RU2252222C2 - Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил- триазолиноны, гербицидное средство на их основе и промежуточные продукты - Google Patents
Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил- триазолиноны, гербицидное средство на их основе и промежуточные продукты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2252222C2 RU2252222C2 RU2002104132/04A RU2002104132A RU2252222C2 RU 2252222 C2 RU2252222 C2 RU 2252222C2 RU 2002104132/04 A RU2002104132/04 A RU 2002104132/04A RU 2002104132 A RU2002104132 A RU 2002104132A RU 2252222 C2 RU2252222 C2 RU 2252222C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methyl
- general formula
- carbonyl
- sulfonylamino
- thio
- Prior art date
Links
- 0 COC(c1c[s]c(*)c1S(C)(=O)=O)=O Chemical compound COC(c1c[s]c(*)c1S(C)(=O)=O)=O 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
- C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D333/38—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Zoology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
Изобретение относится к новым замещенным тиен-3-ил-сульфониламино(тио)-карбонил-триазолин(ти)онам общей формулы (I)
где Q - кислород или сера,
R1 - незамещенный алкил,
R2 - водород, галоген, незамещенный алкил,
R3 - водород, галоген, алкил, замещенный при необходимости алкокси, алкокси или алкилтио, замещенные при необходимости галогеном или алкоксигруппой, незамещенный циклоалкил или циклоалкилокси или незамещенный арилалкокси или арилокси,
R4 - незамещенный алкил, алкокси, диалкиламино, циклоалкил, а также соли соединений формулы I.
Соединения могут быть использованы в качестве гербицидов. Описаны также гербицидная композиция и новые промежуточные продукты для получения соединений формулы I. 3 с. и 13 з. п. ф-лы, 13 табл.
Description
Настоящее изобретение касается новых производных тиенил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинона, более конкретно замещенных тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонов, гербицидного средства на их основе и промежуточных продуктов для получения указанных триазолинонов.
Известно, что определенные замещенные тиенил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны обладают гербицидными свойствами (см. международную заявку WO № 98/24787).
Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных гербицидных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонов.
Поставленная задача решается предлагаемыми замещенными тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолинонами общей формулы (I)
где
Q - О (кислород) или S (сера),
R1 - незамещенный алкил,
R2 - водород, галоген, незамещенный алкил,
R3 - водород, галоген, алкил, замещенный при необходимости алкоксигруппой, алкокси или алкилтио, замещенные при необходимости галогеном или алкоксигруппой, незамещенный циклоалкил или циклоалкилокси или незамещенный арилалкокси или арилокси,
R4 - незамещенные алкил, алкокси, диалкиламино, циклоалкил,
а также солями соединений формулы (I).
В первую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
R1 означает алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 означает алкил с 1-4 атомами углерода,
R3 означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода,
R4 означает алкил с 1-6 атомами углерода.
Во вторую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил, этил, алкокси с 1-3 атомами углерода, метилтио или циклопропил,
R4 означает метил или циклопропил.
В третью группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил, этил, метокси, этокси, н- или изо-пропокси, метилтио или циклопропил,
R4 означает метил или циклопропил.
В четвертую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метокси,
R4 означает метил.
В пятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает н-пропокси,
R4 означает метил.
В шестую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает изо-пропокси,
R4 означает метил.
В седьмую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метокси,
R4 означает циклопропил.
В восьмую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает н-пропокси,
R4 означает циклопропил.
В девятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил,
R4 означает метил.
В десятую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфониламино-(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает этил,
R4 означает метил.
В одиннадцатую группу предпочтительных замещенных тиен-3-ил-сульфонил-амино(тио)карбонил-триазолинонов общей формулы (I) входят соединения, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метилтио,
R4 означает метил.
Новые замещенные тиен-3-ил-сульфониламинокарбонил-триазолиноны общей формулы (I) получают за счет того, что
(а) замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А)
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с замещенными триазолинонами общей формулы (Б)
где
Q, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения и
Z означает галоген, алкоксил, арилокси или арилалкоксил, при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя, или за счет того, что
(б) замещенные тиен-3-ил-сульфонил-изо(тио)цианаты общей формулы (С)
где
Q, R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)
где
R4 и R5 имеют вышеуказанные значения,
при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,
или за счет того, что
(в) замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)
где
R4 и R5 имеют вышеуказанные значения,
и с цианатами металла общей формулы (F)
где
Q имеет вышеуказанное значение,
при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,
или за счет того, что
(г) замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с триазолинон-карбоксамидами общей формулы (G)
где
Q, R3 и R4 имеют вышеуказанные значения,
при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,
или за счет того, что
д) замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонильные соединения общей формуы (Н)
где
Q, R1 и R2 имеют вышеуказанные значения и
Z означает галоген, алкоксил, арилокси или арилалкоксил,
подвергают взаимодействию с триазолинонами общей формулы (D)
где
R4 и R5 имеют вышеуказанные значения,
при необходимости, в присутствии вспомогательного средства и, при необходимости, в среде разбавителя,
и, что при необходимости полученные по способам (а), (б), (в), (г) или (д) соединения формулы (I) по обычным методам переводят в соли.
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 2-хлор-4-этоксикарбонил-тиофен-3-сульфонамид и 4,5-диметокси-2-феноксикарбонил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции способа (а) можно пояснять следующей схемой:
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, 2-фторметоксикарбонил-тиен-3-ил-сульфонил-изотиоцианат и 5-этокси-4-метил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции способа (б) можно пояснять следующей схемой:
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-трифторметил-тиофен-3-сульфокислоты, 5-этил-4-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он и цианат калия, то ход реакции способа (в) можно пояснять следующей схемой:
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, хлорангидрид 3-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-4-сульфокислоты и 4-этил-5-метокси-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он-2-карбоксамид, то ход реакции способа (д) можно пояснять следующей схемой:
В случае, если в качестве исходных соединений применяют, например, N-(2-этил-4-изопропоксикарбонил-тиен-3-ил-сульфонил)-O-метил-уретан и 4,5-диметил-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он, то ход реакции предлагаемого способа (д) можно пояснять следующей схемой:
Замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А), за исключением 4-метоксикарбонил-тиофен-3-сульфонамида (см. J.Org. Спет. 45 (1980), 617-620), еще не известны из литературы. Они являются дополнительным объектом настоящего изобретения, относящимся к соединениям общей формулы (II)
где R1 и R2 имеют вышеуказанные значения, a R означает амино.
Замещенные тиофен-3-сульфонамиды общей формулы (А) получают за счет того, что замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е)
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
подвергают взаимодействию с аммиаком или с солями аммониевого основания, такими как, например, ацетат аммония или карбонат аммония, при необходимости, в присутствии разбавителия, такого как, например, вода или хлористый метилен, при температурах от 0°С до 100°С (см. примеры получения).
Исходные вещества общей формулы (Б) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки №№ ЕР 341489, ЕР 422469, ЕР 425948, ЕР 431291, ЕР 507171, ЕР 534266).
Исходные соединения общей формулы (С) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. патент US 4701535).
Исходные вещества общей формулы (D) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. заявки №№ ЕР 341489, ЕР 422469, ЕР 425948, ЕР 431291, ЕР 507171, ЕР 534266).
Замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е), за исключением хлорангидрида 4-метоксикарбонил-тиофен-З-сульфокислоты (см. J.Org. Сhеm. 45 (1980), 617-620) и хлорангидрида 2-хлор-4-метоксикарбонилтиофен-3-сульфокислоты (см. заявку ЕР 1113), еще не известны из литературы. Они также являются дополнительным объектом настоящего изобретения, относящимся к соединениям вышеприведенной общей формулы (II), в которой R5 означает хлор.
Замещенные хлорангидриды тиофен-3-сульфокислоты общей формулы (Е) получают за счет того, что сложные эфиры 3-амино-тиофен-4-карбоновой кислоты общей формулы (J)
где
R1 и R2 имеют вышеуказанные значения,
или кислотно-аддитивные продукты соединений формулы (J), например гидрохлориды, подвергают взаимодействию с нитритом щелочного металла, например, нитритом натрия, в присутствии соляной кислоты при температуре от -10°С до +10°С, и полученный таким образом раствор соли диазония подвергают взаимодействию с двуокисью серы в среде разбавителя, такого как, например, дихлорметан, 1,2-дихлор-этан или уксусная кислота, и в присутутсвии катализатора, такого как, например, хлористая медь (I) и/или хлористая медь (II) при температурах от -10°С до +50°С.
Промежуточные продукты общей формулы (J) известны и/или их можно получать по известным по себе способам (см. Austr. J.Chem. 48 (1995), 1907-1916; примеры получения).
Исходные вещества общей формулы (G) известны и/или их можно получать по известным по себе способам.
Исходные вещества общей формулы (Н) известны и/или их можно получать по известным по себе способам.
Способы (а), (б), (в), (г) и (д) получения новых соединений общей формулы (I) осуществляют предпочтительно с применением разбавителя. В качестве разбавителя могут использоваться все инертные органиеские растворители. Предпочтительно используют алифатические и ароматические, при необходимости галогенированные углеводороды, такие как, например, пентан, гексан, гептан, циклогексан, петролейный эфир, бензин, лигроин, бензол, толуол, ксилол, хлористый метилен, хлористый этилен, хлороформ, тетрахлорметан; хлорбензол и о-дихлорбензол, простые эфиры, такие как, например, простой диэтиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой гликольдиметиловый эфир и простой дигликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, кетоны, такие как, например, ацетон, метил-этил-, метил-изопропил- и метил-изобутил-кетон, сложные эфиры, такие как, например, сложный метиловый эфир уксусной кислоты и сложный этиловый эфир уксусной кислоты, нитрилы, такие как, например, ацетонитрил и пропионитрил, амиды, такие как, например, диметилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон, а также диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон и триамид гексаметилфосфорной кислоты.
В качестве вспомогательного средства при проведении предлагаемых способов (а), (б), (в), (г) и (д) можно назвать все обычно используемые при проведении таких реакциий связующие кислоты, неорганические и органические основания или акцепторы кислоты. Предпочтительно используются гидроокиси щелочных металлов, такие как, например, гидроокись натрия или калия, гидроокиси щелочноземельных металлов, такие как, например, гидроокись кальция, карбонаты и алкоголяты щелочного металла, такие как, например, карбонат натрия и калия, трет.бутилат натрия и калия, а также основные азотные соединения, такие как, например, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, диизобутиламин, дициклогексиламин, этилдиизопропиламин, этилдициклогексиламин, N,N-диметилбензиламин, N,N-диметил-анилин, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метил-пиридин, 4-метил-пиридин, 2,4-диметил-пиридин, 2,6-диметил-пиридин, 2-этил-пиридин, 4-этил-пиридин и 5-этил-2-метил-пиридин, 1,5-диазабицикло[4,3,0]-нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ен и 1,4-диазабицикло[2,2,2]-октан.
При проведении способов (а), (б), (в), (г) и (д) температуры реакции могут варьироваться в широких пределах. Обычно работают при температурах от -20°С до +150°С, предпочтительно от 0°С до +100°С.
Способы (а), (б), (в), (г) и (д) обычно проводят при атмосферном давлении. Можно, однако, также работать при повышенном или при пониженном давлении.
При проведении способов (а), (б), (в), (г) и (д) исходные вещества обычно применяют в примерно эквимолярных количествах. Можно, однако, также применять один из реагентов в избыточном количестве. Реакцию обычно проводят в среде пригодного разбавителя в присутствии акцептора кислоты, при этом реакционную смесь перемешивают при требуемой температуре в течение нескольких часов. Переработку реакционной смеси осуществляют по обычным методам (см. примеры получения).
Из предлагаемых соединений общей формулы (I) можно, при необходимости, получать соли. Такие соли получают простым образом по обычным методам образования соли, например, путем растворения или диспергирования соединения формулы (I) в среде пригодного растворителя, такого как, например, хлористый метилен, ацетон, простой трет.бутил-метиловый эфир или толуол, и добавки пригодного основания. Затем соли можно, при необходимости после продолжительного перемешивания, выделять путем сгущения или отсасывания.
Новые соединения общей формулы (I) проявляют гербицидную активность и поэтому дальнейшим объектом изобретения является гербицидное средство на их основе, которое можно применять в качестве дефолианта, десиканта, средства умерщвления сорняков и, в частности, средства уничтожения сорняков. Под сорняками в широком смысле следует понимать все растения, растущие в местах, где они являются нежелательными. Активность предлагаемых веществ, то есть их действие или в качестве гербицидов полного действия или селективных гербицидов, зависит в основном от применяемого количества.
Соединения по изобретению (далее: активные начала) можно применять, например, в борьбе со следующими растениями:
Дикотильные сорняки родов: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindemia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thiaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Дикотильные культуры родов: Arachis. Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Монокотильные сорняки родов: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Chencrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Монокотильные культуры родов: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Secale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Согласно изобретению можно обрабатывать все растения и части растений. При этом под растениями следует понимать все растения и популяции растений, такие как желательные и нежелательные дикорастущие растения или культурные растения (включая дикорастущие культурные растения). Культурными растениями могут быть растения, подращиваемые традиционными методами культивирования или оптимизации или биотехнологическими методами и методами генной инженерии или комбинацией этих методов, включая трансгенные растения и включая охраняемые в рамках законодательства по хранению сортов или неохраняемые растения. Под частями растений следует понимать все надземные и подземные части и органы растений, такие как побег, лист, цветок, корень, при этом можно назвать, например, лисьтя, хвоя, стебли, цветки, плодовые тела, плоды и семена, а также корни, вегетативный и генеративный посевной материал, например черенки, клубни, корневища, отводки и семена.
Обработка растений и частей растений активными началами согласно изобретению осуществляется путем нанесения активного начала непосредственно на растения или части растений или в их окружающей среде, на среду их обитания или в складе, то есть помещении их хранения, при этом обработку осуществляют по обычным методам, таким как, например, погружение, опрыскивание, испарение, опыливание, рассеяние, намазывание, и, кроме того, при материале размножения, в частности посевном материале, путем нанесения одно- или многослойного покрытия в виде оболочки.
