NO313086B1

NO313086B1 - Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, katalysator som kan oppnås derved, katalysatorblanding oppnådd derved samtfremgangsmåte for syntese av hydrokarboner

Info

Publication number: NO313086B1
Application number: NO19962926A
Authority: NO
Inventors: Roberto Zennaro; Andrea Gusso; Mario Gabriele Clerici
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2002-08-12
Also published as: US5856365A; EP0756895B1; CA2181273C; JPH09131534A; AU5949796A; NO962926L; MY115036A; RU2161067C2; DE69606810D1; AU704877B2; JP4016356B2; EP0756895A3; NO962926D0; CA2181273A1; EP0756895A2; DE69606810T2

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er nyttig for omdanning av syntesegass. Oppfinnelsen vedrører også en katalysator som kan oppnås ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Oppfinnelsen vedrører videre en katalysatorblanding som er oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for syntese av hovedsakelig lineære og mettede hydrokarboner under anvendelse av katalysatoren fremstilt i samsvar med oppfinnelsen.

Katalysatoren fremstilt i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes ved omdanning av syntesegass i samsvar med Fischer-Tropsch-prosessen, dvs. i fremstilling av hovedsakelig flytende hydrokarboner ved å starte fra blandinger av CO og <H>2.

Mer detaljert vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator, hovedsakelig bestående av Co, Ru og et tredje element, valgt fra scandium og yttrium, idet nevnte katalysator bæres på en inert bærer.

Valget av kobolt skyldes det faktum at denne sistnevnte favoriserer dannelsen av mettede produkter med høy molekylvekt ved en lavere temperatur sammenlignet med f.eks. jern-baserte systemer.

Anvendelse av koboltbaserte katalysatorer går tilbake til de første arbeidene til Fischer i 1932 (H. H. Storch, N. Golumbic, R. B. Anderson, "The Fischer-Tropsch and Related Synthesis", John Wiley & Son, Inc, New York 1951), som utviklet systemet Co/Th02/MgO/kiselgur.

Etterhvert førte utviklingen av slike systemer til identifi-sering av ulike promotere for å forenes med kobolt for å øke selektiviteten til hydrokarboner med høy molekylvekt, og dette skjedde hovedsakelig under de siste 20 år. Pris-økningen på råolje i 70-årene stimulerte faktisk undersøkelse etter andre måter for fremstilling av flytende brennstoffer og kjemikalier.

US-A-4.088.671 beskriver en katalysator for Fischer-Tropsch som har som aktive bestanddeler kobolt og rutenium, idet den første er tilstede i større mengde enn den andre.

US-A-4.413.064 beskriver en katalysator for en fastsjiktreaktor hovedsakelig dannet av kobolt, rutenium og torium eller lantanoksyd, båret på aluminiumoksyd, fremstilt gjennom impregnering av aluminiumoksyd med en vannoppløsning av et koboltsalt og en etterfølgende ikke-vann organisk impregnering av et ruteniumsalt og et salt av et metall som tilhører gruppe UIB eller IVB. Blant metallene i disse gruppene angir US'064 også skandium og yttrium, selv om de foretrukne metaller er torium og lantan.

Den ovennevnte katalysator er spesielt effektiv i omdanning av syntesegass for å gi et hydrokarbonprodukt med høyt parafininnhold, som har kokepunkt i området for dieselolje, dvs. C9-C21. US10 64 gir ikke noen informasjon om dugelig-heten av de beskrevne katalysatorer til å fremstille tyngre hydrokarboner, en foretrukket prosess sammenlignet med den prosess som gir hydrokarboner med et kokepunkt i området for dieselolj e.

Det har nå blitt funnet en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator båret på et inert material, idet nevnte katalysator hovedsakelig består av en hovedmengde av kobolt og en mindre mengde av rutenium og av et tredje element valgt fra scandium og yttrium, som er spesielt effektiv i omdanning av syntesegass til hydrokarbonprodukter inneholdende merkbare mengder av hydrokarboner som har et antall karbonatomer som

er større enn eller lik 22.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er nyttig for omdanning av syntesegass hovedsakelig bestående av en inert bærer valgt fra minst ett oksyd av minst ett element valgt fra Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn og, i form av elementer eller i form av oksyder, en hovedmengde av kobolt og en mindre mengde av rutenium og av et tredje element valgt fra scandium og yttrium, som er kjennetegnet ved at den inkluderer i det minste de følgende trinn: (1) Fremstilling av en første katalytisk forløper (A) inneholdende kobolt og i det minste en del av den inerte bærer, ved hjelp av avsetning av kobolt på den inerte bærer, etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt, (2) Fremstilling av en andre katalytisk forløper (B) inneholdende kobolt, rutenium og i det minste en del av den inerte bærer, ved hjelp av avsetning av rutenium på den første katalytiske forløper (A), etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt og rutenium, (3) Fremstilling av den endelige katalysator ved hjelp av avsetning av et element valgt fra scandium og yttrium på den katalytiske forløper (B), etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt, rutenium og det tredje element.

