RU2237517C2 - Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое - Google Patents

Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое Download PDF

Info

Publication number
RU2237517C2
RU2237517C2 RU99125834A RU99125834A RU2237517C2 RU 2237517 C2 RU2237517 C2 RU 2237517C2 RU 99125834 A RU99125834 A RU 99125834A RU 99125834 A RU99125834 A RU 99125834A RU 2237517 C2 RU2237517 C2 RU 2237517C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
particles
carrier
metal
microspheroidal
affinity
Prior art date
Application number
RU99125834A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99125834A (ru
Inventor
Майкл Джеймс БЕЙКЕР (GB)
Майкл Джеймс БЕЙКЕР
Джордж Фредерик САЛЕМ (US)
Джордж Фредерик САЛЕМ
Original Assignee
Дзе Стэндерд Ойл Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Дзе Стэндерд Ойл Компани filed Critical Дзе Стэндерд Ойл Компани
Publication of RU99125834A publication Critical patent/RU99125834A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2237517C2 publication Critical patent/RU2237517C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору получения винилацетата в псевдоожиженном слое. Описан катализатор, используемый при получении винилацетатного мономера из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в условиях псевдоожиженного слоя, включающий пористые микросфероидальные частицы носителя, содержащего каталитически активные палладиевые кристаллиты, тонко диспергированные внутри носителя. Для сохранения этим каталитическим материалом активности и селективности не требуется введение в него золота. Способ приготовления катализатора псевдоожиженного слоя для получения винилацетата, в котором каталитически активные мелкие палладиевые кристаллиты тонко диспергируют внутри носителя, включает диспергирование внутри носителя выбранного металлсодержащего материала, который проявляет сродство к палладию, с получением высокдисперсных кристаллитов палладия. Проявляющий сродство металлсодержащий материал может быть диспергирован пропиткой предварительно полученных микросфероидальных частиц носителя или может быть глубоко введен внутрь носителя до пропитки растворимым палладийсодержащим материалом. Описан также способ получения винилацетата, включающий контактирование этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с указанным выше катализатором в реакторе с псевдоожиженным слоем в реакционных условиях псевдоожиженного слоя. Технический эффект – сохранение активности и селективности катализатора без необходимости присутствия золота. 4 с. и 32 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящая заявка является частичным продолжением заявки на патент США 09/207851, поданной 8 декабря 1998 г. и включенной в настоящее описание в качестве ссылки.
Предпосылки создания изобретения
Настоящее изобретение относится к катализатору и носителю для катализатора, которые могут быть использованы при получении винилацетатного мономера (ВАМ) в псевдоожиженном слое, в частности к активному и селективному катализатору получения ВАМ в псевдоожиженном слое, пригодному для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем, причем каталитически активный металл хорошо диспергирован в носителе этого катализатора.
Винилацетатный мономер обычно получают в газовой фазе реакцией этилена, уксусной кислоты и кислорода в присутствии катализатора на носителе в реакторе с неподвижным слоем. В реакторе этого типа носитель, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, пропитывают каталитическим металлом, таким как палладий, в сочетании с золотом и солью щелочного металла, как правило, в виде ацетата. Требование, которое предъявляют к проводимому в реакторе с неподвижным слоем процессу, состоит в том, чтобы катализатор на носителе был приготовлен в виде относительно крупных структурных элементов, таких как шарики, диаметр которых может составлять 2-50 мм или больше.
Согласно известным публикациям, относящимся к катализаторам неподвижных слоев, палладий и золото распределяют более или менее равномерно по всему носителю (см., например, US 3275680, US 3743607, US 3950400, GB 1333449 и патент Южной Африки 687990). Поскольку газообразные реагенты в крупные каталитические структурные элементы в заметной степени не диффундируют, большое количество дорогостоящих металлсодержащих каталитических компонентов внутри катализатора оказывается неиспользуемым. В дальнейшем были созданы катализаторы неподвижного слоя, в которых большую часть каталитических металлов наносили на внешнюю оболочку элементов катализатора на носителе. Так, например, в патенте GB 1500167 описана каталитическая структура, в которой по меньшей мере девяносто процентов палладия и золота распределяют на том участке частицы носителя, на которую приходится не более тридцати процентов радиуса частицы в направлении от ее поверхности. Кроме того, в патенте GB 1283737 говорится, что степень пенетрации в пористый носитель можно регулировать предварительной обработкой пористого носителя раствором соединения щелочного металла, например, карбоната натрия или гидроксида натрия. Другой путь получения активного катализатора описан в патенте US 4048096, а другие способы приготовления катализатора с пропитанной оболочкой описаны в патентах US 4087622 и US 5185308. Катализаторы с пропитанной оболочкой, включающие, кроме палладия и золота, такие элементы, как соединения лантанидов, представлены в патенте US 5859287 и WO 99/29418. При приготовлении других катализаторов неподвижного слоя, описанных в ЕР-А 0723810, перед добавлением палладия и золота кремнийдиоксидный носитель может быть пропитан солью металла группы IA, IIA, IIIA или IVB и затем кальцинирован. Каждая из этих публикаций относится прежде всего к приготовлению катализатора неподвижного слоя, который может быть использован при получении винилацетата.
Новый путь получения винилацетатного мономера состоит в применении осуществляемого в псевдоожиженном слое способа, в котором газообразные реагенты непрерывно контактируют с небольшими частицами катализатора на носителе в условиях псевдоожиженного слоя. Преимущества осуществления способа получения ВАМ в псевдоожиженном слое состоят в более простой конструкции реактора для псевдоожиженного слоя, чем многотрубного реактора с неподвижным слоем, и увеличении срока службы катализатора благодаря уменьшению числа горячих точек, которые типичны для реактора с неподвижным слоем. Более того, непрерывное введение свежего катализатора позволяет сохранить рабочие характеристики катализатора и устранить необходимость полной замены катализатора и простоев. Благодаря тому, что кислород в реактор с псевдоожиженным слоем можно безопасно вводить в более высокой концентрации без образования горючей смеси, обеспечивается возможность достижения более высокой производительности. В патентах US 5591688, US 5665667 и US 5710318 описано приготовление катализатора получения винилацетата в псевдоожиженном слое или способ получения винилацетата в псевдоожиженном слое.