В зависимости от их концентрации предлагаемые активные начала пригодны для полной борьбы с сорной растительностью, имеющейся, например, на площади промышленных установок или рельсовых путей, на дорогах и площадях с деревьями или без деревьев. Предлагаемые активные начала могут также применяться для борьбы с сорной растительностью в многолетних культурах, таких как, например, лесоводство, декоративные деревянистые культуры, плодовые культуры, виноградники, цитрусовые и ореховые культуры, банановые, кофейные, чайные, каучуковые плантации, культуры масляных пальм, какао-плантации, ягодные культуры и хмельники; кроме того, они могут применяться для борьбы с сорной растительностью на декоративном и спортивном дернах и на пастбищной площади, а также для селективной борьбы с сорной растительностью в однолетних культурах.
Активные начала проявляют широкий спектр действия при обработке почвы и наземных частей растений. Они в определенной степени также пригодны для селективной борьбы с монокотильными и дикотильными сорняками в монокотильных и дикотильных культурах как путем довсходовой, так и путем послевсходовой обработки.
Активные начала могут быть переведены в обычные препаративные формы, например растворы, эмульсии, опрыскиваемые порошки, суспензии, порошки, опыливаемые средства, пасты, растворимые порошки, грануляты, концентраты в виде суспензии и эмульсии, пропитанные активным началом натуральные и синтетические вещества, а также тонкоинкапсулированные в полимерных веществах формы.
Эти составы получают известным способом, например смешиванием активного начала с наполнителями, т.е. жидкими растворителями и/или твердыми носителями, при необходимости с применением поверхностно-активных средств, т.е. эмульгаторов и/или диспергаторов, и/или пенообразователей.
В случае использования воды в качестве наполнителя могут также использоваться в качестве вспомогательного растворителя, например, органические растворители. В качестве жидкого растворителя используются в основном ароматические углеводороды, например ксилол, толуол или алкилнафталины, хлорированные ароматические или хлорированные алифатические углеводороды, например хлорбензол, хлористый этилен или хлористый метилен, алифатические углеводороды, например циклогексан, или парафины, например нефтяные фракции, минеральные и растительные масла, спирты, например бутанол или гликоль, а также их простые и сложные эфиры, кетоны, например ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон или циклогексанон, высокополярные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, а также вода.
В качестве твердых носителей используют, например, соли аммониевого основания и помолы натуральных горных пород, например каолин, глинозем, тальк, мел, кварц, аттапульгит, монтмориллонит или диатомовую землю и помолы синтетических горных пород, например высокодисперсную кремневую кислоту, окись алюминия и силикаты. В качестве твердого носителя для гранулятов используют, например, размельченные и фракционированные натуральные горные породы, например кальцит, мрамор, пемзу, сепиолит, доломит, а также синтетические грануляты из неорганических и органических помолов, а также грануляты из органических материалов, например опилок, кокосовой шелухи, кукурузных початков и стеблей табака. В качестве эмульгирующих и/или пенообразующих средств используют, например, неионогенные и анионные эмульгаторы, например сложные эфиры полиоксиэтилена и жирных кислот, простые эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, например алкиларилполигликолевый простой эфир, алкилсульфонаты, алкилсульфаты, арилсульфонаты и белковые гидролизаты. В качестве диспергатора используют, например, лигнинсульфитный щелок и метилцеллюлозу.
В составах также могут использоваться связующие, например карбоксиметилцеллюлоза, натуральные и синтетические порошкообразные, зернистые или латексные полимеры, например гуммиарабик, поливиниловый спирт, поливинилацетат, а также природные фосфолипиды, например кефалины и лецитины, и синтетические фосфолипиды. Другими добавками могут быть минеральные и растительные масла.
Могут также использоваться красители, такие как неорганические пигменты, например окись железа, окись титана, ферроциановый голубой, и органические красители, например ализариновый, азо- и металлфталоцианиновые красители, и микроэлементы в виде солей железа, марганца, бора, меди, кобальта, молибдена и цинка.
Составы содержат обычно от 0,1 до 95 вес.% активного начала, предпочтительно от 0,5 до 90%.
Активные начала могут применяться в борьбе с сорной растительностью как таковые или в виде составов в смеси с известными гербицидами, при этом может применяться готовый к употреблению состав или препарат, приготовляемый в баках непосредственно перед употреблением.
В качестве добавляемых к смеси веществ используют известные гербициды, например
ацетохлор, ацифлуорфен(-содий), аклонифен, алахлор, аллоксидим(-содий), амитрин, амидохлор, амидосульфурон, анилофос, асулам, атразин, азафенидин,
азимсульфурон, беназолин(-этил), бенфурезат, бенсульфурон(-метил), бентазон, бензобициклон, бензофенап, бензоилпроп(-этил), биалафос, бифенокс, биспирибак(-содий), бромобутид, бромофеноксим, бромоксинил, бутахлор, бутроксидим, бутилат, кафенстрол, калоксидим, карбетамид, карфентразон-(-этил), клометоксифен, хлорамбен, хлоридазон, хлоримурон(-этил), хлорнитрофен, хлорсульфурон, хлортолурон, цинидон(-этил), цинметилин, циносульфурон, клефоксидим, клетодим, клодинафоп(пропаргил), кломазон, кломепроп, клопиралид, клопирасульфурон(-метил), клорансулам(-метил), кумилурон, цианазин, цибутрин, циклоат, циклосульфамурон, цикпоксидим, цигалофоп(-бутил), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, десмедифам, диаллат, дикамба, диклофоп(-метил), диклосулам, диэтатил(-этил), дифензокват, дифлуфеницан, дифлуфензопир, димефурон, димепиперат, диметахлор, диметаметрин, диметенамид, димексифлам, динитрамин, дифенамид, дикват, дитиопир, диурон, димрон, эпопродан, ЕРТС, эспрокарб, эталфлуралин, этаметсульфурон(-метил), этофумезат, этоксифен, этоксисульфурон, этобензанид, феноксапроп(-Р-этил), фентразамид, флампроп(-изопропил), флампроп(-изопропил-L), флампроп(-метил), флазасульфурон, флорасулам, флуазипоп(-Р-бутил), флуазолат, флукарбазон, флуфенацет, флуметсулам, флумиклорак(-пентил), флумиоксазин, флумипропин, флуметсулам, флуометурон, фторохлоридон, фторогликофен(-этил), флупоксам, флупропацил, флурпирсульфурон(-метил, -содий), флуренол(-бутил), флуридон, флуроксипир(-метил), флурпримидол, флуртамон, флутиацет(-метил), флутиамид, фомесафен, глуфозинат(-аммоний), глифозат(-изопропиламмоний), галозафен, галоксифоп(-этоксиэтил), галоксифоп(-Р-метил), гексазинон, имазаметабенз(-метил), имазаметапир, имазамокс, имазапик, имазапир, имазаквин, имазетапир, имазосульфурон, йодосульфурон(-метил, -содий), иоксинил, изопропалин, изопротурон, изоурон, изоксабен, изоксахлортол, изоксафлутол, изоксапирифоп, лактофен, ленацил, линурон, МСРА, МСРР, мефенацет, мезотрион, метамитрон, метазахлор, метабензтиазурон, метобензурон, метобромурон, (алфа-)метолахлор, метосулам, метоксурон, метрибуцин, метсульфурон(-метил), молинат, монолинурон, напроанилид, напропамид, небурон, никосульфурон, норфлуразон, орбенкарб, оризалин, оксадиаргил, оксадиазон, оксасульфурон, оксазикломефон, оксифторфен, паракват, пеларгоновая кислота, пендиметалин, пендралин, пентоксазон, фенмедифам, пиперофос, претилахлор, примисульфурон(-метил), прометрин, пропахлор, пропанил, пропаквизафоп, пропизохлор, пропизамид, просульфокарб, просульфурон, пирафлуфен(-этил), пиразолат, пиразосульфурон(-этил), пиразоксифен, пирибензоксим, пирибутикарб, пиридат, пириминобак(-метил), пиритиобак(-содий), квинхлорак, квинмерак, квинокламин, квизалафоп(-Р-этил), квизалофоп(-Р-тефурил), римсульфурон, сетоксидим, симацин, симетрин, сулькотрион, сульфентразон, сульфометурон(-метил), сульфозат, сульфосульфурон, тебутам, тебутиурон, тепралоксидим, тербутилазин, тербутрин, тенилхлор, тиафлуамид, тиазопир, тиадиазимин, тифенсульфурон(-метил), тиобенкарб, тиокарбазил, тралкоксидим, триаллат, триасульфурон, трибенурон(-метил), триклопир, тридифан, трифлуралин и трифлусульфурон.