I en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er den inerte bærer silika.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører også en katalysator, som er kjennetegnet ved at den kan oppnås ved den tidligere nevnte fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av en katalysator.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører videre en katalysatorblanding som er kjennetegnet ved at den er oppnådd ved den tidligere nevnte fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av en katalysator, idet katalysatorblandingen har et koboltinnhold mellom 1 vekt% og 50 vekt%, et ruteniuminnhold mellom 0,05 vekt% og 5 vekt% og innhold av det tredje element valgt fra scandium og yttrium mellom 0,05 vekt% og 5 vekt%.

I fremgangsmåten i samsvar med den foreliggende oppfinnelse består trinn 1 av en initial avsetning av kobolt på i det minste en del av den inerte bærer, foretrukket på hele den inerte bærer. Denne avsetningen, såvel som avsetningen av rutenium i trinn 2 og av det tredje element i trinn 3, kan utføres i samsvar med ulike teknikker kjent for fagfolk med vanlige kunnskaper innen fagområdet, f.eks. gjennom utveks-ling, impregnering, tørrimpregnering (også kjent som begynnende oppsuging), presipitering, gelatinering og mekanisk blanding. I en foretrukket utførelsesform gjennomføres avsetningen av kobolt i trinn 1 gjennom teknikken med tørr-impregnering. I samsvar med denne teknikken anbringes materialet som skal impregneres i kontakt med et volum oppløsning som er omtrent likt volumet av porene. I trinn 1 er det foretrukket å anvende vandige oppløsninger av koboltsalter. Koboltsalter av en hvilken som helst type kan anvendes som koboltsalter, f.eks. halogenider, nitrat, acetat, oksalat, sulfat, komplekser dannet med oksalsyre og oksalater, komplekser dannet med melkesyre og laktater, komplekser dannet med vinsyre og tartrater, komplekser dannet med en annen polysyre eller hydroksysyre og de beslektede salter, komplekser dannet med acetylacetonater.

Etter avsetning på den inerte bæreren av den ønskede mengde av koboltsalt, foretrukket av koboltnitrat, følger et trinn med kalsinering og deretter et trinn med reduksjon og deretter et trinn med passivisering. Før kalsinering underkastes den impregnerte bærer eventuelt tørking for å fjerne mesteparten av vannet. Denne tørkingen kan utføres først ved temperaturer mellom 10 og 30°C og senere ved temperaturer mellom 100 og 120°C, idet det foretrukket arbeides i nærvær av gass-strøm.

I trinn 1 utføres kalsineringen ved en temperatur mellom 300 og 50 0°C, foretrukket mellom 350°C og 450°C i omgivelser med luft for å fjerne alle organiske rester.

Produktet kalsinert på denne måten underkastes deretter et trinn med reduksjon i omgivelser hovedsakelig bestående av hydrogen, ved en temperatur mellom 300 og 500°C, foretrukket mellom 350 og 450°C. Det er foretrukket å gradvis bringe materialet som skal kalsineres til denne temperatur, f.eks. ved en oppvarmingshastighet mellom 3 og 2 0°C/minutt. Vanligvis termineres reduksjonstrinnet, ved den ovennevnte temperatur, i løpet av en tidsperiode på mellom 10 og 20 timer og med en H2-strøm mellom 1 og 3 liter/time for et gram katalysator.

Ved slutten av reduksjonstrinnet følger et passiviserings-trinn i nærvær av oksygen fortynnet med en inert gass, generelt nitrogen, foretrukket utført ved en temperatur mellom 10°C og 80°C. Ved anvendelse av f.eks. nitrogen inneholdende 1 - 2% 02 (strøm på 2 liter/time), kunne nevnte trinn vare mellom en og fem timer ved 25°C.

Det er åpenbart at ved slutten av reduksjonen (og åpenbart ført passiviseringen) må prøven avkjøles.

Det andre trinnet av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen består i avsetning av rutenium på den katalytiske forløper (A) oppnådd ved slutten av trinn 1.

Ulikt trinn 1, er det i dette tilfellet foretrukket å avsette rutenium ved hjelp av en impregneringsteknikk, ved anvendelse av organiske oppløsninger av ruteniumsalter. F.eks. er det mulig å anvende ruteniumnitrat oppløst i aceton og/eller etanol.

