JP2000063324A - 酢酸ビニルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酢酸ビニルの製造における触媒粒子の粘着問
題を回避する。 【解決手段】 エチレンと液体酢酸と酸素含有ガスとを
第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と補助促進剤とからなる触媒
を含有する流動床反応器に供給する酢酸ビニルの製造方
法において、触媒の粘着は補助促進剤の量を触媒の６重
量％までに制限して減少される。
題を回避する。 【解決手段】 エチレンと液体酢酸と酸素含有ガスとを
第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と補助促進剤とからなる触媒
を含有する流動床反応器に供給する酢酸ビニルの製造方
法において、触媒の粘着は補助促進剤の量を触媒の６重
量％までに制限して減少される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は酢酸ビニルの製造方
法に関するものである。
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に酢酸ビニルは、酢酸およびエチレ
ンを酢酸ビニルの製造につき活性な触媒の存在下に分子
状酸素と接触させることにより産業基準で製造される。
ンを酢酸ビニルの製造につき活性な触媒の存在下に分子
状酸素と接触させることにより産業基準で製造される。
【０００３】酢酸ビニルの製造に使用するのに適する触
媒は第ＶＩＩＩ族金属と触媒促進剤と適宜の補助促進剤
とで構成することができる。たとえばＥＰ Ａ−０６７
２４５３号は酢酸の存在下におけるエチレンの接触酸化
による酢酸ビニルの製造方法を開示しており、触媒は促
進剤と補助促進剤とからなる支持パラジウム触媒であ
る。
媒は第ＶＩＩＩ族金属と触媒促進剤と適宜の補助促進剤
とで構成することができる。たとえばＥＰ Ａ−０６７
２４５３号は酢酸の存在下におけるエチレンの接触酸化
による酢酸ビニルの製造方法を開示しており、触媒は促
進剤と補助促進剤とからなる支持パラジウム触媒であ
る。
【０００４】触媒を流動床反応器にて使用すると共に酢
酸を液状にて反応器中へ導入する場合、触媒粒子は粘着
性となって互いに結合し、従って特に長期間の操作にわ
たり塊を形成することが判明している。極端な場合、流
動化が喪失されて反応器を停止させうる。
酸を液状にて反応器中へ導入する場合、触媒粒子は粘着
性となって互いに結合し、従って特に長期間の操作にわ
たり塊を形成することが判明している。極端な場合、流
動化が喪失されて反応器を停止させうる。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−０８４７９
８２−Ａ号は酢酸ビニルの流動床製造法に関するもので
あり、液体を熱除去の目的で流動床反応器に導入する。
流動床中へ導入される液体は、酢酸反応体を含む反応体
とすることができる。たとえば酢酸カリウムのような促
進剤を床への液体供給物に溶解させることができる。そ
こに記載された例において、触媒は０．４４Ｐｄ、０．
３６Ａｕおよび２．５Ｋ（重量％）の金属充填量を有し
た。このカリウムの量は６．３重量％の酢酸カリウムに
相当する。触媒は凝集および脱流動化しなかったと述べ
られているが、実験の規模またはどの程度長く実験を行
ったかについては示唆がない。
８２−Ａ号は酢酸ビニルの流動床製造法に関するもので
あり、液体を熱除去の目的で流動床反応器に導入する。
流動床中へ導入される液体は、酢酸反応体を含む反応体
とすることができる。たとえば酢酸カリウムのような促
進剤を床への液体供給物に溶解させることができる。そ
こに記載された例において、触媒は０．４４Ｐｄ、０．
３６Ａｕおよび２．５Ｋ（重量％）の金属充填量を有し
た。このカリウムの量は６．３重量％の酢酸カリウムに
相当する。触媒は凝集および脱流動化しなかったと述べ
られているが、実験の規模またはどの程度長く実験を行
ったかについては示唆がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
粘着の問題を回避することにある。今回、触媒組成物中
の補助促進物質の量を制限することにより粘着問題を回
避しうることを突き止めた。
粘着の問題を回避することにある。今回、触媒組成物中
の補助促進物質の量を制限することにより粘着問題を回
避しうることを突き止めた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、エチレ
ンと液体酢酸と酸素含有ガスとを流動床反応器中へ供給
すると共に流動床反応器内で高められた温度にてエチレ
ンと酢酸と酸素とを流動床触媒物質の存在下に反応させ
ることからなり、前記触媒物質は第ＶＩＩＩ族金属と促
進剤と補助促進剤とからなり、前記補助促進剤を反応器
内に触媒の６重量％までの量にて存在させることを特徴
とする酢酸ビニルの製造方法を提供する。
ンと液体酢酸と酸素含有ガスとを流動床反応器中へ供給
すると共に流動床反応器内で高められた温度にてエチレ
ンと酢酸と酸素とを流動床触媒物質の存在下に反応させ
ることからなり、前記触媒物質は第ＶＩＩＩ族金属と促
進剤と補助促進剤とからなり、前記補助促進剤を反応器
内に触媒の６重量％までの量にて存在させることを特徴