Также возможно смешивание с другими известными активными началами, такими как фунгициды, инсектициды, акарициды, нематициды, вещества для защиты от птиц, питательные вещества растений и средства для улучшения структуры почвы.
Активные начала могут применяться как таковые, в виде их составов или приготовляемых из них путем дальнейшего разбавления форм для применения, как то готовые к употреблению растворы, суспензии, эмульсии, порошки, пасты и грануляты. Применение происходит обычным образом, например поливом, опрыскиванием, разбрасыванием, рассеиванием.
Возможно наносить предлагаемые активные начала как до всхода, так и после всхода растений. Их можно также вносить в почву до посева.
Применяемое количество активного начала может варьироваться в широком интервале. Оно в основном зависит от вида желаемого эффекта. Применяемые количества обычно составляют от 1 г до 10 кг активного начала на гектар поверхности почвы, предпочтительно от 5 г до 5 кг/га.
Изобретение поясняется следующими примерами.
Примеры получения соединений по изобретению
Пример 1
(Способ (а))
0,76 г (2,9 ммоль) 5-этокси-4-метил-2-феноксикарбонил-2,4-дигидро-ЗН-1,2,4-триазол-3-она растворяют в 40 мл ацетонитрила и при перемешивании добавляют по порциям при комнатной температуре (прибл. 20°С) к 0,75 г (3,2 моль) 4-метоксикарбонил-2-метилтиофен-3-сульфонамида и 0,49 г (3,2 ммоль) 1.8-диазабицикло-[5.4.0]-ундец-7-ена. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 12 часов, а затем сгущают при пониженном давлении. Остаток подают в хлористый метилен, промывают последовательно 1 н. соляной кислотой и водой, сушат над сульфатом натрия и фультруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток дигерируют изопропанолом. Образовавшийся при этом кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 0,70 г (60% теории) сложного метилового эфира 4-[[[(3-этокси-4,5-дигидро-4-метил-5-оксо-1Н-1,2,4-триазол-1-ил)-карбонил]-амино]-сульфонил]-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты (соотв. 5-этокси-4-метил-2-[(4-метоксикарбонил-2-метил-тиен-3-ил)-сульфонил-амино-карбонил]-2,4-дигидро-3Н-1,2,4-триазол-3-он) с точкой плавления 163°С.
Аналогично примеру 1, а также соответственно общему описанию предлагаемых способов получают, например, также приведенные в нижеследующей таблице 1 соединения общей формулы (I).
Таблица 1: | ||||||
Примеры соединений формулы (I) | ||||||
Пример №. | Q | R1 | R2 | R3 | R4 | Т. плавл. °С |
2 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 201 |
3 | O | СН3 | СН3 | ОС3Н7-n | СН3 | 156 |
4 | O | СН3 | СН3 | ОС3Н7-i | СН3 | 150 |
5 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | 218 | |
6 | O | СН3 | СН3 | OC2H5 | 170 | |
7 | O | СН3 | СН3 | ОС3Н7-n | 156 | |
8 | O | СН3 | СН3 | ОС3Н7-i | 188 | |
9 | O | СН3 | СН3 | 200 | ||
10 | O | СН3 | СН3 | СН3 | СН3 | 178 |
11 | O | СН3 | СН3 | С2Н5 | СН3 | 161 |
12 | O | СН3 | СН3 | SСН3 | СН3 | 183 |
Таблица 1: (продолжение) | ||||||
Пример №. | Q | R1 | R2 | R3 | R4 | Т. плавл. °С |
13 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 229 натриевая соль |
14 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 163 | |
15 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 170 | |
16 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 154 | |
17 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 165 | |
18 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 203 | |
19 | СН3 | СН3 | СН3 | СН3 | 143 | |
20 | O | СН3 | СН3 | СН2ОСН3 | СН3 | 157 |
21 | O | СН3 | СН3 | СН3 | 114 | |
22 | O | СН3 | СН3 | С3Н7-i | С3Н7-n | 116 |
23 | O | СН3 | СН3 | С3Н7-i | С3Н7-i | 121 |
24 | O | СН3 | СН3 | С2Н5 | ОС2Н5 | 183 |
25 | O | СН3 | СН3 | Br | СН3 | 189 |
26 | O | СН3 | СН3 | ОСН2СF3 | СН3 | 197 |
27 | O | СН3 | СН3 | Br | 166 | |
28 | O | СН3 | СН3 | C4H9-t | 175 |
Таблица 1: (продолжение) | ||||||
Пример №. | Q | R1 | R2 | R3 | R4 | Т. плавл. °C |
29 | O | СН3 | СН3 | C4H9-S | 205 | |
30 | O | СН3 | СН3 | СН3 | N(CH3)2 | 166 |
31 | S | СН3 | СН3 | ОСН3 | СНз | 159 |
32 | S | СН3 | СН3 | ОС2Н5 | СНз | 133 |
33 | S | СН3 | СН3 | ОC3Н7-n | СНз | 60 |
34 | S | СН3 | СН3 | ОС3Н7-i | СНз | 182 |
35 | S | СН3 | СН3 | ОСН3 | 201 | |
36 | S | СН3 | СН3 | ОС2Н5 | 181 | |
37 | S | СН3 | СН3 | ОС3Н7-n | 137 | |
38 | S | СН3 | СН3 | 127 | ||
39 | S | СН3 | СН3 | СН3 | СН3 | 147 |
40 | S | СН3 | СН3 | С2Н5 | СН3 | 117 |
41 | S | СН3 | СН3 | SСН3 | СН3 | 138 |
42 | O | С3Н7-i | СН3 | ОСН3 | СН3 | 190 |
43 | O | С3Н7-n | СН3 | ОСН3 | СН3 | 161 |
44 | O | С3Н7-i | СН3 | СН3 | 183 | |
45 | O | С3Н7-i | СН3 | СН3 | 54 | |
46 | O | С3Н7-i | СН3 | СН3 | 159 | |
47 | O | С3Н7-i | СН3 | СН3 | 208 | |
48 | O | С3Н7-i | СН3 | ОСН2СF3 | СН3 | 188 |
49 | O | С3Н7-i | СН3 | Br | 156 |
Таблица 1: (продолжение) | ||||||
Пример №. | Q | R1 | R2 | R3 | R4 | Т. плавл. °С |
50 | O | С3Н7-i | СН3 | Н | 183 | |
51 | O | С3Н7-i | СН3 | Н | СН3 | 167 |
52 | O | С2Н5 | СН3 | СН3 | N(СН3)2 | 130 |
53 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 146 триэтиламмониевая соль |
54 | O | СН3 | С2Н5 | ОСН3 | СН3 | 236 литиевая соль |
55 | O | СН3 | С2Н5 | ОСН3 | СН3 | 154 триэтиламмониевая соль |
56 | O | СН3 | С2Н5 | ОСН3 | СН3 | 162 N,N-диметилпиридин-4-ил-аммониевая соль |
57 | O | СН3 | С2Н5 | ОСН3 | СН3 | 150 1-гидроксиметилпропиламмониевая соль |
58 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 151 диэтиламмониевая соль |
59 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 115 пирролидиновая соль |
60 | O | СН3 | СН3 | ОСН3 | СН3 | 159 1-гидроксиметилпропиламмониевая соль |
61 | O | СН3 | Cl | ОС2Н5 | СН3 | 174 |
62 | O | СН3 | Н | ОСН3 | СН3 | 214 |
n=нормального строения i=изо-строения s=втор. t=трет. |
Получение промежуточных продуктов формулы (II)
Пример 63
Смесь 45 г (177 ммоль) хлорангидрида 4-метоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты, 34 г (354 ммоль) карбоната аммония и 400 мл хлористого метилена перемешивают при комнатной температуре (прибл. 20°С) в течение 12 часов. После фильтрации растворитель отгоняют от фильтрата в водоструйном вакууме, остаток дигерируют диэтиловым эфиром и кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 21,5 г (52% теории) 4-метоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамида.