Som i trinn 1, etter avsetning av rutenium, følger et trinn

med kalsinering, deretter et trinn med reduksjon og et trinn med passivisering. I dette tilfellet er det imidlertid foretrukket å utføre kalsineringstrinnet ved en noe lavere temperatur enn temperaturen for kalsinering i trinn 1, dvs. mellom 200°C og 400°C, foretrukket mellom 250° og 350°C. Reduksjonen og passiviseringen utføres i stedet ved de samme temperaturbetingelser som i trinn 1.

Ved slutten av det andre reaksjonstrinn oppnås den katalytiske forløper (B), hovedsakelig dannet av kobolt og rutenium avsatt på den inerte bærer.

Det tredje og siste trinn av fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen består i avsetning på forløperen (B), oppnådd ved slutten av det andre trinn, av et tredje element valgt fra yttrium og scandium. I en utførelsesform anvendes et scandium- eller yttriumnitrat, oppløst i et løsningsmiddel valgt fra aceton, lavere alkoholer, vann og beslektede blandinger. Hva angår kalsinering, reduksjon og passivisering, anvendes de samme betingelser som beskrevet for trinn 2. Den katalytiske blanding som kan oppnås gjennom fremgangsmåten i samsvar med oppfinnelsen inneholder Co (i metallform eller som derivat), Ru (i metallform eller som derivat) og minst et tredje ytterligere element (fremdeles i metallform eller som derivat) valgt fra Sc og Y, idet alle disse elementene er fordelt på en bærer og, hvis de er tilstede som derivater, er oksydformen den som er foretrukket.

Som tidligere beskrevet er nevnte bærer dannet av minst ett oksyd valgt fra minst ett av de følgende elementer: Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg. I den foretrukne utførelsesform er den inerte bærer silika.

Innholdet av de nevnte elementer i den endelige katalysator, uttrykt som metaller og definert som vekt%-andel sammenlignet med vekten av katalysatoren, varierer innen de følgende områder:

Som allerede beskrevet vedrører oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass i nærvær av det ovenfor beskrevne katalytiske system.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således også en fremgangsmåte for syntese av hovedsakelig lineære og mettede hydrokarboner ved å starte fra syntesegass hovedsakelig bestående av CO og H2, som er kjennetegnet ved at den inkluderer reaksjon av en slik blanding med en katalysator fremstilt i samsvar med den tidligere nevnte fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av en katalysator, ved et trykk mellom 0,1 og 15 Mpa, ved en temperatur mellom 150°C og 350°C, ved en volumhastighet pr. time mellom 10 0 og 20.000 volumer syntesegass pr. volum katalysator og pr. time, idet det molare forhold H2/CO i syntesegassen er fra 1:2 til 5:1.

Hva gjelder Fischer-Tropsch-syntesen kan denne betraktes som en hydrogeneringsprosess av karbonmonoksydet for å frembringe høyere hydrokarboner med en hovedsakelig lineær kjede. I Fischer-Tropsch-syntesen bestemmes selektivitetene av hydro-karbonproduktene ved kapasiteten av katalysatoren til å favorisere propageringsreaksjonen av hydrokarbonkjeden med hensyn til termineringskjeden. Fordelingen av hydrokarbonprodukter kan beskrives gjennom vekstmekanismen av "polymerisasjonstypen" utarbeidet av Schultz og Flory (P. Biloen, W. M. H. Sachtler, Advance in Catalysis, vol. 30, sider 169 - 171, Academic Press, New York, 1981) og tilpasset syntesen vurdert av Anderson (R. B. Anderson, Catalysis, vol. IV, P.H. Emmet ed., Reinhold, New York, 1956). Modellen kalt Anderson-Schultz-Flory (ASF) er utviklet på statistisk basis i forhold til sannsynligheten for kjedevekst, alfa (a), og pålegger tre betingelser: 1. Veksten av kjeden må foregå ved tilsetning av mellom-liggende specier med kun et karbonatom, 2. Termineringen må foregå gjennom enkel desorpsjon fra kjeden, f.eks. hydrogenekstraksjon,

3. Vekstfaktoren er uavhengig av lengden av kjeden.

Den matematiske representasjon er den følgende:

hvor n er antallet av karbonatomer i produktet, Wn er vekt-fraksjonen av produktet og alfa (a) er vekstfaktoren, som kan ha verdier mellom 0 og 1.

Fra uttrykking i en logaritmisk form:

er det mulig å oppnå alfa som hellingen av det lineære forhold log Wn/n og n.