とする酢酸ビニルの製造方法を提供する。
【０００８】本発明は、触媒粘着および最終的な塊形成
の問題を特に長期間操作（たとえば７日間より大）にわ
たり回避する酢酸ビニルの製造方法を提供する。
の問題を特に長期間操作（たとえば７日間より大）にわ
たり回避する酢酸ビニルの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は流動床触媒物質で
あって、第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と補助促進剤とで構
成される。これら化合物は好適には支持体上に収容され
る。
あって、第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と補助促進剤とで構
成される。これら化合物は好適には支持体上に収容され
る。
【００１０】第ＶＩＩＩ族金属に関し好適金属はパラジ
ウムである。適するパラジウムの供給源は塩化パラジウ
ム（ＩＩ）、テトラクロルパラジウム酸（ＩＩ）ナトリ
ウムもしくはカリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４もしくはＫ２
ＰｄＣｌ４）、酢酸パラジウム、Ｈ２ＰｄＣｌ４、硝酸
パラジウム（ＩＩ）もしくは硫酸パラジウム（ＩＩ）を
包含する。金属は触媒の全重量に対し０．２重量％より
大、好ましくは０．５重量％より大、特に約１重量％の
濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重量
％程度に高くすることができる。
ウムである。適するパラジウムの供給源は塩化パラジウ
ム（ＩＩ）、テトラクロルパラジウム酸（ＩＩ）ナトリ
ウムもしくはカリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４もしくはＫ２
ＰｄＣｌ４）、酢酸パラジウム、Ｈ２ＰｄＣｌ４、硝酸
パラジウム（ＩＩ）もしくは硫酸パラジウム（ＩＩ）を
包含する。金属は触媒の全重量に対し０．２重量％より
大、好ましくは０．５重量％より大、特に約１重量％の
濃度にて存在させることができる。金属濃度は１０重量
％程度に高くすることができる。
【００１１】第ＶＩＩＩ族金属の他に、触媒は促進剤を
も含む。適する促進剤は金、銅、カドミウムおよび／ま
たはニッケル化合物を包含する。好適促進剤は金であ
る。適する金の供給源は塩基金、テトラクロル金酸（Ｈ
ＡｕＣｌ４）、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジ
メチル金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含す
る。好適な金化合物はＨＡｕＣｌ４である。促進剤金属
は仕上触媒中に０．１〜１０重量％の量にて存在させる
ことができる。
も含む。適する促進剤は金、銅、カドミウムおよび／ま
たはニッケル化合物を包含する。好適促進剤は金であ
る。適する金の供給源は塩基金、テトラクロル金酸（Ｈ
ＡｕＣｌ４）、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、酢酸ジ
メチル金、アセト金酸バリウムもしくは酢酸金を包含す
る。好適な金化合物はＨＡｕＣｌ４である。促進剤金属
は仕上触媒中に０．１〜１０重量％の量にて存在させる
ことができる。
【００１２】触媒組成物は、触媒組成物に対し６重量％
までの濃度にて存在させる補助促進剤物質を含む。適す
る補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族、遷移
金属、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナト
リウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／
またはランタンを包含し、これらを仕上触媒中に塩（た
とえば酢酸塩）として存在させる。好適な塩は酢酸カリ
ウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は触媒組成
物中に触媒の６重量％までの濃度にて存在させる。好ま
しくは濃度は触媒の３．５〜５．５重量％、特に約５重
量％である。
までの濃度にて存在させる補助促進剤物質を含む。適す
る補助促進剤は第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタニド族、遷移
金属、たとえばカドミウム、バリウム、カリウム、ナト
リウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチモンおよび／
またはランタンを包含し、これらを仕上触媒中に塩（た
とえば酢酸塩）として存在させる。好適な塩は酢酸カリ
ウムもしくはナトリウムである。補助促進剤は触媒組成
物中に触媒の６重量％までの濃度にて存在させる。好ま
しくは濃度は触媒の３．５〜５．５重量％、特に約５重
量％である。
【００１３】触媒物質は支持触媒である。適する触媒支
持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チ
タニア、シリカ／チタニア、ジルコニアもしくは炭素を
包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適には
