KR20000047965A - 유동층 비닐 아세테이트 촉매 - Google Patents

유동층 비닐 아세테이트 촉매 Download PDF

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Abstract

유동층 조건하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체로부터 비닐 아세테이트 단량체를 제조하는데 유용한 촉매적 활성 물질은 지지체내에 미세하게 분산된 촉매적 화성 팔라듐 미소결정을 함유하는 다공성 미소편구형 지지체를 포함한다. 상기 촉매 물질은 활성 및 선택성을 유지하기 위해 금의 혼입을 필요로 하지 않는다. 촉매적으로 활성인 작은 팔라듐 미소결정을 지지체내에 미세하게 분산시키는 비닐 아세테이트 유동층 촉매를 제조하는 방법은 친화성을 갖는 지지체내에 선택된 금속종을 팔라듐에 분산시켜 팔라듐의 극미세 미소결정을 형성하는 것으로 이루어진다. 친화성 금속종을 예비형성된 미소편구형 지지체상에 주입으로 분산시킬 수 있거나, 가용성 팔라듐종으로 주입시키기 전에 지지체내에 긴밀하게 혼입시킬 수 있다.

Description

유동층 비닐 아세테이트 촉매{FLUID BED VINYL ACETATE CATALYST}
본 발명은 유동층 방법에서 비닐 아세테이트 단량체(VAM)의 제조에 유용한 촉매 및 촉매 지지체에 관한 것이고 더욱 특히 촉매적 활성 물질을 지지체내에 양호하게 분산시키는 유동층 반응기에서 사용에 적합한 활성 및 선택성 유동층 VAM 촉매에 관한 것이다.
종래, 비닐 아세테이트 단량체는 기체상에서 에틸렌, 아세트산 및 산소를 고정층 반응기내에서 지지된 촉매의 존재하에 반응시켜 제조된다. 상기 형태의 반응기에서, 지지체 물질 예컨대 실리카 또는 알루미나를 촉매성 금속 예컨대 금과 조합된 팔라듐 및 알칼리 금속염과 전형적으로 아세테이트의 형태로 주입한다. 고정층 반응기 방법의 필요조건은 지지된 촉매가 상대적으로 큰 구조적 모형 예컨대 볼로 형성되고 직경이 2 내지 50 mm 이상일 수 있다는 것이다.
고정층 촉매의 초기 예, 예를 들어 미국 특허 Nos. 3,275,680, 3,743,607 및 3,950,400 및 영국 특허 No. 1,333,449 및 남아프리카 특허 No. 687,990 에서, 팔라듐 및 금은 다소 균일하게 담체 곳곳에 분포되어 있다. 기체성 반응물은 고정층 촉매 거대 구조속으로 상당히 확산하지 않기 때문에, 촉매 내부에서 다수의 값비싼 촉매성 금속 성분은 유용하지 않다. 계속해서, 대부분의 촉매 금속을 지지된 촉매의 외부 쉘(shell)상에 축적시키는 고정층 촉매를 개발하였다. 예를 들어, 영국 특허 No. 1,500,167 에는 팔라듐 및 금의 90 % 이상이 표면으로부터 입자 반경의 30 % 이하인 담체 입자의 일부에 분포되어 있는 촉매 구조가 기재되어 있다. 또한, 영국 특허 No. 1,283,737 에는 다공성 담체를 예를 들어 탄산나트륨 또는 수산화나트륨의 알칼리 용액으로 예비처리하여 다공성 담체로의 침투도를 조절할 수 있다는 것이 교시된다. 활성 촉매를 제조하기 위한 또다른 접근은 미국 특허 No. 4,048,096 에 기재되고 쉘주입 촉매의 제조 방법은 미국 특허 Nos. 4,087,622 및 5,185,308 에 개시되어 있다. 팔라듐 및 금 이외의 원소 예컨대 란탄 계열 원소 화합물을 함유하는 쉘주입 촉매는 미국 특허 5,859,287 및 WO 99/29418 에 포함되어 있다. EP-A-0723810 에 기재된 기타 고정층 촉매에서, 실리카 지지체를 1 A, 2 A, 3 A 또는 4 B 족 금속염으로 주입시키고 팔라듐 및 금의 첨가 전에 하소시킬 수 있다. 상기 특허 각각은 비닐 아세테이트 제조에 유용한 고정층 촉매의 제조에 관한 것이다.
비닐 아세테이트 단량체의 제조를 위한 새로운 접근은 기체성 반응물을 유동층 조건하에서 지지된 촉매 소립자와 연속적으로 접촉시키는 유동층 방법을 사용하는 것이다. 유동층 VAM 방법의 예상 이익은 다중관상 고정층 반응기보다 더 단순한 유동층 반응기 디자인 및, 고정층 반응기의 전형인 환원된 열점으로 인한 증가된 촉매 수명을 포함한다. 더욱이, 구성 촉매의 연속 첨가는 촉매 성능을 유지하고 완전한 촉매 변화 및 일시정지를 제거한다. 고급 산소가 가연성 혼합물의 제조없이 유동층 반응기 속에 안전하게 공급될 수 있기 때문에 고생산율을 달성할 수 있다. 본 발명의 수탁자에게 양도된 최근 쟁점화된 미국 특허 5,591,688 , 5,665,667 및 5,710,318 은 유동층 비닐 아세테이트 촉매의 제조, 또는 비닐 아세테이트의 유동층 제조 방법에 관한 것이다.