Verdiene av vekstfaktoren alfa påvirkes både av reaksjons-betingelsene av sammensetningen av katalysatoren. Generelt bevirker en reduksjon i reaksjonstemperaturen en økning av selektiviteten til flytende hydrokarboner (C5), men en uunn-gåelig reduksjon av omdanningen av syngass (omd. CO). Der er derfor selektivitet- og omdanningsgrenser, forårsaket av økonomiske betraktninger som pålegger nøyaktige gjennomfør-barhetsområder til de reaksjonsbetingelser som skal anvendes. Det er mulig å overskride slike grenser ved anvendelse av katalytiske systemer som er spesielt selektive mot hydrokar-bonf raks joner med høy molekyl vekt (f. eks. C25+) , allerede ved lave temperaturer.

Denne oppfinnelsen vedrører derfor en katalytisk blanding som gjør det mulig å omdanne blandingen CO og H2, kjent som syntesegass, til hovedsakelig mettede og lineære hydrokarboner som har en prosentandel av C25+ mellom 22,5 og 31 vekt% og med verdier av vekstfaktoren alfa større enn 0,90.

Arbeidsbetingelsene for slike katalysatorer er i sin tur de betingelser som kjent innen fagområdet for Fischer-Tropsch-syntese.

Omdanning av syntesegass til hydrokarboner foregår ved trykk vanligvis mellom 0,1 og 15 Mpa, foretrukket mellom 1 og 10 Mpa, ved en temperatur vanligvis i området mellom 150°C og 350°C, foretrukket mellom 170 og 300°C.

Volumhastigheten pr. time er vanligvis mellom 100 og 20.000, foretrukket mellom 400 og 5.000, volumer syntesegass pr. volum katalysator og pr. time. Forholdet H2/C0 i syntesegassen er vanligvis mellom 1:2 og 5:1, foretrukket mellom 1,2:1 og 2,5:1.

Katalysatoren kan anvendes i form av fint pulver (omtrent

10 - 700 /zm) eller som partikler som har en ekvivalent diameter mellom 0,7 og 10 .mm, henholdsvis i nærvær av en flytende fase (ved arbeidsbetingelser) og en gassfase, eller av en gassfase. Den flytende fasen kan bestå av minst et hydrokarbon som har minst 5, foretrukket minst 10, karbonatomer pr. molekyl. I den foretrukne utførelsesform er den flytende fase hovedsakelig dannet ved det samme reaksjons-produkt.

Som et eksempel kan det minnes om at katalysatorene i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes i en fastsjiktreaktor, konti-nuerlig tilført en blanding av CO og H2 og som arbeider ved følgende betingelser:

Katalysatorene fremstilt i eksemplene 1-6 med de sammen-setninger som er angitt i tabell 1 ble evaluert ved disse betingelser. Resultatene av reaktivitetstestene er angitt i tabell 2.

Eksempel 1. Katalysator A (Referanse)

Det anvendes silika med et overflateareal på 300 m<2>/g, spesi-fikt volum av porer på 1,3 cm<3>/g, diameter av partiklene på 2 0 (im og spesifikk vekt på 0,33 8 g/cm<3>.

Nevnte silika tørrimpregneres med en nitrogenholdig løsning av Co (N03) 2» 6H20 i to etterfølgende trinn, separert ved en tørking ved 12 0°C i 16 timer, i slike mengder at det oppnås en Co-prosentandel lik 15 vekt% med hensyn til den totale katalysator. Silikaet impregnert på denne måte kalsineres ved 400°C i luft i fire timer, og behandles deretter i en strøm av H2 ved en volumhastighet (GHSV) på 1.000 t"<1> i en rørreaktor ved 400°C i 16 timer. Den således reduserte prøve passiviseres i blanding (1%) 02/(99%)N2 med GHSV på 1.000 t"<1 >ved romtemperatur.

På den monometalliske prøve CO/Si02 tilsettes en oppløsning 7,5 • IO"3 M av Ru(N03)3 • xH20, oppnådd ved hjelp av den følgende prosedyre: presipitering som hydroksyd ved pH = 7,2 av RuCl3 • xH20, etterfølgende eliminering av klorider, re-solubilisering i konsentrert HN03 og fortynning i CH3COCH3 i forhold 1:250 volum/volum.

Acetonoppløsningen av rutenium tilsettes til prøven i en slik mengde at det oppnås 0,2 vekt% Ru med hensyn til den totale vekt. Slurryen får stå under omrøring i to timer og tørkes deretter under vakuum ved 40°C. En fase med kalsinering i luft ved 300°C i fire timer og en reduksjon/passivisering analogt med den beskrevet ovenfor følger.