В любом случае обычный технически приемлемый катализатор получения ВАМ независимо от того, используют ли его в реакторных системах с неподвижным или псевдоожиженным слоем, включает золото в сочетании с материалами, содержащими металлический палладий, такими как описанные в патенте US 5859287 и опубликованной заявке ЕР 0723810, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок. Полагают, что золото образует с палладием сплав и препятствует агломерации или спеканию палладиевых частиц во время срока службы катализатора в условиях проведения процесса. Хотя в качестве заменителей золота в каталитических системах предлагалось использовать другие металлы, было установлено, что с учетом таких показателей, как активность и селективность, для катализатора в форме частиц требуется золото. Однако для приготовления катализатора золото является дорогостоящим компонентом. Таким образом, существует потребность в создании технически эффективного катализатора, наличие золота в котором было бы не обязательным или сведено к минимуму.
Кроме того, все еще сохраняется необходимость в создании катализаторов получения ВАМ, прежде всего катализаторов для псевдоожиженного слоя, которые обладали бы более эффективными активностью/селективностью и которые были бы более устойчивы к истиранию. Как сказано в настоящем описании, предлагаемые катализатор и носитель для катализатора обладают необходимыми с технической точки зрения характеристиками активности/селективности без использования золота в качестве каталитического компонента. Более того, в обычных условиях псевдоожиженного слоя каталитические частицы по настоящему изобретению, как правило, более устойчивы к истиранию.
Краткое изложение сущности изобретения
Каталитически активный материал, который может быть использован при получении винилацетатного мономера из этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа в условиях псевдоожиженного слоя, включает пористый микросфероидальный носитель, содержащий каталитически активные палладиевые кристаллиты, тонко диспергированные в носителе. Этот каталитический материал не требует введения золота для поддержания активности и селективности.
Способ приготовления катализатора для получения винилацетата в псевдоожиженном слое, при осуществлении которого каталитически активные мелкие палладиевые кристаллиты тонко диспергированы в носителе, включает диспергирование выбранного металлсодержащего материала в носителе, который проявляет сродство к палладию, с получением высокодисперсных кристаллитов палладия. Обладающие сродством металлсодержащие материалы могут быть диспергированы путем пропитки предварительно приготовленного микросфероидального носителя или могут быть глубоко введены в носитель до пропитки растворимыми палладийсодержащими материалами.
Описание предпочтительных вариантов осуществления изобретения
Катализаторы получения винилацетата по настоящему изобретению, которые могут быть использованы в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включают каталитически активные палладиевые кристаллиты, тонко диспергированные в микросфероидальных носителях. Полагают, что мелкие тонко диспергированные кристаллиты сохраняют каталитическую активность и селективность без необходимости введения в каталитический материал золота.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения каталитически активные палладиевые кристаллиты вводят в частицу носителя, пригодную для использования в реакторе с псевдоожиженным слоем, таким образом, чтобы палладиевые кристаллиты оказались хорошо диспергированными во внутренней зоне частицы. В предпочтительных катализаторах палладиевые кристаллиты содержатся во внутренней зоне каталитической частицы, а не сконцентрированы на поверхности. Хотя концентрация палладиевых кристаллитов может изменяться от низа поверхностного слоя к центру частицы, на ПЭМ-микрофотографии палладиевые кристаллиты кажутся тонко диспергированными, т.е. палладиевые кристаллиты практически равномерно распределены во внутренней зоне без явных агломераций. В сравнении с частицами, приготовленными аналогичным путем с использованием палладия и золота, которые характеризуются наличием значительного числа агломерированных Pd/Au-кристаллитов, предпочтительная каталитическая частица по настоящему изобретению отличается малым количеством агломерированных палладиевых кристаллитов, если они вообще имеются.
Средний диаметр палладиевых кристаллитов в каталитических частицах по изобретению, как правило, не превышает примерно 20 нанометров (нм). В предпочтительных катализаторах по настоящему изобретению размеры уменьшенных металлических кристаллитов в каталитической частице, включая палладиевые кристаллиты, составляют менее примерно 15 нм, более предпочтительно менее примерно 10 нм. Размеры типичных кристаллитов находятся в пределах от примерно 5 до примерно 15 нм.
Для получения тонкодисперсных палладиевых кристаллитов внутри микросфероидального материала носителя в соответствии с настоящим изобретением металлический материал, который связывает палладий или проявляет к нему сродство, должен быть хорошо диспергирован внутри частицы носителя. Эти проявляющие сродство металлические материалы включают лантаниды, такие как лантан и церий, и металлы группы 3 и группы 4 (Периодической системы элементов ИЮПАК), такие как титан и цирконий. В отличие от золота, которое при использовании образует сплав золото/палладий, эти проявляющие сродство металлы, когда они хорошо диспергированы в частицах носителя, не образуют агломератов палладиевых кристаллитов. Таким образом, при отсутствии агломерации палладиевые кристаллиты должны обладать большей площадью поверхности, доступной в качестве каталитических участков.
Один из способов приготовления каталитически активных материалов на носителях, предлагаемый в соответствии с настоящим изобретением, включает введение растворов палладия и добавляемых проявляющих сродство металлсодержащих материалов в контакт с предварительно приготовленным носителем в форме частиц. Все металлсодержащие материалы должны быть полностью растворимы в среде приемлемого растворителя, предпочтительно в воде, при температуре, достаточно низкой для того, чтобы в процессе приготовления агломераты металла не накапливались на частице носителя. В предпочтительном варианте пропитывание растворимыми металлсодержащими материалами проводят при комнатной температуре. Следовательно, растворитель в качестве среды и металлсодержащий материал выбирают таким образом, чтобы достичь полной растворимости, предпочтительно при комнатной температуре, в частности при 10-40°С, обычно при 20-30°С. Как сказано ниже, пропитанный носитель восстанавливают с получением внутри частицы носителя металлических кристаллитов, которые, как полагают, являются каталитически активными участками. В предпочтительном варианте после пропитки следует стадия восстановления, хотя с целью упростить обращение с материалами можно предусмотреть промежуточную сушку каталитических частиц. При этом нет необходимости в "фиксировании" растворимых солей металлов на носителе щелочными материалами, что является обязательным перед восстановлением при приготовлении катализаторов с "оболочкой" для псевдоожиженного слоя.
