RU2280027C1

RU2280027C1 - 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон

Info

Publication number: RU2280027C1
Application number: RU2005107650/04A
Authority: RU
Inventors: Альберт Валерьевич Борисов (RU); Альберт Валерьевич Борисов; Владимир Ефимович Майзлиш (RU); Владимир Ефимович Майзлиш; Геннадий Павлович Шапошников (RU); Геннадий Павлович Шапошников
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-07-20

Abstract

Настоящее изобретение относится к новому химическому соединению 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинону формулы

которое может быть использовано для синтеза металло-комплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразинов, являющихся красителями и катализаторами окислительно-восстановительных реакций. 3 ил.

Description

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона, являющегося исходным продуктом для синтеза металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен 2,3-дикарбоксиантрахинон, являющийся структурным аналогом [K.Sakamoto, E.Ohno. Synthesis of Cobalt Phthalocyanine Derivatives and their Cyclic Voltammograms //Dyes and Pigments. 1997. Vol. 35. N 4. P. 375-386]

Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах.

Известен также 2,3-дикарбокси-6-сульфоантрахинон [Пат. РФ 2246485, опубл. 20.02.2005].

Это соединение может быть использовано для синтеза тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразинов меди и кобальта, проявляющих свойства красителя и катализатора. Однако тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразин кобальта имеет растворимость в ДМФА, не превышающую 1.6×10^-5 моль/л, что препятствует его эффективному использованию в качестве катализатора процессах сероочистки, проводимых в органических растворителях, в частности в диметилформамиде [А.с. СССР 856088, опубл. 1981; Мазгаров A.M. и др. Каталитическое окисление сероводорода в органических растворителях - Тезисы докл. Всесоюзного совещания «Каталитические методы глубокого обессеривания газов с утилизацией серы и ее соединений», Баку, 1980. С.15-17]. Этот способ наиболее предпочтителен, например, при очистке от длинноцепочных меркаптанов и при необходимости более селективной очистки от сероводорода. При этом концентрация катализатора должна быть 10^-5-10^-4 моль/л. Медный комплекс имеет относительно невысокие колористические показатели.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске нового соединения, являющегося производным 2,3-дикарбоксиантрахинона, которое при использовании его в качестве исходного продукта дало бы возможность получить металлокомплексы тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)-антрахинонопорфиразина, имеющие более высокую каталитическую активность в процессах сероочистки, проводимых в органических растворителях и более высокие колористические показатели.

Поставленная задача решена 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахиноном формулы

Структура этого соединения доказана данными элементного анализа и ИК спектроскопии.

Так, в ИК спектре заявляемого соединения (фиг.1) можно выделить ряд общих полос поглощения с антрахиноном [C.Pecile, B.Lunelli Polarized Infrared Spectra of Single Crystals of 9,10-Anthraquinone and 9,10-Anthraquinone-d_S //J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46. N 6. P. 2109-2118].

Используя 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон, можно получить металлокомллексы тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)-антрахинонопорфиразина. Растворимость тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта в ДМФА 2.0×10^-4 моль/л, эффективная константа скорости окисления сероводорода в ДМФА (К_эф) составляет 13,0×10^-4 с^-1, в то время как для тетра-6-сульфоантрахинонопорфиразина кобальта она составляет лишь 10.3×10^-4 с^-1. Таким образом, тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразин кобальта может быть использован в качестве катализатора сероочистки в разных средах. Тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди имеет более высокие (таблица) колористические показатели.

Соединение	Цвет	Устойчивость окраски в баллах
Соединение	Цвет	К раствору мыла и соды при 40°С	К поту
тетра-(6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди	Зеленовато-голубой	3/3/3	4/3/2-3
тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди	Зеленовато-голубой	4/4/3	4/4/3

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

диангидрид пиромеллитовой кислоты - ТУ 6-14-786-72;

безводный хлористый алюминий - ОСТ 6-01-300-74;

концентрированная серная кислота - ГОСТ 4204-77;

диметиловый эфир гидрохинона - ГОСТ 4758-80 гептан - ГОСТ 25828-83;

концентрированная соляная кислота - ГОСТ 857-95 олеум-ТУ 6-09-3 881-75.