임의 관점에서, 종래 상업적으로 허용가능한 VAM 촉매는, 고정층 또는 유동층 반응기 계에서 사용되든 아니든, 본 명세서에서 참조로서 삽입되는 미국 특허 5,859,287 및 유럽 공고 출원 EP 0 723 810 에 기재된 바와 같이, 팔라듐 금속종과 함께 금을 사용한다. 금이 팔라듐과 합금을 형성하고 가공 조건하에서 촉매의 수명동안 팔라듐 입자의 응집 또는 소결을 방지한다고 생각된다. 비록 기타 금속이 촉매 계에서 금에 대한 치환체로서 제안되어도, 금이 활성 및 선택성 면에서 상업적으로 실용가능한 촉매로서 필요하다고 발견되었다. 그러나, 금은 촉매 제조에서 값비싼 성분이다. 그러므로, 금의 존재가 필요하지 않거나, 최소화시키는 상업적으로 유용한 촉매에 대한 요구가 있다.
더욱이, 더 유익한 활성/선택성을 갖고 더욱 내마모성인 VAM 촉매, 특히 유동층 촉매에 대한 계속되는 요구가 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 본 발명의 촉매 및 촉매 지지체는 촉매 성분으로서 금의 필요성 없이 상업적으로 상당한 활성/선택성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 촉매 입자는 전형적으로 일반 유동층 조건하에서 향상된 내마모성을 나타낸다.
유동층 조건하에서 에틸렌, 아세트산 및 산소함유 기체로부터 비닐 아세테이트 단량체를 제조하는데 유용한 촉매적 활성 물질은 지지체내에 미세하게 분산된 촉매적 활성 팔라듐 미소결정을 함유하는 다공성 미소편구형 지지체를 포함한다. 촉매 물질은 활성 및 선택성을 유지하기 위해 금의 혼입을 필요로 하지 않는다.
촉매적 활성인 작은 팔라듐 미소결정을 지지체내에 미세하게 분산시키는 비닐 아세테이트 유동층 촉매의 제조 방법은 팔라듐에 대한 친화성을 갖는 지지체내에 선택된 금속종을 분산시켜 팔라듐의 극미세 미소결정을 형성하는 것을 포함한다. 친화성 금속종을 예비형성된 미소편구형 지지체상에 주입으로 분산시킬 수 있거나 가용성 팔라듐종으로 주입시키기 전에 지지체내에 긴밀하게 혼입시킬 수 있다.
유동층 반응기 계에서 사용에 적합한 본 발명의 비닐 아세테이트 촉매는 미소편구형 지지체내에 미세하게 분산된 촉매적 활성 팔라듐 미소결정을 함유한다. 작고 미세하게 분산된 미소결정은 촉매성 물질내에 금의 혼입에 대한 필요성 없이 촉매적 활성 및 선택성을 유지한다고 여겨진다.
본 발명의 한 측면에서, 유동층 반응기 계에서 사용에 적합한, 촉매적 활성 팔라듐 미소결정을 지지체 입자내에 혼입시켜, 팔라듐 미소결정을 입자의 내부 구역에 양호하게 분산시킨다. 바람직한 촉매에서는, 팔라듐 미소결정을 촉매 입자의 내부 구역에 함유시키고 표면에 농축시키지 않는다. 표면의 바로 아래로부터 입자 중심까지 팔라듐 미소결정 농도의 등급이 있을 수 있어도, 팔라듐 미소결정은 TEM 현미경사진에서 미세하게 분산, 즉 팔라듐 미소결정을 돌기한 응집없이 구역내에 실질적으로 균일하게 분산시킨 것처럼 보인다. 상당수의 응집된 Pd/Au 미소결정을 나타내는, 팔라듐 및 금을 이용하는 유사 제조 입자와 비교하여, 본 발명의 바람직한 촉매 입자는, 만일 있다고 해도, 응집된 팔라듐 미소결정을 거의 나타내지 않는다.
전형적으로, 본 발명의 촉매 입자에서 팔라듐 미소결정은 평균 직경이 약 20 nm 이하이다. 본 발명의 바람직한 촉매에서, 팔라듐 미소결정을 포함하는 촉매 입자내에 환원된 금속 미소결정은 약 15 nm 미만이고 바람직하게는 약 10 nm 미만이다. 전형적인 미소결정은 약 5 내지 약 15 nm 이다.
본 발명에 따라 미소편구형 지지체내에 미세 팔라듐 미소결정을 형성하기 위해, 팔라듐에 결합하거나 친화성을 갖는 금속종을 지지체 입자내에 양호하게 분산시켜야 한다. 상기 친화성 금속종은 란탄 계열 원소 예컨대 란탄 및 세륨, 및 3 족 및 4 족(IUPAC 주기율 구조) 금속 예컨대 티탄 및 지르코늄을 포함한다. 금/팔라듐 합금을 형성하는 금의 사용과 달리, 상기 친화성 금속은, 지지체 입자내에 양호하게 분산되는 경우, 팔라듐 미소결정의 응집물을 형성하지 않는다. 그래서, 응집없이 촉매적 위치로 유용한 팔라듐 미소결정 표면적이 커야 한다.