Аналогично примеру 63 получают, например, также следующие соединения общей формулы (II):
4-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,
4-н.-пропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,
4-изопропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфонамид,
4-метоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,
4-этоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,
4-н.-пропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,
4-изопропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфонамид,
4-метоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-этоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-н.-пропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-изопропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-метоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-этоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-н.-пропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид,
4-изопропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфонамид.
Пример 64
Раствор 19,9 г (0,29 моль) нитрита натрия в 60 мл воды при 0°С до 5°С прикалывают при перемешивании к раствору 42,7 г (0,25 моль) сложного метилового эфира 3-амино-2-метил-тиофен-4-карбоновой кислоты в 75 мл 10%-ной соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 0°С до 5°С в течение 60 минут. Затем избыточное количество нитрита устраняют с применением амидосульфокислоты. После этого смесь при 0°С до 5°С прикалывают при перемешивании к раствору 35 г (0,55 моль) двуокиси серы в 300 мл хлористого метилена. После добавки 1,5 г додецил-триметиламмоний-бромида реакционную смесь перемешивают при 40°С в течение 60 минут, затем дальше перемешивают при 20°С в течение 12 часов. После этого прибавляют 18 мл 35%-ной водяной соляной кислоты, смесь перемешивают при 20°С в течение 4 часов, а затем фазы разделяют. Водную фазу дополнительно экстрагируют хлористым метиленом, объединенные органические фазы промывают водой, сушат на сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме и остаток выкристаллизовывают из гексана.
Получают 51,7 г (81% теории) хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-метилтио-фен-3-сульфокислоты.
Аналогично примеру 64 получают, например, также следующие соединения общей формулы (II):
хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-метил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-этил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-н.-пропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-метоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-этоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-н.-пропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты,
хлорангидрид 4-изопропоксикарбонил-2-изопропил-тиофен-3-сульфокислоты.
Получение исходных веществ формулы (J):
Пример 65
Стадия 1
61 г 20%-ного раствора этилата натрия в этаноле (213 ммоль NaOCH3) упаривают в водоструйном вакууме досуха. Остаток подают в 80 мл толуола, затем добавляют 28,6 г (109 ммоль) сложного этилового эфира 2-(2-этоксикарбонил-этилтио)-3-метил-бутановой кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 70°С до 80°С в течение 12 часов. После охлаждения до комнатной температуры смесь наливают на ледяную воду, а затем подкисляют концентрированной соляной кислотой. После этого органическую фазу отделяют, водную фазу дополнительно экстрагируют диэтиловым эфиром, органические фазы объединяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток очищают путем перегонки при пониженном давлении.
Получают 22,6 г (96% теории) сложного этилового эфира 5-изопропил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 115°С (при 0,5 мбар).
Стадия 2
Смесь 38 г (176 ммоль) сложного этилового эфира 5-изопропил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты, 35 г карбоната бария и 300 мл этанола нагревают с обратным холодильником в течение 12 часов и затем фильтруют в горячем состоянии. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток подают в диэтиловый эфир, промывают водой, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Растворитель интенсивно отгоняют от фильтрата при пониженном давлении.
Получают 34,2 г (86% теории) сложного этилового эфира 4-гидроксиамино-5-изопропил-дигидро-5Н-тиофен-3-карбоновой кислоты в качестве масла, которое без дальнейшей очистки может подвергаться дальнейшей реакции.
Стадия 3
33 г (143 ммоль) сложного этилового эфира 4-гидроксиамино-5-изопропилдигидро-5Н-тиофен-3-карбоновой кислоты растворяют в 250 мл диэтилового эфира, при охлаждении льдом вводят гидрохлорид в течение 20 минут (до насыщения). Смеси дают стоять при комнатной температуре (прибл. 20°С) в течение 48 часов, затем сгущают водоструйном вакууме и выкристаллизовывают остаток из ацетона.
Получают 13 г (37% теории) гидрохлорида сложного этилового эфира 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты в качестве твердого продукта.
Пример 66
Стадия 1
Смесь 310 г (1,78 моль) сложного метилового эфира 5-метил-4-оксо-тетрагидротиофен-3-карбоновой кислоты, 155 г (2,27 моль) гидроксиламин-гидрохлорида и 900 мл ацетона нагревают с обратным холодильником в течение 60 минут. После охлаждения до комнатной температуры (прибл. 20°С) образовавшийся кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 335 г (91% теории) гидрохлорида сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 132°С.
Стадия 2
273 г (1,62 моль) гидрохлорида сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты растворяют в 1 л воды и подают в 2 л хлористого метилена. Затем при сильном перемешивании добавляют 125 г гидрокарбоната натрия. Смесь перемешивают в течение дальнейших 15 минут. Органическую фазу отделяют, сушат над сульфатом магния и фильтруют. Фильтрат сгущают в водоструйном вакууме, остаток дигерируют петролейным эфиром и образовавшийся кристаллический продукт выделяют путем отсасывания.
Получают 148 г (53% теории) сложного метилового эфира 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты с точкой плавления 78°С.
Аналогично примерам 65 и 66 получают, например, также следующие соединения общей формулы (J):
сложный этиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты (точка плавления: 50°С, гидрохлорид: точка плавления: 143°С),
сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-метил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный метиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный этиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты (масло, гидрохлорид: точка плавления: 140°С),
сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-этил-тиофен-3-карбоновой кислоты (масло, гидрохлорид: точка плавления: 142°С),
сложный метиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный этиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-н.-пропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный метиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный н.-пропиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
сложный изопропиловый эфир 4-амино-5-изопропил-тиофен-3-карбоновой кислоты,
а также соответствующие гидрохлориды.