支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容
積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と、
０．３〜１．５ｇ．ｍｌの見かけ嵩密度とを有すること
ができる。この支持体は典型的には、触媒粒子の少なく
とも６０％が２ｘ１０−４ｍ（２００μｍ）未満の粒子
直径を有するような粒子寸法分布を有することができ
る。好ましくは触媒粒子の少なくとも５０％、より好ま
しくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９
０％は１．０５ｘ１０−４ｍ（１０５μｍ）未満の粒子
直径を有する。好ましくは触媒粒子の４０％以下は４ｘ
１０−５ｍ（４０μｍ）未満の直径を有する。
持体は多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チ
タニア、シリカ／チタニア、ジルコニアもしくは炭素を
包含する。好ましくは支持体はシリカである。好適には
支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容
積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と、
０．３〜１．５ｇ．ｍｌの見かけ嵩密度とを有すること
ができる。この支持体は典型的には、触媒粒子の少なく
とも６０％が２ｘ１０−４ｍ（２００μｍ）未満の粒子
直径を有するような粒子寸法分布を有することができ
る。好ましくは触媒粒子の少なくとも５０％、より好ま
しくは少なくとも８０％、特に好ましくは少なくとも９
０％は１．０５ｘ１０−４ｍ（１０５μｍ）未満の粒子
直径を有する。好ましくは触媒粒子の４０％以下は４ｘ
１０−５ｍ（４０μｍ）未満の直径を有する。
【００１４】触媒は、たとえばＥＰ−Ａ−０６７２４５
３号に詳述されたような任意適する方法により作成する
ことができる。好適には触媒作成法の第１段階は、所要
の第ＶＩＩＩ族金属と促進剤金属とを可溶性塩の形態に
て含有する溶液での支持材料の含浸を含む。この種の塩
の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液は好まし
くは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔
容積の５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９
９％に相当するようにする。
３号に詳述されたような任意適する方法により作成する
ことができる。好適には触媒作成法の第１段階は、所要
の第ＶＩＩＩ族金属と促進剤金属とを可溶性塩の形態に
て含有する溶液での支持材料の含浸を含む。この種の塩
の例は可溶性ハロゲン誘導体である。含浸溶液は好まし
くは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔
容積の５０〜１００％、好ましくは気孔容積の５０〜９
９％に相当するようにする。
【００１５】含浸された支持体を周囲圧力もしくは減圧
下に周囲温度〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃に
て金属還元に先立ち乾燥させる。この種の物質を金属状
態に変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、
ヒドラジン、ホルムアルデヒドもしくは水素のような還
元剤で処理する。水素を使用する場合は、一般に完全還
元を行うべく触媒を１００〜５８０℃まで加熱する必要
がある。
下に周囲温度〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃に
て金属還元に先立ち乾燥させる。この種の物質を金属状
態に変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、
ヒドラジン、ホルムアルデヒドもしくは水素のような還
元剤で処理する。水素を使用する場合は、一般に完全還
元を行うべく触媒を１００〜５８０℃まで加熱する必要
がある。
【００１６】上記工程を行った後、還元された触媒を水
洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量
の補助促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。代案とし
て、湿潤な還元された洗浄物質に補助促進剤を含浸さ
せ、次いで乾燥させる。
洗し、次いで乾燥させる。次いで乾燥キャリアに所要量
の補助促進剤を含浸させ、次いで乾燥させる。代案とし
て、湿潤な還元された洗浄物質に補助促進剤を含浸さ
せ、次いで乾燥させる。
【００１７】触媒作成の方法は、酢酸ビニルの収率およ
び選択率の最大化に基づき触媒性能を最適化するよう変
化させることができる。
び選択率の最大化に基づき触媒性能を最適化するよう変
化させることができる。
【００１８】本発明の方法は、エチレンと酢酸と酸素含
有ガスとを触媒物質の存在下に反応させることからなっ
ている。エチレンは実質的に純粋な形態で使用すること
ができ或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および