본 발명에 있어서, 촉매적 활성 지지된 물질의 한가지 제조 방법은 팔라듐 및 첨가된 친화성 금속종의 용액을 예비형성된 미립자 지지체와 접촉시키는 것을 포함한다. 모든 금속종은 금속의 응집물이 제조동안 지지체 입자상에 축적하지 않는 충분히 낮은 온도에서 적당한 용매 매질, 바람직하게는 물에 완전히 용해되어야 한다. 바람직하게는, 가용성 금속종의 주입은 대기 온도에서 수행된다. 그래서, 용매 매질 및 금속종을 바람직하게는 대기 온도, 예컨대 10 내지 40 ℃ 및 통상 20 내지 30 ℃ 에서 완전한 용해를 달성하기 위해 선택한다. 하기와 같이, 주입된 지지체를 환원시켜 촉매적 활성 위치라고 여겨지는 지지체 입자내에 금속 미소결정을 형성한다. 바람직하게는, 비록 물질의 조작을 용이하게 하기 위해 촉매 입자의 중간체 건조가 있어도, 환원 단계가 주입 단계를 후행한다. 환원전에 "쉘" 고정층 촉매를 형성하는 것이 필요함에 따라 알칼리종을 갖는 지지체상에 가용성 금속염을 "고정"시킬 필요는 없다.
촉매적 활성 지지된 물질을 제조하는 또다른 방법에서, 지지체의 기공속에 주입된후 하소된 친화성 금속종 또는 두가지 물질의 단순 물리적 혼합물과 대조적으로, 친화성 금속을 지지체 물질 전체에 긴밀하게 분포시킨다. 예를 들어, 본 발명에 유용한 다공성 실리카 지지체의 제조에서, 친화성 금속의 산화물 예컨대 산화세륨, 산화티탄 또는 산화지르코늄을 실리카졸에 지지체 제조동안 혼입시킬 수 있다. 바람직한 방법에서, 친화성 금속의 산화물이 본 발명에서 사용되는 예비형성된 지지체 입자를 형성하는 분무 건조에 앞서 실리카졸속에 혼입되는 실리카 입자의 일부를 대체한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 친화성 금속 산화물의 졸을 예비형성된 촉매 지지체의 제조에서 사용할 수 있다. 친화성 금속 산화물의 혼합물을 본 발명에서 사용되는 예비형성된 지지체속에 혼입시킬 수 있다. 친화성 금속 산화물의 긴밀한 분포를 이루는 본 발명의 예비형성된 촉매 지지체에서, 친화성 금속 산화물은 산화물로서 다공성 지지체 구조의 부분이다.
추가 구현예에서, 친화성 금속종의 용액을 지지체 구조와 긴밀한 회합에서 친화성 금속 산화물을 함유하는 예비형성된 지지체 입자상에 주입시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매를 유동층 방법에서 사용에 적합한 미소편구형 미립자 물질상에 지지시킨다. 종래 유동층 기술에 잘 공지된 바와 같이, 상기 입자는 충분한 내마모성을 유지하면서 반응 조건하에서 유동층 상태중에 유지되도록 충분히 작아져서 과량의 촉매가 공정동안 보충될 필요가 없어야 한다. 더욱이, 비록 전형적 입자 크기(평균 입자 직경 측정시)는 유동층 상태를 유지하기 어려울만큼 크지 않아야 하지만, 계로부터 제거하기 어렵고 기체 재순환선을 막을 수 있는 과량의 극초립자(미립자)가 되지 않아야 한다. 그래서, 전형적으로 적합한 유동층 촉매 입자는 입자 크기 제한내에서 대소 입자 크기의 분포를 갖는다.
본 발명의 방법에서, 전형적으로, 50 % 이상의 입자가 약 105 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 약 75 % 이상의 입자가 105 ㎛ 미만이며 더욱 바람직하게는 85 % 이상이 105 ㎛ 미만이다. 본 발명에서 사용하는 전형적인 촉매에서, 1 내지 5 % 미만의 입자가 105 ㎛ 초과일 수 있다. 더욱이, 전형적으로, 50 % 미만이 44 ㎛ 미만이고 바람직하게는 35 % 미만이 44 ㎛ 미만이다. 전형적인 촉매는 44 ㎛ 미만 입자 약 25 내지 30 % 를 함유할 수 있다. 본 발명에서 유용한 전형적인 촉매는 평균 직경이 44 내지 88 ㎛ 인 입자 약 50 % 이상이다. 당업자는 44, 88 및 105 ㎛ 의 입자 크기는 이것이 표준 채 크기에 근거한다는 점에서 임의 측정치이다. 입자 크기 및 입자 크기 분포를 자동 레이져 장치 예컨대 Microtrac 100 으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 유용한 미소편구형 입자는 충분히 다공성이어서 기체성 반응물이 입자속으로 확산하는 것과 입자내에 혼입된 촉매성 위치를 접촉시키는 것을 허용한다. 그래서, 기공 부피는 기체성 확산을 허용할만큼 충분히 높아야 한다. 그러나, 지나치게 높은 기공 부피를 갖는 입자는 충분한 내마모성을 갖지 않거나 촉매성 활성에 대한 충분한 표면적을 갖지 않을 것이다. 전형적으로 충분한 미소편구형 입자는 약 0.2 내지 0.7 cc/g 의 기공 부피(수은 기공계로 측정)를 갖는다. 바람직한 입자는 약 0.3 내지 0.65 cc/g 및 더욱 바람직하게는 약 0.4 내지 0.55 cc/g 의 기공 부피를 갖는다.
본 발명에 유용한 평균 직경 및 기공 부피를 갖는 입자에 대한 표면적(BET 측정)은 전형적으로 약 50 m2/g 초과이고 약 200 m2/g 이하 범위일 수 있다. 전형적 측정 표면적은 약 60 내지 약 125 m2/g 이다.
비록 실리카 기재 지지체가 본 발명에서 가장 바람직해도, 필요한 촉매성 물질을 대체할 수 있는, 적당한 크기 및 충분한 기공 부피의 입자를 제조하는한 기타 산화물을 사용할 수 있다. 가능한 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 이의 혼합물을 포함한다.