В другом способе приготовления каталитически активных материалов на носителях проявляющий сродство металл равномерно диспергируют по всему материалу носителя в отличие от пропитки пор носителя простой физической смесью двух материалов или проявляющими сродство металлсодержащими материалами с последующим кальцинированием. Так, например, при приготовлении пористого кремнийдиоксидного носителя, который может быть использован по настоящему изобретению, оксид проявляющего сродство металла, такой как оксид церия, оксид титана или оксид циркония, можно вводить в коллоидный раствор кремнекислоты в процессе приготовления носителя. В предпочтительном способе перед распылительной сушкой, в результате которой образуются предварительно сформированные частицы носителя, используемые по настоящему изобретению, оксид проявляющего сродство металла замещает часть кремнийдиоксидных частиц, введенных в коллоидный раствор кремнекислоты. В другом предпочтительном варианте при приготовлении предварительно сформированных частиц носителя для катализатора может быть использован золь оксида проявляющего сродство металла. В предварительно приготовленные носители, используемые по настоящему изобретению, можно вводить смеси оксидов проявляющих сродство металлов. В предварительно приготовленных носителях для катализаторов по настоящему изобретению, включающих гомогенно распределенные оксиды проявляющих сродство металлов, оксид проявляющего сродство металла составляет оксидную часть пористой структуры носителя.
В еще одном варианте растворами проявляющих сродство металлсодержащих материалов можно пропитывать предварительно сформированные частицы носителя, содержащие оксиды проявляющих сродство металлов, тесно связанные со структурой носителя.
Катализатор, который может быть использован по настоящему изобретению, наносят на материал в форме микросфероидальных частиц, пригодных для проведения процесса в псевдоожиженном слое. Как хорошо известно в технологии псевдоожиженного слоя, эти частицы должны быть достаточно малыми, чтобы в реакционных условиях их можно было удерживать в псевдоожиженном состоянии, и одновременно обладать достаточной устойчивостью к истиранию, благодаря которой в ходе проведения процесса исключалась бы необходимость заменять чрезмерные количества катализатора. Более того, хотя типичные размеры частиц не должны быть настолько большими (размеры частиц определяют по их средним диаметрам), чтобы их удержание в псевдоожиженном состоянии было связано с технологическими затруднениями, не должно быть и чрезмерного количества очень малых частиц (мелочи), которые трудно удалить из системы и которые способны засорять газовые рециркуляционные линии. Таким образом, размеры типичных приемлемых каталитических частиц псевдоожиженного слоя распределены между более крупными и более мелкими частицами в определенных пределах, предусмотренных для размеров этих частиц.
При осуществлении способа по настоящему изобретению размеры по меньшей мере 50% частиц, как правило, составляют менее примерно 105 мкм, предпочтительно размеры по меньшей мере 75% частиц составляют менее примерно 105 мкм, более предпочтительно размеры по меньшей мере 85% частиц составляют менее примерно 105 мкм. В типичном катализаторе, который может быть использован по настоящему изобретению, на долю частиц, размеры которых превышают 105 мкм, приходится менее 1-5%. Более того, размеры менее 50% частиц, как правило, составляют менее 44 мкм, а предпочтительно размеры менее 35% частиц равны менее 44 мкм. Типичный катализатор может включать примерно 25-30% частиц размерами менее 44 мкм. Типичный катализатор, который может быть использован по настоящему изобретению, включает по меньшей мере 50% частиц среднего диаметра в пределах 44-88 мкм. Для специалистов в данной области техники очевидно, что размеры частиц в 44, 88 и 105 мкм, являются произвольно выбранными размерами в том отношении, что они основаны на размерах ячеек стандартных сит. Размеры частиц и распределение частиц по размерам можно определить с помощью автоматического лазерного прибора, такого как Microtrac 100.
Микросфероидальные частицы, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, обладают достаточной пористостью для того, чтобы обеспечить возможность диффузии газообразных реагентов в частицу и контактирования с каталитическими участками, введенными внутрь частицы.
Таким образом, объем пор должен быть достаточно большим для того, чтобы газы имели возможность для диффундирования. Однако частица с чрезмерно большим объемом пор, как правило, не обладает достаточной устойчивостью к истиранию или не обладает достаточной площадью поверхности для каталитической активности. Объем пор (определенный ртутной порометрией) приемлемой микросфероидальной частицы, как правило, находится в пределах от примерно 0,2 до 0,7 см3/г. Объем пор предпочтительной частицы находится в пределах от примерно 0,3 до 0,65 см3/г, более предпочтительно в пределах от примерно 0,4 до 0,55 см3/г.
Удельная площадь поверхности (определенная по методу БЭТ) частиц со средним диаметром и объемом пор, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, как правило, превышает примерно 50 м2/г и может составлять до примерно 200 м2/г. Типичная удельная поверхность по данным измерений составляет от примерно 60 до примерно 125 м2/г.
Хотя носители на кремнийдиоксидной основе являются наиболее предпочтительными по настоящему изобретению, могут быть использованы и другие оксиды, если только приготовленные частицы обладают соответствующими размерами и достаточным объемом пор, дающими возможность разместить требуемые каталитические материалы. Возможные оксиды включают оксид алюминия, диоксид кремния/оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония и их смеси.
Обычно используемые носители, прежде всего кремнийдиоксидные носители, представлены в патенте US 5591688, который включен в настоящее описание в качестве ссылки. В случае этих носителей микросфероидальную частицу готовят распылительной сушкой смеси коллоидного раствора кремнекислоты с частицами диоксида кремния с последующими сушкой и кальцинированием. В процессе приготовления с диоксидом кремния в форме частиц смешивают по меньшей 10 мас.%, предпочтительно по крайней мере 50 мас.%, коллоидного раствора кремнекислоты. Приемлемым диоксидом кремния в форме частиц является белая сажа, такая как продукт Aerosil® (фирмы Degussa Chemical Company). Типичный кремнийдиоксидный материал в форме частиц характеризуется высокой удельной площадью поверхности (примерно 200 м2/г) при практически полном отсутствии микропор и, как правило, состоит из агрегатов (со средним диаметром в несколько сот нанометров) индивидуальных частиц среднего диаметра примерно 10 нм (более 7 нм). Предпочтительный диоксид кремния свободен от натрия. Диоксид кремния в форме частиц вводят в смесь в достаточном количестве для достижения целевого объема пор в получаемой частице носителя. Количество диоксида кремния в форме частиц может составлять до 90 мас.%, и, как правило, количество диоксида кремния в форме частиц в этой смеси находится в интервале 10-50 мас.%. Обычно смесь коллоидный раствор кремнекислоты/диоксид кремния в форме частиц сушат распылением при повышенной температуре порядка 115-280°С, предпочтительно 130-240°С, с последующим кальцинированием при температуре, которая обычно составляет 550-700°С, предпочтительно 630-660°С.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения часть или весь диоксид кремния в форме частиц можно заменить проявляющим сродство металлсодержащим материалом, таким как оксид церия, диоксид титана, диоксид циркония или оксид лантана. Этими оксидами, как правило, заменяют 0,5-20 мас.% или больше, предпочтительно 1-5 мас.% диоксида кремния в форме частиц.