Гербицидная активность соединений формулы (I) иллюстрируется следующими примерами.
Пример 67
Довсходовой опыт
Растворитель: 5 вес. частей ацетона
Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира
Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.
Семена контрольных растений высевают в нормальную почву. По истечении 24 часов почву опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое количество активного начала на единицу поверхности. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.
По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом 0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения)
100% = полное уничтожение
В этом опыте, например, соединения примеров №. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11 при частично хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, хлопчатник, кукуруза и пшеница, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками, о чем свидетельствуют данные, сведенные в таблицах 1-7.
Таблица 1: | |||||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | |||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
Alope curus |
Су perus |
Seta ria |
Abutilon | Ama ranthus |
Galium | Sina pis |
Xan thium |
||||||
(2) | 60 | 95 | 100 | 95 | 95 | 100 | - | 95 | 100 | ||||||
(5) | 250 | 99 | 100 | 100 | 95 | 100 | 95 | 95 | 99 | ||||||
(6) | 250 | 95 | 100 | 100 | 100 | 95 | 90 | 95 | 95 | ||||||
(7) | 250 | 90 | 100 | 95 | 95 | 95 | 95 | 95 | - | ||||||
(9) | 250 | 95 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 95 | - | ||||||
(10) | 250 | 95 | 95 | 100 | 95 | 100 | 95 | 100 | 90 | ||||||
Таблица 2: | |||||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | |||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
Alope curus |
Bromus | Seta ria |
Cheno podium |
Matri caria |
Stella ria |
Veronica | Viola | ||||||
(1) | 60 | 90 | 90 | 90 | 100 | 95 | 95 | 100 | 100 |
Таблица 3: | ||||||||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концентра ция активного начала (г/га) |
пшеница | ячмень | Alope curus |
Amaran thus |
Solanum | Stellaria | |||||||||||
(3) | 60 | 0 | 0 | 80 | 95 | 90 | 95 | |||||||||||
Таблица 4: | ||||||||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
пшеница | Bro mus |
Су perus |
Echino chloa |
Solanum | Stel laria |
Vero nica |
Viola | |||||||||
(4) | 125 | 20 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||||||
Таблица 5: | ||||||||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
хлопчат ник |
Bro mus |
Echino chloa |
Cheno podium |
Solanum | Stel laria |
Vero nica |
Viola | |||||||||
(8) | 60 | 0 | 90 | 90 | 90 | 90 | 95 | 95 | 100 |
Таблица 6: | ||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | ||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
кукуруза | Alo pecu rus |
Digi taria |
Seta ria |
Amaran thus |
Cheno podium |
Matri caria |
Sola num |
|||
(11) | 60 | 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||
Таблица 7: | ||||||||||||
довсходовой опыт/теплица | ||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
кукуруза | Bro mus |
Су perus |
Seta ria |
Abutilon | Stella ria |
Vero nica |
Viola | |||
(12) | 60 | 10 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Пример 68
Послевсходовой опыт
Растворитель: 5 вес. частей ацетона
Эмульгатор: 1 вес. часть простого алкиларилполигликолевого эфира
Для получения целесообразного препарата смешивают 1 вес. часть активного начала с указанными количествами растворителя, добавляют указанное количество эмульгатора и концентрат разбавляют водой до желаемой концентрации.
Растения, достигшие высоту от 5 до 15 см, опрыскивают препаратом так, что наносится желаемое количество активного начала на единицу поверхности. При этом концентрацию раствора для опрыскивания выбирают так, что применяется желаемое количество активного начала в 1000 л/га.
По истечении трех недель определяют степень повреждения в % по сравнению с развитием необработанного контрольного растения. При этом
0% = действия не наблюдается (соответствует степени действия у необработанного контрольного растения)
100% = полное уничтожение
В этом опыте, например, соединения примеров получения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и 12 при частично хорошей переносимости культурными растениями, такими как, например, ячмень и пшеница, проявляют сильное действие в борьбе с сорняками, о чем свидетелствуют данные, сведенные в таблицах 8-12.
Таблица 8: | ||||||||||||||||||
послевсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
пшеница | Alo реcu rus |
Echino chloa |
Abuti lon |
Ama ran thus |
Matri caria |
Solarium | Stella ria |
|||||||||
(3) | 15 | 0 | 70 | 60 | 95 | 95 | 90 | 95 | 100 | |||||||||
Таблица 9: | ||||||||||||||||||
послевсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
пшеница | Abu tilon |
Amaran thus |
Ipomoea | Matri caria |
Solanum | Stella ria |
||||||||||
(4) | 8 | 10 | 95 | 95 | 95 | 90 | 95 | 95 | ||||||||||
Таблица 10: | ||||||||||||||||||
послевсходовой опыт/теплица | ||||||||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
ячмень | пшеница | Echino chloa |
Ama ran thus |
Che nopo dium |
Stella ria |
Veroni ca |
Viola | |||||||||
(5) | 2 | 10 | 10 | 95 | 99 | 95 | 100 | 90 | 90 |
Таблица 11: | |||||||||||||
послевсходовой опыт/теплица | |||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
пшеница | кукуру за |
Seta ria |
Abuti lon |
Amaran thus |
Solanum | Stella ria |
|||||
(10) | 15 | 10 | 10 | 95 | 90 | 90 | 90 | 95 | |||||
Таблица 12: | |||||||||||||
послевсходовой опыт/теплица | |||||||||||||
Активное начало согл. примеру № | Концен трация актив ного начала (г/га) |
Alope curus |
Avena fatua |
Seta ria |
Abutilon | Ama ranthus |
Sinapis | Xan thium |
|||||
(2) | 60 | 95 | 80 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(1) | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(6) | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(7) | 250 | 95 | 100 | 90 | 100 | 100 | 100 | 90 | |||||
(8) | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 95 | 100 | |||||
(9) | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(11) | 250 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
(12) | 250 | 95 | 95 | 100 | 95 | 100 | 100 | 90 |
Claims (16)
1. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I)
где
Q - О (кислород) или S (сера),
R1 - незамещенный алкил,
R2 - водород, галоген, незамещенный алкил,
R3 - водород, галоген, алкил, замещенный при необходимости алкокси, алкокси или алкилтио, замещенные при необходимости галогеном или алкоксигруппой, незамещенный циклоалкил или циклоалкилокси, или незамещенный арилалкокси или арилокси,
R4 - незамещенные алкил, алкокси, диалкиламино, циклоалкил,
а также соли соединений формулы (I).
2. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
R1 означает алкил с 1-6 атомами углерода,
R2 означает алкил с 1-4 атомами углерода,
R3 означает алкил с 1-6 атомами углерода, алкокси с 1-6 атомами углерода, алкилтио с 1-6 атомами углерода, циклоалкил с 3-6 атомами углерода, R4 означает алкил с 1-6 атомами углерода.
3. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1 или 2, у которых
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил, этил, алкокси с 1-3 атомами углерода, метилтио или циклопропил,
R4 означает метил или циклопропил.
4. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по одному из пп. 1-3, у которых
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил, этил, метокси, этокси, н- или изопропокси метилтио или циклопропил,
R4 означает метил или циклопропил.
5. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых Q означает кислород, R1 означает метил, R2 означает метил, R3 означает метокси, R4 означает метил.
6. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает н-пропокси,
R4 означает метил.
7. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает изопропокси,
R4 означает метил.
8. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метокси,
R4 означает циклопропил.
9. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает н-пропокси,
R4 означает циклопропил.
10. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метил,
R4 означает метил.
11. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает этил,
R4 означает метил.
12. Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил-триазолиноны общей формулы (I) по п.1, у которых
Q означает кислород,
R1 означает метил,
R2 означает метил,
R3 означает метилтио,
R4 означает метил.
13. Соединения общей формулы (II)
где R1 и R2 имеют указанные в пп.1-12 значения, а R5 означает хлор или амино, за исключением амида или хлорангидрида 4-метоксикарбонил-тиофен-3-сульфокислоты и хлорангидрида 2-хлор-4-метоксикарбонил-тиофен-3-сульфокислоты, представляющие собой промежуточные продукты для соединений формулы (I) по пп. 1-4.
14. Соединения по п.13, в которых
R1 и R2 имеют указанные в пп.1-4 значения, a R5 означает хлор.
15. Соединения по п.13, в которых
R1 и R2 имеют указанные в пп.1-4 значения, а R5 означает амино.
16. Гербицидное средство, отличающееся содержанием соединения по любому из пп.1 до 12 и обычных наполнителей и/или поверхностно-активных веществ.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19933260A DE19933260A1 (de) | 1999-07-15 | 1999-07-15 | Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one |
DE19933260.6 | 1999-07-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002104132A RU2002104132A (ru) | 2003-09-20 |
RU2252222C2 true RU2252222C2 (ru) | 2005-05-20 |
Family
ID=7914935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002104132/04A RU2252222C2 (ru) | 1999-07-15 | 2000-07-04 | Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил- триазолиноны, гербицидное средство на их основе и промежуточные продукты |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6964939B1 (ru) |
EP (1) | EP1200426B1 (ru) |
JP (1) | JP4806147B2 (ru) |
KR (2) | KR20070086909A (ru) |
CN (1) | CN1158280C (ru) |
AT (1) | ATE260275T1 (ru) |
AU (1) | AU771414B2 (ru) |
BR (1) | BR0012482B1 (ru) |
CA (1) | CA2379026C (ru) |
CL (1) | CL2004001109A1 (ru) |
DE (4) | DE19933260A1 (ru) |
DK (1) | DK1200426T3 (ru) |
ES (1) | ES2213029T3 (ru) |
FR (1) | FR12C0014I2 (ru) |
HK (1) | HK1048474B (ru) |
MX (1) | MXPA02000460A (ru) |
NL (1) | NL350075I2 (ru) |
PL (1) | PL202325B1 (ru) |
PT (1) | PT1200426E (ru) |
RU (1) | RU2252222C2 (ru) |
UA (1) | UA73516C2 (ru) |
WO (1) | WO2001005788A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448104C2 (ru) * | 2005-12-19 | 2012-04-20 | Зингента Лимитед | Замещенные ароматические гетероциклические соединения, как фунгициды |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000256331A (ja) * | 1999-01-08 | 2000-09-19 | Nippon Bayer Agrochem Co Ltd | テトラゾリノン誘導体および除草剤としてのその用途 |
DE10146590A1 (de) * | 2001-09-21 | 2003-04-10 | Bayer Cropscience Ag | Selektive Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen und Safenern |
DE10146591A1 (de) * | 2001-09-21 | 2003-04-10 | Bayer Cropscience Ag | Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)onen |
DE10154074A1 (de) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Bayer Cropscience Ag | Substituierte Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one |
DE102004025220A1 (de) * | 2004-05-22 | 2005-12-08 | Bayer Cropscience Gmbh | Ölsuspensionskonzentrat |
DE102004010813A1 (de) * | 2004-03-05 | 2005-11-10 | Bayer Cropscience Ag | Neue Herbizide auf Basis von substituierten Thien-3-yl-sulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)onen und 4-HPPD-Hemmstoffen |
DE102004010812A1 (de) * | 2004-03-05 | 2005-09-22 | Bayer Cropscience Ag | Unkrautbekämpfungsverfahren |
DE102004036552A1 (de) * | 2004-07-28 | 2006-03-23 | Bayer Cropscience Ag | Aminocarbonyl-substituierte Thiensulfonylamino(thio)carbonyl-triazolin(thi)one |
DE102004063192A1 (de) | 2004-12-29 | 2006-07-13 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zur Herstellung von substituierten Thiophensulfonylisocyanaten |
EP2005824A1 (de) * | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Bayer CropScience AG | Wirkstoffsuspensionen in Glycerin |
EP2052606A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Herbizid-Kombination |
EP2092825A1 (de) | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Herbizid-Kombinationen enthaltend ein Herbizid der Klasse der Diamino-s-triazine |
EP2147600A1 (en) | 2008-07-21 | 2010-01-27 | Bayer CropScience AG | Method for weed control in lawn |
DE102008037620A1 (de) | 2008-08-14 | 2010-02-18 | Bayer Crop Science Ag | Herbizid-Kombination mit Dimethoxytriazinyl-substituierten Difluormethansulfonylaniliden |
EP2255637A1 (en) | 2009-05-02 | 2010-12-01 | Bayer CropScience AG | Method for weed control in lawn or turf |
UA118765C2 (uk) | 2013-08-09 | 2019-03-11 | Байєр Кропсайєнс Акцієнгезелльшафт | Третинні гербіцидні комбінації, що містять дві сульфонілсечовини |
EP3222143A1 (en) | 2016-03-24 | 2017-09-27 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | Use of certain herbicide combinations based on iodosulfuron in teff plants |
CN106305757B (zh) * | 2016-09-23 | 2019-03-12 | 江苏辉丰农化股份有限公司 | 一种包含吡氟酰草胺和噻酮磺隆的增效除草组合物 |
CN106689173A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-05-24 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种含噻酮磺隆、二氯吡啶酸的小麦田苗后复配除草剂 |
TWI668211B (zh) * | 2017-02-23 | 2019-08-11 | 德商拜耳作物科學公司 | 製備4-[(4,5-二氫-3-甲氧基-4-甲基-5-側氧-1h-1,2,4-***-1-基)羰基)胺磺醯基]-5-甲基噻吩-3-羧酸甲酯之方法 |
CN109265436A (zh) * | 2018-11-29 | 2019-01-25 | 常州沃腾化工科技有限公司 | 一种4-甲氧羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法 |
CN111732568B (zh) * | 2020-06-23 | 2022-07-26 | 北京怡力生物科技有限公司 | 一种4-甲氧基羰基-2-甲基噻吩-3-磺酰氯的合成方法 |
US20240108008A1 (en) | 2020-12-01 | 2024-04-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising mesosulfuron-methyl and tehp |
WO2022117515A1 (en) | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Compositions comprising iodosulfuron-methyl and tehp |
WO2023083897A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Surfactant combination for aqueous agrochemical (crop protection) suspension formulations with high salt content and low-concentration of sulfonylurea herbicide |
WO2024023035A1 (en) | 2022-07-25 | 2024-02-01 | Syngenta Crop Protection Ag | Herbicidal compositions |
WO2024079734A1 (en) * | 2022-10-14 | 2024-04-18 | Adama Agan Ltd. | Process for the preparation of substituted aminothiophene |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU518216B2 (en) | 1977-09-06 | 1981-09-17 | Hafslund Nycomed Pharma Aktiengesellschaft | Thienothiazine derivatives |
