474 11.eleven. -«-- "- 10:12:6:0.5:12:2.210: 12: 6: 0.5: 12: 2.2 20twenty 8484 12.12.

н-гексилаллен

n-hexylallen 10:12:6:0.5:12:210: 12: 6: 0.5: 12: 2 20twenty 7676 13.13.

бензилаллен

benzylallen 10:12:6:0.5:12:210: 12: 6: 0.5: 12: 2 20twenty 6969

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.Reactions were carried out at room temperature (20-21 ° C) in THF.

Claims (1)

Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-1,9-декадиенов общей формулы (1)The method of obtaining 4,7-dialkyl (benzyl) ide-1,9-decadienes of the General formula (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-C₅H₁₁, н-С₆Н₁₃, CH₂Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и аллилхлорида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.characterized in that the alkyl (benzyl) allen, of the general formula (R- = · =), where R = n-C ₅ H ₁₁ , n-C ₆ H ₁₃ , CH ₂ Ph, is reacted with ethyl magnesium bromide (EtMgBr) and metal magnesium in a molar ratio of R- = · =: EtMgBr: Mg, equal to 10: (10-14) :( 5-7), in the presence of a titanacenedichloride catalyst (Cp ₂ TiCl ₂ ), taken in an amount of 3-7 mol.% in relation to allene, in an argon atmosphere at room temperature and atmospheric pressure in THF, as a solvent for 8-12 hours, followed by the addition of a copper monochloride (CuCl) catalyst in an amount of 18-22 m at -20 ° C ol.% in relation to allene and allyl chloride in an equimolar to EtMgBr amount and stirring the reaction mass for 10 hours at room temperature.