水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上、または水
素、Ｃ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしく
はそれ以上と混合することもできる。反応器への組合せ
供給物におけるエチレンは少なくとも６０モル％とする
ことができる。
有ガスとを触媒物質の存在下に反応させることからなっ
ている。エチレンは実質的に純粋な形態で使用すること
ができ或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素および
水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上、または水
素、Ｃ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしく
はそれ以上と混合することもできる。反応器への組合せ
供給物におけるエチレンは少なくとも６０モル％とする
ことができる。
【００１９】酸素含有ガスは好適には空気または空気よ
り分子状酸素が豊富または貧弱なガスとすることができ
る。好適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは二
酸化炭素のような適する希釈剤で希釈された酸素とする
ことができる。好ましくはガスは酸素である。
り分子状酸素が豊富または貧弱なガスとすることができ
る。好適にはガスはたとえば窒素、アルゴンもしくは二
酸化炭素のような適する希釈剤で希釈された酸素とする
ことができる。好ましくはガスは酸素である。
【００２０】酢酸を反応器中へ液状で導入する。必要に
応じ酸の１部を蒸気形態で導入することもできる。好ま
しくは酢酸は粗製酢酸である。好適には液体酢酸を任意
適する注入手段、たとえばガス誘発噴霧ノズルもしくは
液体オンリースプレー型ノズルとしうるノズルにより流
動床反応器に導入することができる。この目的で１個も
しくはそれ以上のノズルを使用することができる。さら
に、循環酢酸を反応器中へ導入することもできる。循環
酢酸を粗製酢酸と予備混合することができ、或いは別途
の注入手段により反応器中へ導入することもできる。循
環酢酸は好適には水を含むことができる。好適には循環
流における水濃度は、反応器中へ供給される水濃度が反
応器中へ供給される酸および水流の全体に対し６重量％
未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量
％未満となるような濃度である。液体を流動床中へ導入
する一般的注意（たとえば低温表面の回避するような注
意）を払うべきである。
応じ酸の１部を蒸気形態で導入することもできる。好ま
しくは酢酸は粗製酢酸である。好適には液体酢酸を任意
適する注入手段、たとえばガス誘発噴霧ノズルもしくは
液体オンリースプレー型ノズルとしうるノズルにより流
動床反応器に導入することができる。この目的で１個も
しくはそれ以上のノズルを使用することができる。さら
に、循環酢酸を反応器中へ導入することもできる。循環
酢酸を粗製酢酸と予備混合することができ、或いは別途
の注入手段により反応器中へ導入することもできる。循
環酢酸は好適には水を含むことができる。好適には循環
流における水濃度は、反応器中へ供給される水濃度が反
応器中へ供給される酸および水流の全体に対し６重量％
未満、好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量
％未満となるような濃度である。液体を流動床中へ導入
する一般的注意（たとえば低温表面の回避するような注
意）を払うべきである。
【００２１】この種の触媒法においては、触媒活性が種
々の理由から経時的に低下することが知られている。特
に、補助促進剤の揮発性に基づき触媒物質における補助
促進剤のレベルは経時的に低下する。これは触媒活性の
損失および選択率の損失をもたらす。触媒における補助
促進剤の一定濃度（濃度は６重量％未満である）を維持
するには、新鮮補助促進剤を反応に際し触媒に添加する
ことができる。これは好適には補助促進剤物質を液体酢
酸供給物または液体循環酢酸に添加して行うことができ
る。代案として、追加補助促進剤をたとえば水または酸
における溶液として、たとえばノズルのような適する注
入手段を介し反応器中へ噴霧して直接導入することもで
きる。それぞれの場合、補助促進剤は触媒物質と接触す
る。
々の理由から経時的に低下することが知られている。特
に、補助促進剤の揮発性に基づき触媒物質における補助
促進剤のレベルは経時的に低下する。これは触媒活性の
損失および選択率の損失をもたらす。触媒における補助
促進剤の一定濃度（濃度は６重量％未満である）を維持
するには、新鮮補助促進剤を反応に際し触媒に添加する
ことができる。これは好適には補助促進剤物質を液体酢
酸供給物または液体循環酢酸に添加して行うことができ
る。代案として、追加補助促進剤をたとえば水または酸
における溶液として、たとえばノズルのような適する注
入手段を介し反応器中へ噴霧して直接導入することもで
きる。それぞれの場合、補助促進剤は触媒物質と接触す
る。
【００２２】この方法は流動床反応器で行われ、好適に
は１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温