전형적으로 유용한 지지체, 특히 실리카 지지체는 본 명세서에 삽입되는 미국 특허 5,591,688 에 기재되어 있다. 상기 지지체에서 미소편구형 입자는 실리카 입자를 갖는 실리카졸의 혼합물을 분무건조시킨후 건조 및 하소시켜 제조된다. 제조에서, 실리카졸 10 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상을 미립자 실리카와 혼합시킨다. 유용한 미립자 실리카는 발연 실리카 예컨대 에어로실 (Aerosil)(등록상표)(데구사 케미칼사(De Gussa Chemical Company))이다. 전형적 실리카 미립자 물질은 본래 미소기공이 없이 고표면적(약 200 m2/g)을 갖고, 전형적으로, 평균 직경 약 10 nm(7 nm 초과)인 개별 입자의 집합체(평균 직경 700 nm)이다. 바람직하게는, 실리카는 나트륨이 없다. 충분한 미립자 실리카를 혼합물에 첨가하여 생성 지지체 입자내에 원하는 기공 부피를 수득한다. 미립자 실리카의 양은 혼합물내 실리카의 90 중량% 이하, 및 전형적으로 10 내지 50 중량% 이하 범위일 수 있다. 전형적으로, 실리카졸/미립자 실리카 혼합물을 상승 온도 예컨대 115 내지 280 ℃, 바람직하게는 130 내지 240 ℃ 에서 분무건조시킨후, 전형적으로 550 내지 700 ℃, 및 바람직하게는 630 내지 660 ℃ 범위 온도에서 하소시킨다.
본 발명의 일부로서, 부분 또는 전체 미립자 실리카를 친화성 금속종 예컨대 세륨, 티탄, 지르코늄 또는 란탄의 산화물로서 대체할 수 있다. 전형적으로, 0.5 내지 20 중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 미립자 실리카를 상기 산화물로 치환시킨다.
대신, 졸을 실리카가 아닌 산화물 또는 실리카와 병용하여 제조할 수 있다. 상기 구현예에서, 미립자 산화물을 실리카 물질에 대해 상기와 같이 졸, 예컨대 세리아, 티타니아, 지르코니아에 첨가하고, 생성 혼합물을 분무건조시켜 예비형성된 촉매 지지체 입자를 제조한다. 미립자 물질은 실리카, 친화성 금속의 산화물 또는 이의 조합물일 수 있다. 또한 입자내에 친화성 금속의 충분한 분포가 있어서 본 발명의 촉매를 형성하는한 기타 상용성 금속 산화물이 존재할 수 있다. 생성 입자는 상기와 같이 미소편구형 및 다공성이어야 하고 촉매 입자 전체에 양호하게 분포된 친화성 금속 산화물을 함유하여, 팔라듐의 혼입 및 후속 환원이 본 발명에 따른 팔라듐 미소결정의 분포를 형성할 것이다.
비록 본 발명의 촉매가 활성 및 선택성에 대해 금의 존재가 필요하지 않지만, 금을 임의 성분으로서, 특히 장기간 안정성 또는 보전성을 유지하기 위해 첨가할 수 있다. 금은 친화성 금속(예를 들어, Ce)을 예비형성된 지지체속에 제조동안 혼입시키는 촉매 입자내 유용한 성분일 수 있다. 그러나, 금의 양은 전형적으로 종래 촉매에 사용되는 것 미만이고 촉매 물질내에서 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 및 1 중량% 수배 미만일 수 있다.
본 발명에 사용되는 유리한 실리카졸은 졸내에 전형적으로 평균 직경 20 nm 이상의 실리카 입자를 함유하고 약 100 nm 이하일 수 있다. 바람직한 졸은 약 40 내지 80 nm 의 실리카 입자를 함유한다. 날코(Nalco) 실리카졸 1060 은 작은 졸 입자 예컨대 약 20 nm 의 날코 2327 보다 덜 효과적인 60 nm 팩(pack)의 상대적으로 큰 평균 실리카 입자 크기때문에 특히 유리하다. 대형 입자 졸은 큰 중간기공 부피 및 작은 미소기공 부피의 최종 지지체를 생산한다.
적합한 촉매는 또한 알칼리 금속(가장 바람직하게는 칼륨)염을 촉진제로서 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 8 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 4 중량% 이하(알칼리 금속으로 측정시) 함유한다. 전형적으로, 0.1 중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상의 알칼리 금속이 촉매내에 존재한다. 전형적인 촉매 조성물은 0.5 내지 2 중량% 팔라듐 및 1 내지 3 중량% 칼륨을 함유한다. 바람직한 염은 아세테이트이다. 통상, 알칼리 금속염을, 촉매 입자상에 배치된 알칼리 금속염의 양을 조절하는 초기 습윤 기술을 이용하여, 팔라듐종의 주입 및 후속 환원후에, 용액으로서 첨가한다. 대안 구현예에서, 알칼리 금속을 제 1 주입 용액에 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 전형적으로 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 팔라듐 내지 약 5 중량% 및 바람직하게는 4 중량% 이하의 팔라듐을 함유한다. 상기와 같이, 팔라듐을 바람직하게는 지지체 상에서 팔라듐의 양을 조절하는 초기 습윤에 의해 지지체 물질상에 혼입시킨다.