По другому варианту коллоидный раствор может быть приготовлен из оксида, отличного от диоксида кремния, или в сочетании с диоксидом кремния. В этом варианте порошкообразный оксид добавляют в коллоидный раствор, такой как коллоидный раствор оксида церия, диоксида титана, диоксида циркония, как это описано выше для кремнийдиоксидных материалов, и образовавшуюся смесь сушат распылением с получением предварительно приготовленной частицы носителя для катализатора. В качестве порошкообразного материала может быть использован диоксид кремния, оксид проявляющего сродство металла или их сочетание. Могут содержаться и другие совместимые оксиды металлов, при этом единственное обязательное условие состоит в том, что проявляющий сродство металл должен быть также распределен в частице в достаточной мере для приготовления катализатора по изобретению. Конечная частица должна быть микросфероидальной и пористой, как это указано выше, и должна включать проявляющий сродство металл, хорошо распределенный по всей каталитической частице таким образом, чтобы в результате введения палладия и последующего восстановления обеспечивалось распределение палладиевых кристаллитов в соответствии с настоящим изобретением.
Хотя приготовление катализаторов по изобретению, как правило, может не требовать присутствия золота для активности и селективности, золото можно добавлять в качестве необязательного компонента, прежде всего с целью сохранить длительную стабильность или целостность. Золото может оказаться целесообразным компонентом в каталитической частице, в которую в процессе получения проявляющий сродство металл (например, Се) вводят внутрь предварительно приготовленного носителя. Однако количество золота при этом, как правило, меньше того количества, в котором его используют в составе обычных катализаторов, его содержание в каталитическом материале может достигать 5 мас.%, предпочтительно 3 мас.% и даже во много раз меньше 1 маc.%.
Рекомендуемый коллоидный раствор кремнекислоты, который может быть использован по настоящему изобретению, включает частицы диоксида кремния в этом коллоидном растворе среднего диаметра, обычно более 20 нм, причем их размер может достигать примерно 100 нм или больше. Предпочтительные коллоидные растворы включают частицы диоксида кремния размером от примерно 40 до 80 нм. Особенно предпочтителен коллоидный раствор кремнекислоты Nalco 1060, поскольку частицы диоксида кремния относительно крупных средних размеров в упаковке на 60 нм менее эффективны, чем более мелкие частицы коллоидного раствора, такие как продукт Nalco 2327 с размерами частиц примерно 20 нм. Из коллоидного раствора с более крупными размерами частиц получают конечный носитель с более значительным мезопоровым объемом и меньшим объемом микропор.
Приемлемый катализатор включает также соль щелочного металла (наиболее предпочтительно калия) в качестве промотора в количестве до примерно 10 мас.%, предпочтительно 5-8 мас.%, более предпочтительно до примерно 4 мас.% (в пересчете на щелочной металл). Катализатор, как правило, включает по меньшей мере 0,1 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 1 мас.% щелочного металла. Типичная каталитическая композиция включает 0,5-2 мас.% палладия и 1-3 мас.%. калия. Предпочтительной солью является ацетат. Обычно соль щелочного металла добавляют после пропитки палладиевым материалом и последующего восстановления в виде раствора, применяя для регулирования количества соли щелочного металла, наносимого на каталитическую частицу, метод начальной влажности. В другом варианте щелочной металл можно вводить в первый пропиточный раствор.
Катализатор, который может быть использован по настоящему изобретению, как правило, содержит от по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, предпочтительно от по крайней мере 0,2 мас.% палладия до примерно 5 мас.%, предпочтительно до 4 мас.% палладия. Как указано выше, для регулирования количества палладия на носителе в предпочтительном варианте палладий вводят в материал носителя по методу начальной влажности.
Количество используемого проявляющего сродство металла соизмеримо (хотя необязательно эквивалентно) с количеством палладия, которое необходимо ввести в катализатор. Катализатор может включать от по меньшей мере примерно 0,1 мас.%, предпочтительно от по крайней мере 0,2 мас.% проявляющего сродство металла до примерно 10 мас.% или больше, предпочтительно до 5 мас.% этого металла.
В процессе приготовления катализатора по изобретению введенные пропиткой внутрь носителя металлсодержащие материалы, такие как палладий-и церийсодержащий материалы, восстанавливают введением в контакт с приемлемым восстановителем. В результате этого восстановления введенный пропиткой палладийсодержащий материал превращается в каталитически активные палладиевые кристаллиты с нулевой валентностью [Pd(О)]. Типичные восстановители, известные в данной области техники, включают водород, гидриды, алканы, алкены, гидразин и т.п. Для восстановления металлсодержащего материала предпочтительно использование гидразина (наиболее предпочтительно в водном растворе). Предпочтительно восстановление водным гидразином после пропитки. Для завершения реакции, как правило, используют избыток восстановителя.
В предпочтительном варианте для удаления избытка восстановителя, равно как и нежелательных анионов, таких как галогениды, пропитанные и восстановленные каталитические частицы промывают приемлемыми растворителями, такими как вода. Промывку можно осуществлять несколько раз порциями промывной жидкости до достижения целевого содержания загрязняющих примесей. Перед добавлением промотора, такого как ацетат калия, промытые частицы обычно медленно сушат.
