RU2282631C1 - Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина - Google Patents
Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2282631C1 RU2282631C1 RU2005112683/04A RU2005112683A RU2282631C1 RU 2282631 C1 RU2282631 C1 RU 2282631C1 RU 2005112683/04 A RU2005112683/04 A RU 2005112683/04A RU 2005112683 A RU2005112683 A RU 2005112683A RU 2282631 C1 RU2282631 C1 RU 2282631C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bromo
- tetra
- hydroxy
- anthraquinonoporphyrazine
- compounds
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Введение
Изобретение относится к химической промышленности, а именно, к получению новых производных металлопорфиразинов - металлокомплексов тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники.
Уровень техники
Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве:
- светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984. 592 с.];
- высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982. 168 с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press, 1990. 321 р.];
- органических полупроводниковых материалов [Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988. 342 с.];
- лекарственных и аналитических реагентов [Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака // В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: Изд-во НИИ Химии СПбГУ, 1997. T.1. С.357-374; Moser F.H., Thomas A.L. Phthalocyanines compounds. N.-Y.: Reinhold Publ., 1963. 365 р.];
- газовых сенсоров [Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / Berger O. Fischer W.-J., Plotner M. et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350];
- в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.].
Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами.
Известно соединение [Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Снигирева Ф.П., Молчанова Н.Л., Смирнов Р.П. - Ивз. вузов. Хим. и хим. технолог. 1988. Т.31, Вып.5. С.42-45.], являющееся структурным аналогом заявляемых соединений, - окта-4,5-метилметаллофталоцианины формулы:
Наиболее близким структурным аналогом заявляемого соединения являются металлокомплексы тетраантрахинонопорфиразина [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386] формулы:
Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.
Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали бы свойствами прямого и кислотного красителей и катализатора окисления сернистых соединений.
Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина формулы
Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии.
Так, в ИК-спектрах заявляемых соединений (фиг.1, 2) можно выделить ряд общих полос поглощения с несульфируемым аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms // Dyes and Pigments. 1997. Vol.35. N4. P.375-386].
В электронных спектрах поглощения тетра-(6-бром-7-гидрокси)-антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(6-бром-7-гидрокси)-антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4).
Тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте.
Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых и кислотных красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных, вискозных тканей и шерсти, а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления цистеина.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.
Для реализации способа используются следующие вещества:
мочевина - ГОСТ 2081-92
ацетат меди - ГОСТ 5852-70
ацетат кобальта - ГОСТ 5861-79
молибдат аммония - ГОСТ 2677-78
хлорид аммония - ГОСТ 2210-73
Поскольку 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон является новым соединением и не выпускается промышленностью он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование о-броманизола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон.
Стадия 1. Ацилирование о-броманизола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия.
В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 20 мл (0.16 моль) о-броманизола. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и после выдержки в течение 30 минут добавляют горячий раствор соды и отделяют выпавший в осадок гидроксид алюминия. К водному слою фильтрата добавляют соляную кислоту до рН 3-4. Выпадает осадок 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты. Его отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и сушат при температуре 75-80°С.
Получена 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовая кислота.
Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом).
В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-(3-бром-4-метокси)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.
Найдено, %: С - 50.3; Н - 2.3; Br - 19.6. С7Н9Br7.
Вычислено, %: С - 50.4; Н - 2.2. Br - 19.7.
Выход: 4.0 г ( 86%). Температура плавления - 346°С.
Полученный продукт - 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахинон - твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.
Пример 1. Синтез тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди.
Синтез осуществляют в две стадии:
Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.49 ммоль) 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метокси-антрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.
Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди 0.09 г (47%).
Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.
Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди 0.16 г (84%).
Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.
ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 681 (фиг.2).
Найдено, %: С 52.0; Н 1.5; N 7.3; Br 21.5. С64N8Н20О12Br4Cu.
Вычислено, %: С 52.1; Н 1.4; N 7.6; Br 21.6.
Пример 2. Синтез тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта.
Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.
Выход тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.08 г (42%).
На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(6-бром-7-метокси)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г (0.13 ммоль) тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта.
Выход тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.14 г (74%).
Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.
ЭСП в водно-щелочном растворе, λmax, нм: 676 (фиг.3).
Найдено, %: С 52.2; Н 1.5; N 7.5; Br 21.4 C64N8H20O12Br4Co.
Вычислено, %: С 52.4; Н 1.4; N 7.6; Br 21.5.
Пример 3. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.]
Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):
Тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина меди | 2 |
Сульфосид-31 | 0.5 |
Хлористый натрий | 5 |
Модуль ванны | 50. |
В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.
Образец прилагается (фиг.5).
Пример 4. Использование тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина-лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис. канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]
Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.
Активность тетра-(6-бром-7-гидрокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла
А=127 г-моль O2×(г-моль кат-ра)-1×мин-1.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005112683/04A RU2282631C1 (ru) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005112683/04A RU2282631C1 (ru) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2282631C1 true RU2282631C1 (ru) | 2006-08-27 |
Family
ID=37061281
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005112683/04A RU2282631C1 (ru) | 2005-04-26 | 2005-04-26 | Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2282631C1 (ru) |
-
2005
- 2005-04-26 RU RU2005112683/04A patent/RU2282631C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
K.SAKAMOTO, E.OHNO. Synthesis of cobalt phthalocyanine derivatives and their cyclic voltammograms. Dyes and pigments. 1997, v.35, №4, p.375-386. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Recent progress in fluorescent probes for metal ion detection | |
Han et al. | Colorimetric hydrazine detection and fluorescent hydrogen peroxide imaging by using a multifunctional chemical probe | |
CN111303102A (zh) | 一种硝基还原酶响应的乏氧探针化合物及其制备与应用 | |
CN109851546B (zh) | 一种酸性pH探针化合物及其制备方法 | |
Pan et al. | Coumarin thiourea-based fluorescent turn-on Hg 2+ probe that can be utilized in a broad pH range 1–11 | |
CN108864058A (zh) | 一类氧杂蒽酮类荧光染料及应用 | |
CN103896928A (zh) | 一种pH荧光化学传感器及其合成方法和应用 | |
Duruk et al. | Synthesis, electrochemical and spectroelectrochemical properties of thiazole-substituted phthalocyanines | |
CN105670608B (zh) | 一种可检测活细胞线粒体中镍离子的高选择性荧光探针及其制备方法 | |
CN113831339A (zh) | 一种苝酰亚胺衍生物荧光探针、制备方法及其应用 | |
RU2282631C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(6-бром-7-гидрокси) антрахинонопорфиразина | |
CN108558839B (zh) | 一种香豆素-吡啶化合物,制备方法及其应用 | |
RU2264407C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8- карбокси)антрахинонопорфиразина | |
CN110776458A (zh) | 一种检测线粒体膜电位的荧光探针及其制备方法和应用 | |
RU2264381C1 (ru) | 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинон | |
RU2264406C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина | |
RU2282617C1 (ru) | 2,3-дикарбокси-6-бром-7-метоксиантрахинон | |
CN110229203B (zh) | 一种氨基己糖酶荧光探针及其制备方法和应用 | |
RU2264380C1 (ru) | 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон | |
RU2286992C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(5-бром-6-карбокси)антрахинонопорфиразина | |
RU2280027C1 (ru) | 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон | |
CN107118190B (zh) | 一种基于香豆素衍生物的荧光化学传感材料的制备方法与应用 | |
CN106631998A (zh) | 一种可检测活细胞线粒体的铜离子生物探针及其制备方法 | |
RU2268891C1 (ru) | Металлокомплексы тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина | |
RU2246485C1 (ru) | 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинон |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070427 |