Способ реализуют в три стадии:

Стадия 1. Ацилирование димстилового эфира гидрохинона диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, по схеме:

В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 12.66 г (0.091 моль) диметилового эфира гидрохинона и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при температуре кипения реакционной массы и отгоняют гептан под вакуумом. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 12 часов. Осадок после фильтрации промывают горячей водой, затем помещают в 10%-ный раствор соды и кипятят в течение 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают таким же образом еще 3 раза. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4 и охлаждают до 10-15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-ионов и сушат при 80°С.

Получена 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. Внутримолекулярная циклизация путем обработки 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом), по схеме:

В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл моногидрата и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут, при интенсивном перемешивании, вносят 5 г полученной 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С - 60.1; Н - 3.5;. С₁₈H₁₂О₈.

Вычислено, %: С - 60.7; Н - 3.4.

Выход: 4.0 г ( 86%).

Температура плавления - 354°С.

Полученный целевой продукт - 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-антрахинон - твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Стадия 3. Сульфирование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона 20%-ным олеумом.

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 16 мл 20%-ного олеума и нагревают реакционную массу до 120-140°C, затем загружают 2.2 г (0.005 моль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона и выдерживают при данной температуре в течение 6 часов. Охлаждают и выливают на лед. Фильтруют, промывают смесью воды с соляной кислотой (5:1), затем ледяной водой. Массу растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 80°С.

Выход: 2 г (74.4%). Температура плавления - 213°С.

Найдено: С 49.5; Н 2.9; S 7.5. C₁₈H₁₂O₁₁S.

Вычислено: С 49.6; Н 2.8; S 7.4.

Продукт - 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон - вещество розового цвета, растворимое в водно-щелочном растворе, ДМФА, ацетоне.

Пример 1. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза медного комплекса тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина.

Синтез осуществляют в две стадии

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.46 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку продукта реакции проводят последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 0.08 г (42%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.12 ммоль) тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди и 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой продукта гидролиза водой до нейтральной среды.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 0.17 г (89.5%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди составляет (0.42×0.895)×100=37.59%

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 681 (фиг.2).

Найдено, %: С 49.7; Н 1.7; N 7.2; S 8.2. С₆₄N₈Н₂₄O₂₈S₄Cu.

Вычислено, %: С 49.8; Н 1.6; N 7.3; S 8.3.

Пример 2. Использование 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона в качестве исходного соединения для синтеза кобальтового комплекса тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (47.4%).

На второй стадии синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г (0.12 ммоль) тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)-антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.16 г (84.2%).

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта составляет (0.474×0.842)×100=39.91%

ЭСП в водно-щелочном растворе, λ_max, нм: 676 (фиг.3).

Найдено, %: С 49.8; Н 1.7; N 7.4; S 8.4. С₆₄N₈Н₂₄O₂₈S₄Со.

Вычислено, %: С 49.9; Н 1.6; N 7.3; S 8.3.

Пример 3. Использование тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия - 1972. 342 с.].

Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди - 2

Сульфосид-31 - 0.5

Хлористый натрий - 5

Модуль ванны - 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Пример 4. Использование тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяют по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина-лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис. канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.].

Опыты проводят в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряют волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводят при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружают 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводят в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляет

А=154 г-моль O₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Пример 5. Использование тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода в диметилформамиде.

Каталитическую активность определяют по методике [Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Фахриев A.M. и др. Способ очистки газа от сероводорода. А.с. СССР 856088. Б.И. 1981, №30].

Опыты проводили на манометрической установке в диметилформамиде при температуре 15°С, концентрации катализатора 2.5×10^-5 моль/л, диметиламинопропионитрила - 0.5% мас., и начальной концентрации сероводорода 0.11 моль/л.

Эффективная константа скорости тетра-(5,8-дигидрокси-6-суль-фо)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления сероводорода в диметилформамиде составляет

К_эф=13.0×10^-4 с^-1

Claims

2,3-Дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон формулы