사용되는 친화성 금속의 양은 (비록 반드시 등가물은 아니어도)전형적으로 촉매속에 혼입되는 팔라듐 양을 지닌 공통 단위이다. 촉매는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상의 친화성 금속 내지 약 10 중량% 이상 및 바람직하게는 5 중량% 이하의 금속을 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 유리하게는, 지지체내에 혼입되는 주입된 금속종, 예컨대 팔라듐 및 세륨종은 적당한 환원제와의 접촉으로 환원된다. 상기 환원은 주입된 팔라듐종을 촉매적 활성인 0 원자가 팔라듐(Pd(0)) 미소결정으로 변형시킬 것이다. 종래 기술에 공지된 전형적인 환원제는 수소, 히드라이드, 알칸, 알켄, 히드라진 등을 포함한다. 바람직하게는, 히드라진(가장 바람직하게는 수용액중)을 사용하여 금속종을 환원시킨다. 주입후 수성 히드라진을 이용한 환원이 바람직하다. 전형적으로, 과량의 환원제를 사용하여 반응을 완결시킨다.
바람직하게는, 주입 및 환원 촉매 입자를 적합한 용매 예컨대 물로 세정하여 과량 환원제 뿐만 아니라 원하지 않은 음이온 예컨대 할라이드를 제거한다. 원하는 수준의 오염물이 될때까지 세정을 세정액 일부로 수회 수행할 수 있다. 전형적으로, 세정 입자를 천천히 건조시킨후 촉진제 예컨대 아세트산칼륨을 첨가한다.
본 발명의 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 팔라듐 및 하나 이상의 친화성 금속의 용액을 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체와 접촉시키는 것을 포함한다. 금속종을 용매 매질에서 충분히 낮은 온도로 완전히 용해시켜 금속종의 응집물이 제조동안 지지체 입자내에 축적하지 않아야 한다. 바람직하게는, 가용성 금속종 주입을 대기 온도에서 실행한다. 그래서, 용매 매질 및 금속종을 선택하여 바람직하게는 대기 온도에서 완전한 용해를 달성한다. 전헝적인 유용한 금속염은 할라이드를 함유하고 전형적인 용매를 탈이온수 또는 증류수이다. 본 발명에서 유용한 전형적인 가용성염은 테트라클로로팔라듐산의 염, 예컨대 테트라클로로팔라듐산나트륨 또는 테트라클로로팔라듐산칼륨, 염화팔라듐 또는 염화팔라듐 2수화물, 셀렌산팔라듐, 황산팔라듐, 염화테트람미닌팔라듐(III) 등을 포함한다. 테트라클로로팔라듐산염이 바람직하다. 유사하게, 기타 친화성 금속의 가용성 금속염, 예컨대 염화물, 브롬화물, 요드화물, 질산염을 사용할 수 있다. 할라이드염, 바람직하게는 염화물 염을 전형적으로 사용한다. 팔라듐 및 친화성 금속의 아세테이트염이 드물게 물 또는 아세트산에 가용성이기 때문에, 상기 염을 전형적으로 본 발명에 사용하지 않는다.
상기 가용성 금속염을 공지된 공정을 통해 지지체 입자상에 주입시킬 수 있다. 염 용액을 주입시키는 바람직한 방법은 과량 용액없이 지지체의 기공을 채우기 위해 염용액의 양을 사용하는 초기 습윤 기술이다. 그래서, 기공을 채우는데 필요한 금속의 양 및 용액의 부피를 산출하여 원하는 수준의 팔라듐 및 기타 금속종을 지지체 상에 배치시킬 수 있다. 전형적으로, 용액 주입 지지체를 세정없이 천천히 건조시킬 수 있기 때문에, 주입 용액내 모든 금속을 지지체 상에 혼입시킬 것이다.
전형적인 공정에서, 예비형성된 미소편구형 지지체를 초기 습윤 기술을 이용하여 금속염(팔라듐 및 하나 이상의 친화성 금속)의 용액(또는 용액들)으로 주입시킨다. 활성 금속, 팔라듐 및 친화성 금속 성분의 화합물을 적합한 용매내에 적당한 비율로 용해시킨다. 그 다음 지지체 물질을 촉매적 활성 금속(Pd) 및 친화성 금속종을 함유하는 용액에 첨가하고 교반시켜 활성 금속 및 촉진제 원소가 미소편구형 지지체 물질을 주입시키게 한다. 주입된 촉매 지지체를 상승 온도, 예컨대 40 내지 80 ℃ 에서, 전형적으로 밤새 천천히 건조시킨다. 바람직하게는, 주입된 금속종을 환원시켜 활성 팔라듐 미소결정을 형성하고, 세정하여 할라이드 및 환원제를 제거하고, 건조시킨다. 건조된 물질을 촉진제 알칼리 금속염, 바람직하게는 아세트산칼륨을 함유하는 제 2 용액에 첨가한다. 상기 제 2 용액을 가열시키고 용매를 증발시켜 건조된 촉매를 상기와 같이 수득한다. 최종, 건조 촉매를 유동층 반응기 계에서 바람직하게는 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체를 함유하는 공급물로부터 비닐 아세테이트의 제조를 위해 사용할 수 있다.
주입된 금속종염(Pd 및 친화성 금속)을 단일부의 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 용매의 양은 지지체의 기공 부피를 제 1 용액으로 완전히 채우는 정도로 한다. 그러나, 일부 경우 원하는 친화성 금속을 사용되는 기타 금속 화합물과 동일한 용매내에서 불용성일 수 있다. 상기 경우, 금속 성분의 일부를 함유하는 용액을 지지체 상에 주입시킨후, 잔류 성분을 함유하는 제 2 용액을 주입시킬 수 있다. 유용한 용매는 물 및 휘발성 유기 용매 예컨대 탄소수 4 이하의 카르복실산, 알콜, 에테르, 에스테르 및 방향족 물질을 포함한다. 바람직한 용매는 물이다. 본 발명의 추가 구현예에서, 친화성 금속을 미소편구형 지지체의 제조동안 혼입시켜 친화성 금속을 최종 촉매상에 배치시킬 수 있다.