Предпочтительный способ приготовления катализатора по настоящему изобретению включает контактирование растворов палладия и по меньшей мере одного проявляющего сродство металлсодержащего материала с предварительно полученными микросфероидальными частицами пористого носителя. Металлсодержащий материал должен быть полностью растворен в среде растворителя при температуре, достаточно низкой для того, чтобы в процессе приготовления в частице носителя не накапливались агломераты металлсодержащего материала. В предпочтительном варианте пропитку растворимым металлсодержащим материалом проводят при комнатной температуре. Таким образом, растворитель в качестве среды и металлсодержащий материал выбирают таким образом, чтобы достичь полной растворимости, предпочтительно при комнатной температуре. Обычно используемые соли металлов включают галогениды, а типичным растворителем является деионизированная или дистиллированная вода. Типичные растворимые соли, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, включают соли тетрахлорпалладиевой кислоты, такие как тетрахлорпалладаты натрия или калия, хлорид палладия или дигидрат хлорида палладия, селенат палладия, сульфат палладия, тетраамминпалладий (III) хлорид и т.п. Предпочтителен тетрахлорпалладат. Подобным же образом могут быть использованы другие растворимые соли металлов в качестве проявляющих сродство металлсодержащих материалов, такие как хлориды, бромиды, иодиды, нитраты. Как правило, используют галогенидные соли, предпочтительно хлоридные соли. Поскольку ацетатные соли палладия и проявляющих сродство металлов в воде или в уксусной кислоте растворимы умеренно, при выполнении настоящего изобретения эти соли, как правило, не применяют.
Этими растворимыми солями металлов частицы носителя можно пропитывать по известным методам. Предпочтительным методом пропитки растворами солей является метод начальной влажности, в котором измеряют количество раствора соли, необходимое для заполнения пор носителя без использования избытка раствора. Таким путем целевое количество палладий- и других металлсодержащих материалов можно наносить на носитель с помощью расчета количества металлов и объема раствора, необходимых для заполнения пор. Поскольку пропитанному раствором носителю, как правило, дают медленно сохнуть без промывки, в носитель обычно вводят все металлы пропиточного раствора.
При осуществлении типичного метода предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя пропитывают раствором (или растворами) солей металлов (палладия и по меньшей мере одного проявляющего сродство металла) с применением технологии начальной влажности. Соединения активного металла, палладия и проявляющего сродство металлсодержащего компонента в соответствующих соотношениях растворяют в приемлемом растворителе. Далее в раствор, содержащий каталитически активный металл (Pd) и проявляющий сродство металлсодержащий материал, вводят материал носителя и перемешивают, обеспечивая пропитку материала носителя в форме микросфероидальных частиц активным металлом и промоторным элементом. Пропитанный носитель для катализатора медленно сушат при повышенной температуре, такой как 40-80°С, обычно в течение ночи. В предпочтительном варианте пропитанные металлсодержащие материалы восстанавливают для получения активных палладиевых кристаллитов, промывают для удаления галогенида и восстановителя и сушат. Высушенный материал вводят во второй раствор, содержащий промоторную соль щелочного металла, предпочтительно ацетат калия. Этот второй раствор нагревают для выпаривания растворителя с получением высушенного катализатора, как это изложено выше. Конечный сухой катализатор можно применять при получении винилацетата из сырья, в предпочтительном варианте включающего этилен, уксусную кислоту и кислородсодержащий газ, в реакторной системе с псевдоожиженным слоем.
В предпочтительном варианте пропиточные соли в качестве металлсодержащих материалов (Pd и проявляющие сродство металлы) растворяют в одной порции растворителя. Растворитель используют в таком количестве, чтобы объем пор носителя был целиком заполнен первым раствором. Однако в некоторых случаях целевой проявляющий сродство металлсодержащий материал может оказаться нерастворимым в веществе, являющемся растворителем для других используемых металлсодержащих соединений. При этом носитель пропитывают раствором, включающим некоторые металлсодержащие компоненты, а затем пропитывают вторым раствором, содержащим остальные компоненты. Приемлемые растворители включают воду и летучие органические растворители, такие как карбоновые кислоты с четырьмя или меньшим числом атомов углерода, спирты, простые эфиры, сложные эфиры и ароматические соединения. Предпочтительным растворителем является вода. В другом варианте проявляющие сродство металлы можно наносить на готовый катализатор путем введения проявляющих сродство металлов в процессе получения микросфероидальных частиц носителя.
Катализаторы по изобретению можно использовать в реакторе с псевдоожиженным слоем для взаимодействия этилена и уксусной кислоты с кислородом с получением винилацетата в реакционных условиях псевдоожиженного слоя. Реакционную температуру целесообразно поддерживать на уровне от примерно 100 до 250°С, предпочтительно от 130 до 190°С. Приемлемое реакционное манометрическое давление составляет от примерно 50 до 200 фунтов/кв.дюйм (3-14 бар), предпочтительно от 75 до 150 фунтов/кв.дюйм (5-10 бар). В реакторной системе с псевдоожиженным слоем частицы катализатора удерживают в псевдоожиженном состоянии пропусканием через систему достаточного газового потока. В предпочтительном варианте скорость этого газового потока поддерживают на уровне, близком к минимальной скорости, необходимой для сохранения псевдоожиженного состояния. Избыточная скорость потока может вызвать проскок газа через реактор, что снижает эффективность превращения. Для поддержания активности во время процесса можно добавлять дополнительное количество промоторной соли щелочного металла.
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Примеры 1-9 и сравнительный эксперимент А.
Для испытания каталитических материалов по настоящему изобретению проводили ряд обычных и сравнительных экспериментов. В этих экспериментах предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя (описанных ниже либо носителя 1, либо носителя 2) пропитывали по методу начальной влажности водным раствором полностью растворенного тетрахлорпалладата натрия в сочетании с водным раствором полностью растворенного выбранного соединения проявляющего сродство металла. В соответствии с такой технологией отмеренное количество пропиточного раствора при комнатной температуре вводили в контакт с носителем в количестве, определяемом только необходимостью заполнить поры носителя, без излишков жидкости. Конечное пропитанное твердое вещество сушили при 60°С в течение ночи. Высушенное твердое вещество, в которое вводили металлсодержащие материалы, восстанавливали в контакте с водным раствором гидразина (приготовленным с использованием 3 г гидразингидрата и 80 мл воды) с целью восстановить эти металлсодержащие материалы, а образовавшийся раствор фильтровали и твердый материал несколько раз промывали деионизированной водой для удаления гидразина и остаточного хлорида, что подтверждали тестом с нитратом серебра. Образовавшееся твердое вещество сушили при 60°С в течение ночи и дополнительно пропитывали по методу начальной влажности водным раствором ацетата калия, взятым в количестве, достаточном для введения в катализатор целевого количества калия, и в течение ночи сушили при 60°С. Примерно два грамма полученного каталитического материала объединяли с инертным разбавителем (Се/К или Аu/К на носителе 1, который, как было установлено, в создаваемых реакционных условиях инертен) с получением в общей сложности примерно 30 куб.см твердого вещества. Все это твердое вещество загружали в микрореактор, как это изложено ниже. Полученные результаты представлены в таблице.