度および１０５〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂａ
ｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５〜１．５ｘ１０６Ｐａゲ
ージ（６〜１５ｂａｒｇ）、特に７ｘ１０５〜１．２ｘ
１０６Ｐａゲージ（７〜１２ｂａｒｇ）の圧力にて操作
することができる。
は１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温
度および１０５〜２ｘ１０６Ｐａゲージ（１〜２０ｂａ
ｒｇ）、好ましくは６ｘ１０５〜１．５ｘ１０６Ｐａゲ
ージ（６〜１５ｂａｒｇ）、特に７ｘ１０５〜１．２ｘ
１０６Ｐａゲージ（７〜１２ｂａｒｇ）の圧力にて操作
することができる。
【００２３】以下、本発明を図１および実施例を参照し
て説明する。
て説明する。
【００２４】各実施例は完全循環型パイロットプラント
で行い、これを定常状態にて操作した。装置を図１に示
し、これは供給システムと反応器と気体／液体分離とガ
ス循環と生成物回収と液体循環とを含む。図１を参照し
て貯槽（１）からの新鮮酢酸と循環酢酸とを或る程度の
循環ガス（３）と一緒に流動床（２）内のツイーン流動
ノズルまでポンプ輸送する。循環ガス供給物（３）の残
部と新鮮エチレン（４）と酸素（５）とは充気室に流入
し、焼結板を介し反応器中へ流入する。新鮮酸素（６）
は流動床中へ直接供給することができる。触媒（７）を
脱着させるため、フリーボードセクションを設ける。ガ
ス生成物は、焼結フィルタ素子（図示せず）を通過して
出口（８）を介し反応器から流出する。反応器温度はポ
ンプシステムを用いて制御され、ここで高温熱移動流体
を反応器壁部に取り付けられた３個のジャケット（図示
せず）に通過させる。装置は全て３１６Ｌステンレス鋼
で作成される。
で行い、これを定常状態にて操作した。装置を図１に示
し、これは供給システムと反応器と気体／液体分離とガ
ス循環と生成物回収と液体循環とを含む。図１を参照し
て貯槽（１）からの新鮮酢酸と循環酢酸とを或る程度の
循環ガス（３）と一緒に流動床（２）内のツイーン流動
ノズルまでポンプ輸送する。循環ガス供給物（３）の残
部と新鮮エチレン（４）と酸素（５）とは充気室に流入
し、焼結板を介し反応器中へ流入する。新鮮酸素（６）
は流動床中へ直接供給することができる。触媒（７）を
脱着させるため、フリーボードセクションを設ける。ガ
ス生成物は、焼結フィルタ素子（図示せず）を通過して
出口（８）を介し反応器から流出する。反応器温度はポ
ンプシステムを用いて制御され、ここで高温熱移動流体
を反応器壁部に取り付けられた３個のジャケット（図示
せず）に通過させる。装置は全て３１６Ｌステンレス鋼
で作成される。
【００２５】実施例１は本発明による例である。比較例
Ａは本発明によらず、方法は６重量％より多い補助促進
剤を含有する点において本発明によらない触媒を使用し
た。
Ａは本発明によらず、方法は６重量％より多い補助促進
剤を含有する点において本発明によらない触媒を使用し
た。
【００２６】実施例１
（ａ）触媒支持体の作成
シリカゾル１０６０（ナルコ・ケミカル・カンパニーか
ら入手）とエアロシル（商標）シリカ（デグッサ・ケミ
カル・カンパニーから入手）との混合物を噴霧乾燥して
支持体を作成した。乾燥支持体において、シリカの８０
％はゾルから生じ、シリカの２０％はエアロシルから生
じた。噴霧乾燥された微小球を空気中で６４０℃にて４
時間にわたり焼成した。触媒作成につき使用した支持体
の粒子寸法分布は次の通りである：粒子寸法（μｍ） ％ ＞３ｘ１０−４ｍ（＞３００） ２ ４．４ｘ１０−５ｍ〜３ｘ１０−４ｍ（４４〜３００） ６８ ＜４．４ｘ１０−５ｍ（＜４４） ３０
ら入手）とエアロシル（商標）シリカ（デグッサ・ケミ
カル・カンパニーから入手）との混合物を噴霧乾燥して
支持体を作成した。乾燥支持体において、シリカの８０
％はゾルから生じ、シリカの２０％はエアロシルから生
じた。噴霧乾燥された微小球を空気中で６４０℃にて４
時間にわたり焼成した。触媒作成につき使用した支持体
の粒子寸法分布は次の通りである：粒子寸法（μｍ） ％ ＞３ｘ１０−４ｍ（＞３００） ２ ４．４ｘ１０−５ｍ〜３ｘ１０−４ｍ（４４〜３００） ６８ ＜４．４ｘ１０−５ｍ（＜４４） ３０
【００２７】上記粒子寸法分布は限定を意図するもので
なく、この分布における変化も反応器寸法および操作条
件に応じて考えられると理解すべきである。
なく、この分布における変化も反応器寸法および操作条
件に応じて考えられると理解すべきである。
【００２８】（ｂ）触媒の作成
上記工程（ａ）から得られたシリカ支持体（５４．４ｋ
ｇ）に、蒸留水におけるＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１
０００ｇのＰｄを含有）およびＡｕＣｌ４Ｈ２Ｏ（４０
０ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含浸させ
た。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置
させ、次いで１晩乾燥させた。
ｇ）に、蒸留水におけるＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１