본 발명의 촉매를 에틸렌 및 아세트산과 산소의 반응을 위한 유동층 반응기내에서 사용하여 유동층 반응 조건하에서 비닐 아세테이트를 제조할 수 있다. 반응 온도를 적합하게는 약 100 내지 250 ℃, 바람직하게는 130 내지 190 ℃ 에서 유지시킨다. 반응 압력은 적합하게는 약 50 내지 200 psig(3 내지 14 barg), 바람직하게는 75 내지 150 psig(5 내지 10 barg) 이다. 유동층 반응기 계에서, 충분한 기체를 계에서 흐르게 하여 촉매 입자를 유동 상태로 유지시킨다. 상기 기체 흐름을 바람직하게는 유동화를 유지하는데 필요한 최소 비율에 밀접한 수준으로 유지시킨다. 지나친 유속은 전환 효율을 환원시키는 반응기 전반에 걸친 기체의 채널링(channeling)을 유발시킬 수 있다. 부가 알칼리 금속염 촉진제를 공정동안 첨가하여 활성을 유지시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 명세서에 기재되고 청구된 발명을 증명하지만 제한하지 않는다.
실시예 1 - 9 및 비교 실행 A
일련의 실시예 및 비교 실행 시험을 본 발명의 시험 촉매 물질에 대해 실한다. 상기 실험에서, 선택된 친화성 금속의 완전히 용해된 수용액과 조합하여 테트라클로로팔라듐산나트륨의 완전히 용해된 수용액을 초기 습윤 기술로 예비형성된 미소편구형 지지체(하기 지지체 1 또는 지지체 2 물질)상에 주입시킨다. 상기 기술에서 주입 용액의 측정량을 대기 온도에서 과량의 액체없이 지지체의 기공을 채우기만 하여 산출된 양의 지지체와 접촉시킨다. 생성 주입 고체를 60 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 금속종을 혼입시키는 건조 고체를 금속종을 환원시키는 히드라진 수용액(물 80 ㎖ 당 히드라진 수화물 3 g 으로 제조)과 접촉하여 환원시키고 생성 용액을 수회 탈이온수로 여과 및 세정하여 질산은 시험으로 확인된 바와 같이 히드라진과 잔류 염화물을 제거한다. 생성 고체를 60 ℃ 에서 밤새 건조시키고, 촉매중에 칼륨의 원하는 양을 제공하는 양의 아세트산칼륨 수용액으로 초기 습윤에 의해 추가로 주입시키고, 60 ℃ 에서 밤새 건조시킨다. 약 2 g 의 생성 촉매 물질을 불활성 희석제(사용된 반응 조건하에서 불활성임을 나타내는 지지체 1 상의 Ce/K 또는 Au/K)와 조합시켜 약 30 cc 의 전체 고체를 제조한다. 상기 전체 고체를 하기와 같이 미소반응기에 투입한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
지지체 제조
예비형성된 미소편구형 지지체의 두가지 형태를 제조하고 본 발명의 실시예에서 사용한다: (1) 100 % 실리카를 포함하는 지지체 물질 및 (2) 기타 공지된 불활성 지지체 물질 예컨대 알루미나, 세리아, 티타니아 및 지르코니아와 조합하여 실리카를 포함하는 지지체 물질. 사용에 앞서, 지지체를 채질하고 지지체의 특정 입자 크기 분포를 촉매 제조에서 사용한다:
입자의 5 % 는 105 ㎛ 미만이고 88 ㎛ 초과이다.
입자의 70 % 는 88 ㎛ 미만이고 44 ㎛ 초과이다.
입자의 25 % 는 44 ㎛ 미만이다.
지지체 1
지지체 1 을 미국 특허 5,591,688 에 따라 날코(날코 케미칼사) 실리카졸 1060 및 데구사 에어로실(등록상표)(데구사 케미칼사) 200 실리카의 혼합물을 분무건조시켜 제조한다. 건조 지지체에서, 80 % 의 실리카는 졸에서 나오고 20 % 실리카는 에어로실(등록상표)에서 나온다. 분무 건조된 미소구를 공기중에 640 ℃ 에서 4 시간 동안 하소시킨다.
지지체 2
일련의 지지체를 날코(날코 케미칼사) 실리카졸 1060, 데구사(데구사 케미칼사) 에어로실(등록상표) 200 실리카, 및 부가 산화물 예컨대 산화세륨, 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 또는 실리카/산화알루미늄 혼합물(예컨대 에어로실(등록상표) MOX 170 또는 에어로실(등록상표) COK 84)의 혼합물을 분무 건조시켜 제조한다. 건조된 지지체에서, 80 % 의 실리카는 졸에서 나오고, 20 % 의 실리카는 에어로실(등록상표)에서 나오며, 1 내지 3 중량% 의 에어로실(등록상표)을 산화세륨 또는 산화티타늄으로 대체시킨다. 세륨을 함유하는 분무 건조된 미소편구형 지지체를 공기중에 640 ℃ 에서 4 시간 동안 하소시킨다.