US4701535A (en) | 1979-11-30 | 1987-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural ureas and isoureas |
US4659361A (en) | 1984-06-11 | 1987-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal iodopyrimidines |
JPS62242678A (ja) | 1986-04-10 | 1987-10-23 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 除草剤性チオフエンスルホンアミド類 |
US5149356A (en) | 1988-05-09 | 1992-09-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
US5276162A (en) | 1988-05-09 | 1994-01-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
US5599944A (en) | 1987-03-24 | 1997-02-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Intermediates for herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
US5380863A (en) | 1989-10-12 | 1995-01-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having substituents which are bonded via sulphur |
DE3815765A1 (de) * | 1988-05-09 | 1989-11-23 | Bayer Ag | 2-sulfonylaminocarbonyl-2,4-dihydro-3h-1,2,4- triazol-3-one einschliesslich 4,5-kondensierter, bicyclischer derivate, verfahren und neue zwischenprodukte zu ihrer herstellung und ihre verwendung als pflanzenbehandlungsmittel |
US5241074A (en) | 1988-05-09 | 1993-08-31 | Bayer Aktiengesellschaft | Sulphonylaminocarbonyltriazolinones |
US5541337A (en) | 1989-04-13 | 1996-07-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Substituted 5-alkoxy-1,2,4-triazol-3-(thi)ones |
DE4131842A1 (de) * | 1991-09-25 | 1993-04-01 | Bayer Ag | Sulfonylaminocarbonyltriazolinone mit zwei ueber sauerstoff gebundenen substituenten |
US5300480A (en) | 1989-04-13 | 1994-04-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyltriazolinones having two substituents bonded via oxygen |
US5238910A (en) | 1989-11-03 | 1993-08-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal halogenated sulphonylaminocarbonyltriazolinones |
DE4029753A1 (de) * | 1990-09-20 | 1992-03-26 | Basf Ag | Sulfonamide |
US5534486A (en) | 1991-04-04 | 1996-07-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Herbicidal sulphonylaminocarbonyl triazolinones having substituents bonded via oxygen |
DE19525974A1 (de) | 1995-07-17 | 1997-01-23 | Bayer Ag | Substituierte Arylsulfonylamino(thio)carbonyltriazolin(thi)one |
DE19540737A1 (de) | 1995-11-02 | 1997-05-07 | Bayer Ag | Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
DE19632945A1 (de) | 1996-08-16 | 1998-02-19 | Bayer Ag | Substituierte Sulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
DE19650196A1 (de) | 1996-12-04 | 1998-06-10 | Bayer Ag | Thienylsulfonylamino(thio)carbonylverbindungen |
US6518222B2 (en) | 2000-11-03 | 2003-02-11 | Dow Agrosciences Llc | N-([1,2,4] triazoloazinyl) thiophenesulfonamide compounds and their use as herbicides |
EP1448046A1 (en) | 2001-11-15 | 2004-08-25 | Abraham Wilhelmus Brandon | Cultivation system for crops |
-
1999
- 1999-07-15 DE DE19933260A patent/DE19933260A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-07 UA UA2002021251A patent/UA73516C2/ru unknown
- 2000-07-04 KR KR1020077015264A patent/KR20070086909A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-07-04 DE DE122010000035C patent/DE122010000035I2/de active Active
- 2000-07-04 AU AU61549/00A patent/AU771414B2/en not_active Expired
- 2000-07-04 DE DE122010000034C patent/DE122010000034I2/de active Active
- 2000-07-04 RU RU2002104132/04A patent/RU2252222C2/ru active Protection Beyond IP Right Term
- 2000-07-04 EP EP00947925A patent/EP1200426B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 CA CA002379026A patent/CA2379026C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 ES ES00947925T patent/ES2213029T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 JP JP2001511447A patent/JP4806147B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 AT AT00947925T patent/ATE260275T1/de active
- 2000-07-04 DK DK00947925T patent/DK1200426T3/da active
- 2000-07-04 MX MXPA02000460A patent/MXPA02000460A/es active IP Right Grant
- 2000-07-04 WO PCT/EP2000/006276 patent/WO2001005788A1/de active IP Right Grant
- 2000-07-04 PT PT00947925T patent/PT1200426E/pt unknown
- 2000-07-04 KR KR1020017016438A patent/KR100746969B1/ko active IP Right Grant
- 2000-07-04 DE DE50005437T patent/DE50005437D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 US US10/030,928 patent/US6964939B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 BR BRPI0012482-6A patent/BR0012482B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-07-04 CN CNB00810414XA patent/CN1158280C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-04 PL PL353337A patent/PL202325B1/pl unknown
-
2003
- 2003-01-21 HK HK03100512.6A patent/HK1048474B/zh unknown
-
2004
- 2004-05-18 CL CL200401109A patent/CL2004001109A1/es unknown
-
2005
- 2005-01-27 US US11/044,969 patent/US7642221B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2009
- 2009-11-06 US US12/614,001 patent/US7858805B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-03-02 FR FR12C0014C patent/FR12C0014I2/fr active Active
-
2016
- 2016-08-05 NL NL350075C patent/NL350075I2/nl unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2448104C2 (ru) * | 2005-12-19 | 2012-04-20 | Зингента Лимитед | Замещенные ароматические гетероциклические соединения, как фунгициды |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2252222C2 (ru) | Замещенные тиен-3-ил-сульфониламино(тио)карбонил- триазолиноны, гербицидное средство на их основе и промежуточные продукты | |
US20080076667A1 (en) | Substituted fluoroalkoxyphenylsulfonylureas | |
JP2005512985A (ja) | 置換ピリミジン化合物 | |
WO2004077950A1 (en) | Substituted triazolecarboxamides | |
WO2004101532A1 (en) | Substituted triazolecarboxamides | |
US7625841B2 (en) | Substituted thiene-3-ylsulphonylamino(thio)carbonyltriazolin(ethi)ones | |
RU2252223C2 (ru) | Замещенные тиенил(амино)сульфонилмочевины и гербицидное средство на их основе | |
JP2003506448A (ja) | 置換されたヘテロシクリル−2h−クロメン | |
ES2296207T3 (es) | Compuestos de tienilsufonilaminocarbonilo sustituidos con dioxazinilo. | |
US20080171662A1 (en) | Aminocarbonyl-Substituted Thiensulfonylamino(Thio)Carbonyl-Triazolin(Ethi)Ones, Processes For Their Preparation And Their Use | |
WO2001010853A1 (de) | Substituierte 2-imino-thiazoline | |
AU769586B2 (en) | Herbicidal 5-chlorodifluoramethyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl- oxyacetanilides | |
RU2316550C2 (ru) | Замещенные бензоилциклогексеноны | |
JP2005535585A (ja) | 置換(チオキソ)カルボニルアミノフェニルウラシル類 | |
KR20040104639A (ko) | 제초활성을 가진 식물 보호제로서 작용하는 2,6 치환된피리딘-3-카보닐 유도체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ND4A | Extension of patent duration |
Free format text: CLAIMS: 1-5,16 Extension date: 20250704 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20150826 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190403 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20190618 |