Приготовление носителя
Готовили и в примерах по настоящему изобретению использовали предварительно полученные микросфероидальные частицы носителей двух типов: (1) носитель, включавший 100% диоксида кремния и (2) носитель, включавший диоксид кремния в сочетании с другими известными инертными носителями, такими как оксид алюминия, оксид церия, диоксид титана и диоксид циркония. Перед применением носители просеивали и для приготовления катализаторов использовали носитель с особым распределением между размерами частиц:
размеры 5% частиц составляют менее 105 мкм, но превышают 88 мкм,
размеры 70% частиц составляют менее 88 мкм, но превышают 44 мкм,
размеры 25% частиц составляют менее 44 мкм.
Носитель 1
Носитель 1 готовили распылительной сушкой смеси коллоидного раствора кремнекислоты Nalco 1060 (фирмы Nalco Chemical Company) и диоксида кремния Degussa Aerosil® 200 (фирмы Degussa Chemical Company) в соответствии с патентом US 5591688. В процессе сушки носителя 80% диоксида кремния переходило из коллоидного раствора, а 20% диоксида кремния переходило из продукта Aerosil®. Высушенные распылением микросферы кальцинировали на воздухе при 640°С в течение 4 ч.
Носитель 2
Ряд носителей готовили распылительной сушкой смеси коллоидного раствора кремнекислоты Nalco 1060 (фирмы Nalco Chemical Company), диоксида кремния Degussa Aerosil® 200 (фирмы Degussa Chemical Company) и дополнительного оксида, такого как оксид церия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид алюминия и смеси диоксид кремния/оксид алюминия (такие как продукты Aerosil® МОХ 170 или Aerosil® СОК 84). В процессе сушки носителя 80% диоксида кремния переходило из коллоидного раствора, 20% диоксида кремния переходило из продукта Aerosil® и 1-3 мас.% продукта Aerosil® замещали оксидами церия или титана. Высушенные распылением микросфероидальные частицы носителя, содержавшего церий, кальцинировали на воздухе при 640°С в течение 4 ч.
Испытание в реакторе
Готовые катализаторы испытывали в реакторе лабораторного типа с псевдоожиженным слоем с максимальной вместимостью катализатора 40 куб.см. Катализатор использовали в количестве, достаточном для того, чтобы степень превращения кислорода ограничить 30%, что позволяло сопоставлять каталитическую активность напрямую. Общий объем загружаемого катализатора, равный 30 куб.см, получали смешением перед испытанием в реакторе достаточного количества описанного выше инертного материала в форме микросфероидальных частиц с активным катализатором. Реактор был снабжен двумя отверстиями для впуска сырья, причем этилен, уксусная кислота, кислород и некоторое количество азота поступали в реактор через нижнее впускное отверстие, а через центральное впускное отверстие подавали только азот.
Давление в реакторе регулировали регулятором обратного давления, температуру в реакторе поддерживали на уровне 152°С, а все линии, ведущие к реактору и отходящие от него, были снабжены нагревательными средствами и их температуру поддерживали на уровне 160±5°С.
Отходивший из реактора газообразный поток анализировали с помощью установленного на технологической линии газового хроматографа Hewlett Packard модели 5890, который был снабжен как термокондуктометрическим детектором (ТКД), так и пламенноионизационным детектором (ПИД). Кислород, азот, этилен и диоксид углерода разделяли в колонке с молекулярным ситом 13Х параллельно с 23% SP1700 на 80/100 Chromosorb PAW и количественно определяли с помощью ТКД. Винилацетат и уксусную кислоту разделяли в капиллярной колонке с 4% DP-1701 и количественно определяли с помощью ПИД.
По этим данным рассчитывали активность (в граммах получаемого винилацетата на килограмм катализатора в час) и селективность (число молей получаемого винилацетата на моль исходного этилена).
Figure 00000001
Эти данные показывают, что катализаторы по настоящему изобретению сохраняют активность и селективность без необходимости присутствия золота. Более того, катализаторы по настоящему изобретению, включающие церий, в ходе проведения испытания в псевдоожиженном слое демонстрировали повышенную устойчивость к истиранию.
Хотя изобретение проиллюстрировано на примере конкретных вариантов его осуществления, для специалистов в данной области техники очевидно, что в такие варианты можно вносить модификации и изменения, не выходя за объем формулы изобретения.

Claims (36)

1. Способ приготовления каталитического материала, используемого при получении винилацетата в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающий (I) контактирование предварительно полученных пористых микросфероидальных частиц носителя с растворами палладиевого соединения и по меньшей мере одного соединения, проявляющего сродство металла, таким образом, что палладий и проявляющий сродство металл тонко диспергируют в микросфероидальных частицах носителя; (II) восстановление палладиевого соединения до Pd(0) -кристаллитов; (III) добавление в носитель промоторного количества соли щелочного металла и (IV) выделение полученного каталитического материала.
2. Способ по п.1, при котором предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя вводят в контакт с растворами галоидсодержащих солей палладия и проявляющего сродство металла.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя вводят в контакт с раствором палладиевого соединения и раствором по меньшей мере одного соединения, проявляющего сродство металла на раздельных стадиях.
4. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором оксид проявляющего сродство металла глубоко вводят в предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя до пропитки палладиевым соединением.
5. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя включают диоксид кремния.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором растворы палладиевого соединения и соединения, проявляющего сродство металла, представляют собой водные растворы.
7. Способ приготовления каталитического материала, используемого при получении винилацетата в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающий (I) предварительное получение пористых микросфероидальных частиц носителя, в которых проявляющий сродство металлсодержащий материал гомогенно диспергируют внутри этих микросфероидальных частиц носителя; (II) контактирование предварительно полученных пористых микросфероидальных частиц носителя с растворами палладиевого соединения таким образом, что металлический палладий оказывается тонко диспергированным в микросфероидальных частицах носителя; (III) восстановление палладиевого соединения до Рd(0)-кристаллитов; (IV) добавление промоторного количества соли щелочного металла и (V) выделение полученного каталитического материала.