반응기 시험
제조된 촉매를 최대 촉매 성능 40 cm3의 작업 규모의 유동층 반응기로 시험한다. 충분한 촉매를 사용하여 산소 전환율을 직접적으로 촉매 활성과 비교하기 위해 30 % 로 제한하도록 한다. 반응기 시험에 앞서 상기 기재된 충분한 불활성 미소편구형 물질과 활성의 혼합으로 30 cm3부피 하중의 전체 촉매를 수득한다. 반응기에 에틸렌, 아세트산, 산소, 및 일부 질소를 하부 입구를 통해 들어가고 질소만을 중앙 입구를 통해 공급하는 두개의 공급 입구를 장착시킨다.
반응기 압력을 역압 조절기를 통해 조절하고, 반응기 온도를 152 ℃ 에서 유지시키며 반응기 내외로 인도하는 모든 선을 160 ±5 ℃ 에서 열추적하고 유지시킨다.
기체성 반응기 용리액을 열전도성(TCD) 및 화염 이온화(FID) 검출기가 모두 장착된 휴렛 패커드 모델 5890 기체 크로마토그래피를 이용하여 온라인 상으로 분석한다. 산소, 질소, 에틸렌 및 이산화탄소를 80/100 Chromosorb PAW 상의 23 % SP1700 과 동시에 13X 분자채 칼럼상에서 분리시키고, TCD 로 정량화시킨다. 비닐 아세테이트 및 아세트산을 4 % DP-1701 모세관 칼럼상에 분리시키고 FID 로 정량화시킨다.
활성(비닐 아세테이트의 g/촉매의 kg/h) 및 선택성(비닐 아세테이트 생성물의 몰/공급된 에틸렌의 몰)을 상기 데이타로부터 산출한다.
실시예(실행) 지지체형태희석제 Au(중량%) Pd(중량%) K(중량%) 주입된친화성금속(중량%) 지지체내 친화성 금속(중량%) 활성VAM g/촉매 Kg/hr 선택성에틸렌에 대한 VAM(%)
A I-Au/K 0.65 1.60 2.80 - - 1617 94.6
1 I-Ce/K - 1.60 2.74 Ce(0.60) - 2174 94.8
21 I-Ce/K - 0.81 2.65 Ce(1.16) - 2774 91.8
3 I-Au/K - 1.61 2.80 La(0.65) - 1772 93.9
4 II-Ce/K 0.56 1.38 2.51 - Ce(0.2) 1857 94.6
5 II-Ce/K - 1.41 2.52 - Ce(0.2) 1846 98.9
6 II-Ce/K - 1.50 2.66 Ce(0.57) Ce(0.6) 1752 92.1
7 II-Au/K 0.54 1.42 2.67 - Ti(0.4) 1858 91.9
8 II-Au/K - 1.44 2.66 - Ti(0.6) 2158 94.2
9 II-Ce/K - 1.41 2.70 Ce(0.65) Ti(0.6) 2007 94.7
1: 180 ℃에서 수소(질소중 1 %)의 희석 스트림으로 환원된 금속
데이타는 본 발명의 촉매가 필요한 금의 존재없이 활성 및 선택성을 유지한다는 것을 증명한다. 더욱이, 세륨을 혼입시키는 본 발명의 촉매는 유동층 시험 동안 증가된 내마모성을 나타낸다.
상기 실시예 및 수행 설명은 특정 구현예에 관해 발명을 증명하였다. 당업자는 개선형 및 변형이 하기 청구항의 목적 범위내에 있다는 것을 인식한다.
본 발명의 촉매 및 촉매 지지체는 촉매 성분으로서 금의 필요성 없이 상업적으로 상당한 활성/선택성을 나타낸다. 더욱이, 본 발명의 촉매 입자는 전형적으로 일반 유동층 조건하에서 향상된 내마모성을 나타낸다.

Claims (52)

  1. 하기로 이루어진, 유동층 반응기 계에서 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매 물질의 제조 방법:
    팔라듐 및 친화성 금속이 미소편구형 지지체내에 미세하게 분산되도록 팔라듐 화합물 및 하나 이상의 친화성 금속 화합물의 용액과 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체를 접촉시키고;
    팔라듐 화합물을 Pd(0) 미소결정으로 환원시키며;
    알칼리 금속염의 촉진제 양을 지지체상에 첨가하고;
    생성 촉매 물질을 회수한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 친화성 금속이 3 또는 4 족 금속 또는 란탄 계열 원소를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 친화성 금속이 세륨 또는 란탄인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 친화성 금속이 티탄 또는 지르코늄인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉진제 알칼리 금속염이 아세트산칼륨인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 예비형성된 미소편구형 지지체가 팔라듐 및 친화성 금속의 할라이드 함유 염의 용액과 접촉되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체가 분리 단계에서 팔라듐 화합물의 용액 및 하나 이상의 친화성 금속 화합물의 용액과 접촉되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 친화성 금속 산화물이 팔라듐 화합물 주입에 앞서 예비형성된 미소편구형 지지체내에 긴밀하게 혼입되는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 예비형성된 미소편구형 지지체가 실리카를 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 화합물 및 친화성 금속 화합물의 용액이 수용액인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 촉매 물질이 금을 함유하지 않는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 팔라듐 미소결정의 평균 직경이 약 10 nm 미만인 방법.
  13. 제 1 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  14. 제 3 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  15. 제 8 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  16. 제 11 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  17. 하기로 이루어진, 유동층 반응기 계에서 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매 물질의 제조 방법:
    친화성 금속종을 미소편구형 지지체 입자내에 긴밀하게 분산시키는 다공성 미소편구형 지지체 입자를 예비형성하고;
    팔라듐 금속을 미소편구형 지지체내에 미세하게 분산하도록 팔라듐 화합물의 용액과 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체를 접촉시키며;
    팔라듐 화합물을 Pd(0) 미소결정으로 환원시키고;
    알칼리 금속염의 촉진제 양을 첨가하며;
    생성 촉매 물질을 회수한다.