０００ｇのＰｄを含有）およびＡｕＣｌ４Ｈ２Ｏ（４０
０ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含浸させ
た。得られた混合物を充分混合し、１時間にわたり静置
させ、次いで１晩乾燥させた。
【００２９】次いで含浸物質をゆっくり蒸留水における
Ｎ２Ｈ４の５％溶液に添加し、混合物を時々撹拌しなが
ら静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ４
００Ｌの蒸留水で洗浄した。得られた固体を１晩乾燥さ
せた。
Ｎ２Ｈ４の５％溶液に添加し、混合物を時々撹拌しなが
ら静置させた。その後、混合物を濾過すると共に４ｘ４
００Ｌの蒸留水で洗浄した。得られた固体を１晩乾燥さ
せた。
【００３０】この物質に、酢酸カリウム（２．８ｋｇ）
の溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物
を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾
燥させた。次いで触媒を篩にかけて、１０６μｍより大
の粒子寸法を有する粒子を除去した。
の溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物
を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾
燥させた。次いで触媒を篩にかけて、１０６μｍより大
の粒子寸法を有する粒子を除去した。
【００３１】得られた触媒は１．４５重量％のパラジウ
ムと０．６５重量％の金と４．３重量％の酢酸カリウム
とを含んだ。
ムと０．６５重量％の金と４．３重量％の酢酸カリウム
とを含んだ。
【００３２】（ｃ）酢酸ビニルの製造
上記工程（ｂ）により作成された４．５ｋｇの触媒を反
応器中へ充填した。反応器を８ｘ１０５Ｐａゲージ（８
ｂａｒｇ）にて次の床温度プロフィルで操作した：底部
１４５℃、中間部分１５２．５℃、頂部１５５℃。触媒
床中へ流入するモル％としての全供給物組成は、２．０
５：１のツイーン流体ノズル液とガスとの重量比を有す
る工程条件下に１３．２ｃｍ／ｓｅｃの全反応器入口速
度にて、それぞれ５８．９：４．９：１１：２５．２の
エチレン：酸素：酢酸：不活性物質であった。この方法
は、これら条件下で２８日間以上にわたり何ら操作上の
混乱なしに操作された。
応器中へ充填した。反応器を８ｘ１０５Ｐａゲージ（８
ｂａｒｇ）にて次の床温度プロフィルで操作した：底部
１４５℃、中間部分１５２．５℃、頂部１５５℃。触媒
床中へ流入するモル％としての全供給物組成は、２．０
５：１のツイーン流体ノズル液とガスとの重量比を有す
る工程条件下に１３．２ｃｍ／ｓｅｃの全反応器入口速
度にて、それぞれ５８．９：４．９：１１：２５．２の
エチレン：酸素：酢酸：不活性物質であった。この方法
は、これら条件下で２８日間以上にわたり何ら操作上の
混乱なしに操作された。
【００３３】例Ａ（比較例）
（ａ）触媒支持体の作成
上記実施例１に詳述したように支持体を作成した。
【００３４】（ｂ）触媒の作成
上記工程（ａ）から得られたシリカ支持体（５４．４ｋ
ｇ）に、蒸留水におけるＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１
８５０ｇのパラジウムを含有）およびＡｕＣｌ ４Ｈ２Ｏ
（７４０ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含
浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわた
り静置させ、次いで１晩乾燥させた。
ｇ）に、蒸留水におけるＮａ２ＰｄＣｌ４ｘＨ２Ｏ（１
８５０ｇのパラジウムを含有）およびＡｕＣｌ ４Ｈ２Ｏ
（７４０ｇのＡｕを含有）の溶液を初期湿潤化により含
浸させた。得られた混合物を充分混合し、１時間にわた
り静置させ、次いで１晩乾燥させた。
【００３５】含浸物質の１部（１８ｋｇ）をゆっくり蒸
留水におけるＮ２Ｈ４の１０％溶液に添加し、混合物を
時々撹拌しながら１晩静置させた。その後、混合物を濾
過すると共に４ｘ２００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで
固体を１晩乾燥させた。
留水におけるＮ２Ｈ４の１０％溶液に添加し、混合物を
時々撹拌しながら１晩静置させた。その後、混合物を濾
過すると共に４ｘ２００Ｌの蒸留水で洗浄した。次いで
固体を１晩乾燥させた。
【００３６】この物質に酢酸カリウム（１．４ｋｇ）の
水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物
を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾
燥させた。
水溶液を初期湿潤化により含浸させた。得られた混合物
を充分混合し、１時間にわたり静置させ、次いで１晩乾
燥させた。
【００３７】得られた触媒は３．１重量％のパラジウム
と１．２６重量％の金と６．３重量％の酢酸カリウムと
を含んだ。
と１．２６重量％の金と６．３重量％の酢酸カリウムと
を含んだ。
【００３８】（ｃ）酢酸ビニルの製造
６．３重量％の酢酸カリウムを含有する上記工程（ｂ）