8. Способ по п.7, при котором раствор палладиевого соединения представляет собой водный раствор.
9. Способ по п.7 или 8, при котором пористые микросфероидальные частицы носителя предварительно получают добавлением оксида проявляющего сродство металла с частицами диоксида кремния в коллоидный раствор кремнекислоты и распылительной сушкой с образованием пористых микросфероидальных частиц.
10. Способ по п.7 или 8, при котором пористые микросфероидальные частицы носителя предварительно получают добавлением частиц диоксида кремния в золь оксида проявляющего сродство металла и распылительной сушкой с образованием пористых микросфероидальных частиц.
11. Способ по п.10, при котором оксид проявляющего сродство металла с частицами диоксида кремния добавляют в коллоидный раствор.
12. Способ по п.7 или 8, при котором растворами по меньшей мере одного соединения, проявляющего сродство металла, пропитывают микросфероидальные частицы носителя.
13. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором проявляющий сродство металл представляет собой металл группы 3 или 4 или лантанид.
14. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором проявляющий сродство металл представляет собой церий или лантан.
15. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором проявляющий сродство металл представляет собой церий.
16. Способ по любому из пп.1-13, при котором проявляющий сродство металл представляет собой титан или цирконий.
17. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором промоторная соль щелочного металла представляет собой ацетат калия.
18. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором каталитический материал не содержит золота.
19. Способ по любому из предыдущих пунктов, при котором средний диаметр палладиевых кристаллитов составляет менее примерно 10 нм.
20. Катализатор, используемый для получения винилацетата в реакторной системе с псевдоожиженным слоем, включающий каталитически активные палладиевые кристаллиты, введенные в структуру микросфероидальных частиц носителя совместно с солью щелочного металла как промотора и проявляющим сродство компонентом, где эти палладиевые кристаллиты тонко диспергированы по всей структуре микросфероидальных частиц.
21. Катализатор по п.20, который не содержит золота.
22. Катализатор по п.20 или 21, в котором средний диаметр палладиевых кристаллитов составляет менее примерно 10 нм.
23. Катализатор по любому из пп.20-22, который включает эффективное количество по меньшей мере одного проявляющего сродство компонента, представляющего собой металл группы 3 или 4 или лантанид.
24. Катализатор по любому из пп.20-23, в котором проявляющий сродство компонент представляет собой лантан или церий.
25. Катализатор по любому из пп.20-23, в котором проявляющий сродство компонент представляет собой титан или цирконий.
26. Катализатор по любому из пп.20-25, в котором носитель пропитывают проявляющим сродство компонентом.
27. Катализатор по любому из пп.20-25, в который проявляющий сродство компонент добавляют введением в носитель во время приготовления носителя.
28. Катализатор по любому из пп.20-27, в котором микросфероидальные частицы носителя состоят из диоксида кремния или диоксида кремния/оксида алюминия.
29. Катализатор по любому из пп.20-28, в котором микросфероидальные частицы носителя состоят из пористого диоксида кремния, который характеризуется таким распределением частиц по размерам, при котором средний диаметр по меньшей мере 50% частиц составляет менее 105 мкм, а средний диаметр по крайней мере 50% частиц составляет 44-88 мкм.
30. Катализатор по любому из пп.20-29, в котором удельный объем пор микросфероидальных частиц носителя составляет от примерно 0,2 до 0,7 см3/г.
31. Катализатор по любому из пп.20-30, в котором удельная площадь поверхности микросфероидальных частиц носителя превышает примерно 50 м2/г.
32. Катализатор по любому из пп.20-31, в котором пористые предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя состоят из диоксида кремния с удельным объемом пор в пределах от примерно 0,3 до примерно 0,65 см3/г, который в качестве проявляющего сродство компонента включает церий.
33. Катализатор по любому из пп.20-32, который включает от примерно 1 до 5 мас.% калия.
34. Катализатор по любому из пп.20-33, в который по меньшей мере часть церия добавляют введением в предварительно полученные микросфероидальные частицы носителя.
35. Катализатор по любому из пп.20-34, в котором часть церия вводят пропиткой предварительно полученных микросфероидальных частиц носителя.
36. Способ получения винилацетата, включающий контактирование этилена, уксусной кислоты и кислородсодержащего газа с катализатором, приготовленным способом по любому из пп.1-19, или с катализатором по любому из пп.20-35 в реакторе с псевдоожиженным слоем в реакционных условиях псевдоожиженного слоя.
RU99125834A 1998-12-08 1999-12-07 Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое RU2237517C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20785198A 1998-12-08 1998-12-08
US09/207,851 1998-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU99125834A RU99125834A (ru) 2001-09-10
RU2237517C2 true RU2237517C2 (ru) 2004-10-10

Family

ID=22772244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99125834A RU2237517C2 (ru) 1998-12-08 1999-12-07 Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое

Country Status (15)

Country Link
US (2) US6358882B1 (ru)
EP (1) EP1008385A3 (ru)
JP (1) JP2000176285A (ru)
KR (1) KR100717093B1 (ru)
CN (1) CN1178748C (ru)
BR (1) BR9907490A (ru)
ID (1) ID24003A (ru)
MY (1) MY129802A (ru)
NO (2) NO325524B1 (ru)
RS (1) RS50014B (ru)
RU (1) RU2237517C2 (ru)
SG (1) SG86363A1 (ru)
TR (1) TR199902988A3 (ru)
TW (1) TW476668B (ru)
UA (1) UA65569C2 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19914066A1 (de) * 1999-03-27 2000-10-05 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysatoren für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
GB0014583D0 (en) 2000-06-14 2000-08-09 Bp Chem Int Ltd Process
EP1190768A1 (de) * 2000-09-26 2002-03-27 Degussa AG Edelmetallkatalysator
GB0026241D0 (en) * 2000-10-26 2000-12-13 Bp Chem Int Ltd Process
US8572910B2 (en) * 2003-05-09 2013-11-05 Tapco International, Inc. Cap-on-cap mounting block
GB0312769D0 (en) * 2003-06-04 2003-07-09 Johnson Matthey Plc Process for selective hydrogenation of acetylenic compounds and catalyst therefor
WO2005005033A2 (en) * 2003-06-30 2005-01-20 New Jersey Institute Of Technology Catalysts and methods for making same
CA2547187C (en) * 2003-12-19 2010-11-02 Celanese International Corporation Zirconia containing support material for catalysts
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
AU2004311900B2 (en) * 2003-12-19 2008-10-02 Celanese International Corporation Layered support material for catalysts
JP4551109B2 (ja) * 2004-04-14 2010-09-22 エヌ・イーケムキャット株式会社 触媒の製造方法
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
DE102004050585A1 (de) 2004-10-15 2006-04-20 Degussa Ag Mikroreaktor und Verfahren zur Synthese von Vinylacetat-Monomer (VAM) in der Gasphase
KR100978977B1 (ko) * 2004-12-20 2010-08-30 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션 촉매용 개질된 지지체 물질
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
TW200704436A (en) * 2005-06-24 2007-02-01 Bp Chem Int Ltd Vinyl acetate catalyst and support
US20080108497A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Holland Brian T Metal-rich siliceous compositions and methods of producing same
DE102006062331A1 (de) * 2006-12-22 2008-06-26 Uhde Gmbh Herstellung von Vinylchlorid
US7811968B2 (en) * 2007-05-11 2010-10-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalysts
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
US8790608B2 (en) * 2008-09-12 2014-07-29 Nalco Company Siliceous materials having tunable porosity and surface morphology and methods of synthesizing same
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
US8329611B2 (en) 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
WO2022201533A1 (ja) * 2021-03-26 2022-09-29 旭化成株式会社 カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステルの製造方法及びカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB123632A (en) 1918-03-27 1919-03-06 George Herman Collier Improvements in or connected with Vacuum Flasks.