  18. 제 17 항에 있어서, 예비형성된 지지체내에 혼입된 친화성 금속이 3 또는 4 족 금속 또는 란탄 계열 원소를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 친화성 금속이 세륨, 란탄, 티탄 또는 지르코늄인 방법.
  20. 제 17 항에 있어서, 팔라듐 화합물의 용액이 수용액인 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 다공성 미소편구형 지지체 입자가 실리카 입자를 갖는 친화성 금속의 산화물을 실리카졸에 첨가하고 분무 건조시켜 다공성 미소편구형 입자를 형성하여 예비형성되는 방법.
  22. 제 17 항에 있어서, 다공성 미소편구형 지지체 입자가 실리카 입자를 친화성 금속 산화물의 졸에 첨가하고 분무 건조시켜 다공성 미소편구형 입자를 형성하여 예비형성되는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 실리카 입자를 갖는 친화성 금속의 산화물이 졸에 첨가되는 방법.
  24. 제 21 항에 있어서, 친화성 금속 산화물이 세륨 또는 티탄의 산화물 또는 이의 혼합물인 방법.
  25. 제 18 항에 있어서, 촉진제 알칼리 금속염이 아세트산칼륨인 방법.
  26. 제 17 항에 있어서, 하나 이상의 친화성 금속 화합물의 용액이 미소편구형 지지체 상에 주입되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 세륨 화합물의 용액이 미소편구형 지지체상에 주입되는 방법.
  28. 제 17 항에 있어서, 촉매 물질이 금을 함유하지 않는 방법.
  29. 제 17 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  30. 제 21 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  31. 제 27 항에 따라 제조된 촉매 물질.
  32. 팔라듐 미소결정이 미소편구형 구조 전반에 걸쳐 미세하게 분산되는 알칼리 금속염 촉진제를 갖는 미소편구형 지지체 구조내에 혼입되는 촉매적 활성 팔라듐 미소결정을 포함하는 유동층 반응기 계에서 비닐 아세테이트의 제조에 유용한 촉매.
  33. 제 32 항에 있어서, 금을 함유하지 않는 촉매.
  34. 제 32 항에 있어서, 팔라듐 미소결정의 평균 직경이 약 10 nm 미만인 촉매.
  35. 제 32 항에 있어서, 3 또는 4 족 금속 또는 란탄 계열 원소를 포함하는 하나 이상의 친화성 성분의 유효량을 함유하는 촉매.
  36. 제 35 항에 있어서, 친화성 성분이 란탄 또는 세륨인 촉매.
  37. 제 35 항에 있어서, 친화성 성분이 티탄 또는 지르코늄인 촉매.
  38. 제 35 항에 있어서, 친화성 성분이 지지체 상에 주입되는 촉매.
  39. 제 35 항에 있어서, 친화성 성분이 지지체 제조동안 지지체속에 혼입되는 촉매.
  40. 제 32 항에 있어서, 미소편구형 지지체가 실리카 또는 실리카/알루미나인 촉매.
  41. 제 32 항에 있어서, 미소편구형 지지체가 입자의 50 % 이상의 평균 직경이 105 ㎛ 미만이고 입자의 50 % 이상의 평균 직경이 44 내지 88 ㎛ 인 입자 크기의 분포를 갖는 다공성 실리카인 촉매.
  42. 제 32 항에 있어서, 미소편구형 지지체의 기공 부피가 약 0.2 내지 0.7 cc/g 인 촉매.
  43. 제 32 항에 있어서, 미소편구형 지지체의 표면적이 약 50 m3/g 초과인 촉매.
  44. 제 33 항에 있어서, 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체가 세륨을 친화성 성분으로서 함유하는 기공 부피 약 0.3 내지 약 0.65 cc/g 의 실리카인 촉매.
  45. 제 44 항에 있어서, 약 1 내지 5 중량% 칼륨을 함유하는 촉매.
  46. 제 45 항에 있어서, 적어도 일부의 세륨이 예비형성된 미소편구형 지지체속에 혼입되는 촉매.
  47. 제 46 항에 있어서, 일부의 세륨이 예비형성된 미소편구형 지지체상에 주입되는 촉매.
  48. 제 45 항에 있어서, 예비형성된 다공성 미소편구형 지지체가 입자의 50 % 이상의 평균 직경이 105 ㎛ 미만이고, 입자의 50 % 이상의 평균 직경이 44 내지 88 ㎛ 이며, 입자의 5 % 이하의 평균 직경이 105 ㎛ 초과이고 팔라듐 미소결정이 평균 직경 10 nm 미만이며 촉매 0.2 내지 4 중량% 를 함유하는 입자 크기 분포를 갖는 촉매.
  49. 제 48 항에 있어서, 적어도 일부의 세륨이 예비형성된 미소편구형 지지체속에 혼입되고 일부의 세륨이 예비형성된 미소편구형 지지체상에 주입되는 촉매.
  50. 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체와 제 1 항의 촉매를 유동층 반응기 내에서 유동층 반응 조건하에 접촉시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  51. 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체와 제 17 항의 촉매를 유동층 반응기 내어서 유동층 반응 조건하에 접촉시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 제조 방법.
  52. 에틸렌, 아세트산 및 산소 함유 기체와 제 32 항의 촉매를 유동층 반응기 내어서 유동층 반응 조건하에 접촉시키는 것으로 이루어진 비닐 아세테이트의 제조 방법.
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