により作成された３．４５ｋｇの触媒を反応器中に充填
した。反応器を８ｘ１０５Ｐａゲージ（８ｂａｒｇ）に
て次の床温度プロフィルで操作した：底部１５０℃、中
間部分１５５℃、頂部１５５℃。触媒床中へ流入するモ
ル％における全供給物組成は、２．１４：１のツイーン
流体ノズル液とガスとの重量比を有する工程条件下で
６．７ｃｍ／ｓｅｃの全反応器入口速度にて、それぞれ
４７：３：２２：２８のエチレン：酸素：酢酸：不活性
物質であった。７日間の操作の後、反応器出口で検出さ
れた酸素は、ゼロ近くまで生産速度の低下を伴って突然
増加した。これは、触媒床が充分に流動化しておらず、
恐らくガス供給物と充分混合しないよう「粘着性」とな
ったことを示唆する。プロセスを停止させ、触媒を１５
０℃にて１２時間乾燥させた。反応器から触媒を放出さ
せた後、自由流動性触媒と塊との両者を回収した。自由
流動性触媒は２．１重量％のカリウムと分析され、塊は
４．８重量％のカリウムと分析された。これら結果は、
床が「粘着性」となった際移行が生じて貧弱に流動化す
ることを示唆する。
により作成された３．４５ｋｇの触媒を反応器中に充填
した。反応器を８ｘ１０５Ｐａゲージ（８ｂａｒｇ）に
て次の床温度プロフィルで操作した：底部１５０℃、中
間部分１５５℃、頂部１５５℃。触媒床中へ流入するモ
ル％における全供給物組成は、２．１４：１のツイーン
流体ノズル液とガスとの重量比を有する工程条件下で
６．７ｃｍ／ｓｅｃの全反応器入口速度にて、それぞれ
４７：３：２２：２８のエチレン：酸素：酢酸：不活性
物質であった。７日間の操作の後、反応器出口で検出さ
れた酸素は、ゼロ近くまで生産速度の低下を伴って突然
増加した。これは、触媒床が充分に流動化しておらず、
恐らくガス供給物と充分混合しないよう「粘着性」とな
ったことを示唆する。プロセスを停止させ、触媒を１５
０℃にて１２時間乾燥させた。反応器から触媒を放出さ
せた後、自由流動性触媒と塊との両者を回収した。自由
流動性触媒は２．１重量％のカリウムと分析され、塊は
４．８重量％のカリウムと分析された。これら結果は、
床が「粘着性」となった際移行が生じて貧弱に流動化す
ることを示唆する。
【図１】本発明で使用する反応器システムの略図であ
る。
る。
１ 貯槽
２ 流動床
３ 循環ガス
４ 新鮮エチレン
５ 酸素
６ 新鮮酸素
７ 触媒
８ 出口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 サイモン ジェームズ キッチン
イギリス国、エルエス25 ５エイチジー、
ノース ヨークシャー、ヒラム、メイン
ストリート、ヒルサイド ハウス（番地な
し)
(72)発明者 ジョージ フレデリック セーレム
アメリカ合衆国、オハイオ 44122、シェ
ーカー ヘイツ、シェーカー ブールバー
ド 23740
(72)発明者 ブルース レオ ウィリアムズ
イギリス国、エイチユー15 １エイチエ
ヌ、イースト ヨークシャー、エロートン
ブラフ、ストックブリッジ ロード
36、フェアヘイブン
Claims (12)
- 【請求項１】 エチレンと液体酢酸と酸素含有ガスとを
流動床反応器中へ供給すると共に流動床反応器内で高め
られた温度にてエチレンと酢酸と酸素とを流動床触媒物
質の存在下に反応させることからなり、前記触媒物質は
第ＶＩＩＩ族金属と促進剤と補助促進剤とからなり、前
記補助促進剤を反応器内に触媒の６重量％までの量にて
存在させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。 - 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 第ＶＩＩＩ族金属を触媒の全重量の０．
２重量％より大かつ触媒の重量の１０重量％までの濃度
にて存在させる請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 促進剤を金、銅、カドミウム、ニッケル
およびその混合物よりなる群から選択する請求項１〜３
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 促進剤を触媒物質における金属として
０．１〜１０重量％の量で存在させる請求項１〜４のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 補助促進剤を第Ｉ族、第ＩＩ族、ランタ
ニド族および遷移金属の塩よりなる群から選択する請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 補助促進剤をカドミウム、バリウム、カ
リウム、ナトリウム、鉄、マンガン、ニッケル、アンチ
モン、ランタンおよびその混合物の塩よりなる群から選
択する請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 補助促進剤を触媒の３．５〜５．５重量
％、好ましくは約５重量％の濃度にて存在させる請求項
１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 補助促進剤を反応に際し触媒に添加する
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 添加される補助促進剤を液体酢酸供給