GB1283737A (en) 1968-09-04 1972-08-02 Nat Distillers Chem Corp Method of catalyst preparation
SU438176A3 (ru) * 1968-10-22 1974-07-30 Кнапзак Аг (Фирма) Способ получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот
GB1333449A (en) 1970-11-20 1973-10-10 Hoechst Ag Process for the oxacylation of olefins in the gaseous phase
US3918543A (en) * 1973-12-26 1975-11-11 Norman Halem System for employing the change of momentum during vehicle deceleration for accessory power
JPS514118A (en) 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
JPS5917098B2 (ja) 1979-01-17 1984-04-19 ジェイエスアール株式会社 共役ジエンモノエステルの製造方法
US4649037A (en) * 1985-03-29 1987-03-10 Allied Corporation Spray-dried inorganic oxides from non-aqueous gels or solutions
JPS6279841A (ja) 1985-10-02 1987-04-13 Teikoku Kako Kk 無機球状体の製造方法
JPH07121358B2 (ja) 1987-12-02 1995-12-25 三菱化学株式会社 アルミナをベースとする流動触媒の製造法
TW330160B (en) * 1992-04-08 1998-04-21 Hoechst Ag Supported catalyst, process for its preparation and its use for the preparation of vinyl acetate
GB9210265D0 (en) * 1992-05-13 1992-07-01 Unilever Plc Catalysts and catalyst supports
DE4323980C1 (de) * 1993-07-16 1995-03-30 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
DE4323978C1 (de) * 1993-07-16 1995-02-16 Hoechst Ag Palladium und Kalium sowie Cadmium, Barium oder Gold enthaltender Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Vinylacetat
SG47363A1 (en) * 1994-02-22 1998-04-17 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5466652A (en) 1994-02-22 1995-11-14 The Standard Oil Co. Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5550281A (en) 1994-06-02 1996-08-27 Cirjak; Larry M. Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate
US5536693A (en) * 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
ES2135006T3 (es) 1994-06-02 1999-10-16 Standard Oil Co Ohio Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo.
DE19501891C1 (de) 1995-01-23 1996-09-26 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators und seine Verwendung für die Produktion von Vinylacetat
DE19523271A1 (de) * 1995-06-27 1997-01-02 Hoechst Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
US5691267A (en) * 1996-04-16 1997-11-25 Hoechst Celanese Corporation Two step gold addition method for preparing a vinyl acetate catalyst
GB9622911D0 (en) 1996-11-04 1997-01-08 Bp Chem Int Ltd Process
US5859287A (en) 1997-10-30 1999-01-12 Celanese International Corporation Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals
DE19755023C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
DE19755022C2 (de) 1997-12-11 2000-03-09 Celanese Chem Europe Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Also Published As

Publication number Publication date
CN1264621A (zh) 2000-08-30
US6358882B1 (en) 2002-03-19
US20020062039A1 (en) 2002-05-23
JP2000176285A (ja) 2000-06-27
NO324572B1 (no) 2007-11-26
RS50014B (sr) 2008-09-29
TR199902988A2 (xx) 2000-07-21
TR199902988A3 (tr) 2000-07-21
NO325524B1 (no) 2008-06-02
SG86363A1 (en) 2002-02-19
UA65569C2 (en) 2004-04-15
EP1008385A2 (en) 2000-06-14
YU63899A (sh) 2001-09-28
NO996008D0 (no) 1999-12-07
CN1178748C (zh) 2004-12-08
US6534672B2 (en) 2003-03-18
MY129802A (en) 2007-04-30
TW476668B (en) 2002-02-21
BR9907490A (pt) 2001-01-16
NO20052980L (no) 2000-06-09
KR20000047965A (ko) 2000-07-25
ID24003A (id) 2000-06-14
KR100717093B1 (ko) 2007-05-10
NO20052980D0 (no) 2005-06-17
NO996008L (no) 2000-06-09
EP1008385A3 (en) 2001-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2237517C2 (ru) Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое
US5591688A (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
US5783726A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US6528453B2 (en) Process for making a catalyst composition
RU2149055C1 (ru) Катализатор для получения винилацетата, способ его получения, способ получения винилацетата и способ получения носителя для катализатора синтеза винилацетата
US6399813B1 (en) Process for the preparation of fluid bed vinyl acetate catalyst
JP4491063B2 (ja) 酢酸ビニルの製造における触媒およびその使用
RU99125834A (ru) Катализатор для получения винилацетата в псевдоожиженном слое
JP4165663B2 (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
US5536693A (en) Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
JP2000063324A (ja) 酢酸ビニルの製造方法
SA00201035B1 (ar) عامل حفاز typical catalyst ذو طبقة مهد سفلية مائعة لتحضير خلات الفينيل vinyl acetate
JP2008546526A (ja) 酢酸ビニル触媒および支持体
JP2001179099A (ja) 酢酸ビニル合成触媒

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20081208