物または液体循環酢酸に添加する請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１１】 添加される補助促進剤を、注入手段に
より反応器中へ噴霧される溶液として添加する請求項９
に記載の方法。 - 【請求項１２】 添加される補助促進剤を水もしくは酸
における溶液として添加する請求項１１に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| GBGB9817365.1A GB9817365D0 (en) | 1998-08-11 | 1998-08-11 | Process for the production of vinyl acetate |
| GB9817365.1 | 1998-08-11 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000063324A true JP2000063324A (ja) | 2000-02-29 |
| JP2000063324A5 JP2000063324A5 (ja) | 2006-09-21 |
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ID=10836991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11226994A Withdrawn JP2000063324A (ja) | 1998-08-11 | 1999-08-10 | 酢酸ビニルの製造方法 |
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| Country | Link |
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| KR (1) | KR100620298B1 (ja) |
| CN (1) | CN1216849C (ja) |
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| CA (1) | CA2280221A1 (ja) |
| DE (1) | DE69919285T2 (ja) |
| ES (1) | ES2226292T3 (ja) |
| GB (1) | GB9817365D0 (ja) |
| MX (1) | MXPA99007415A (ja) |
| SA (1) | SA99200625B1 (ja) |
| SG (1) | SG85663A1 (ja) |
| TW (1) | TW552253B (ja) |
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| US7718811B2 (en) | 2002-11-26 | 2010-05-18 | Ineos Europe Limited | Oxidation process in fluidised bed reactor |
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| ES2135006T3 (es) | 1994-06-02 | 1999-10-16 | Standard Oil Co Ohio | Procedimiento en lecho fluido para la acetoxilacion de etileno en la produccion de acetato de vinilo. |
| US5665667A (en) * | 1994-06-02 | 1997-09-09 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
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| GB9625599D0 (en) * | 1996-12-10 | 1997-01-29 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| US5859287A (en) * | 1997-10-30 | 1999-01-12 | Celanese International Corporation | Process for preparing vinyl acetate utilizing a catalyst comprising palladium, gold, and any of certain third metals |
-
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1999
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- 1999-08-11 CN CN991191145A patent/CN1216849C/zh not_active Expired - Fee Related
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- 1999-09-28 SA SA99200625A patent/SA99200625B1/ar unknown
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