(Katalysator A: Co/Ru/Si02 15% Co, 0,2% Ru)

Eksempel 2. Katalysator B

For fremstilling av katalysator B tilsettes en oppløsning av Y(N03)3 IO"<3> M i aceton til 50 g av katalysator A i et slikt volum at det oppnås en endelig vekt%-andel av yttrium lik 0,2%.

Det således oppnådde suspensjon får stå under omrøring i to timer og tørkes deretter under vakuum ved 4 0°C. Prøven kalsineres deretter ved 300°C i fire timer i luft, reduseres ved 400°C i H2 med GHSV lik 1.000 t"<1> og passiviseres i (1%) 02/(99%)N2 med GHSV på 1.000 t"<1> ved romtemperatur.

(Katalysator B: Co/Ru/Y/Si02 15% Co, 0,2% Ru, 0,2% Y)

Eksempel 3. Katalysator C

Fremstilling av katalysator C skiller seg fra det som er beskrevet i eksempel 2 ved anvendelsen av en oppløsning av Sc(N03)3 IO"3 M i aceton i et slikt volum at det oppnås en endelig vekt%.-andel av scandium lik 0,2%.

(Katalysator C: Co/Ru/Sc/Si02 15% Co, 0,2% Ru, 0,2% Sc)

Eksempel 4. Katalysator D

Fremstilling av katalysator D skiller seg fra det som er beskrevet i 3 ved anvendelse av en oppløsning av Sc(N03)3 IO"<3>

M i aceton i et slikt volum at det oppnås en endelig vekt%-andel av scandium lik 0,5%.

(Katalysator D: Co/Ru/Sc/Si02 15% Co, 0,2% Ru, 0,5% Sc)

Sammenligningseksempel 5. Katalysator E

Denne katalysatoren fremstilles i samsvar med teknikken beskrevet i US-4.413.064, eksempel 1.

Som bærer for katalysatoren anvendes 100 g gamma-aluminiumoksyd Harshaw (overflateareal = 175 m<2>/g, gjennomsnittlig porestørrelse =0,5 cm<3>/g, gjennomsnittlig partikkeldiameter =40-45 mm, renhet = 99%, spesifikk vekt = 0,884 g/cm<3>) som er kalsinert ved 600°C i to timer i en luftstrøm.

En vandig oppløsning av koboltnitrat fremstilles deretter, ved oppløsning av 87,1 g Co(N03)3 • 6H20 med destillert vann til et sluttvolum på 100 ml.

Med teknikken med begynnende fuktighetsabsorpsjon, impregneres bæreren med denne oppløsningen og, etter en "fordøyelse" i noen timer, tørkes den i en ovn i 16 timer ved 120°C.

Deretter fremstilles en etanoloppløsning 0,1 M av La(N03)3 6H20 og en acetonoppløsning 0,00156 M av Ru(N03)3. 7,2 ml av den første oppløsningen, fortynnet med etanol til 33,5 ml, og 63,5 ml av den andre, bragt til et volum på 66,5 ml med aceton, tas ut. De helles begge i en kolbe på 250 ml hvor 50 g av prøven Co/Al203 er tilstede, slik at det oppnås et forhold av aceton/etanol på omtrent 2 og en løsningsmiddel-mengde lik 2 ml pr. gram bærer. Prøven tørkes ved hjelp av en roterende evaporator, under vakuum og med en temperatur i badet på omtrent 3 5°C. For å fullføre fjerningen av løs-ningsmidlet plasseres prøven i en ovn i to timer ved 90°C.

Det oppnås et produkt med innhold av Co på 15% vekt/vekt, av Ru på 0,2% vekt/vekt og av La på 0,2% vekt/vekt.

Prøven fremstilt på denne måten anbringes i reaktoren og reduseres med H2 (3 5 l/t) , i samsvar med den følgende termiske profil: 1. Temperaturen bringes fra 25 - 100°C med en hastighet på l°C/min og holdes ved 100°C i en time, 2. Med den samme hastighet økes temperaturen til 200°C, og forblir ved denne temperatur i to timer, 3. Til slutt nås en temperatur på 360°C med en hastighet på 10°C/min og denne temperaturen opprettholdes i 16 timer.

Temperaturen bringes deretter til 25°C mens katalysatoren er anbragt i en nitrogenstrøm. Den passiviseres deretter med en blanding av luft (1,2 l/t) og nitrogen (60 l/t) i en periode på 16 timer.

Sammenligningseksempel 6. Katalysator F

Som bærer for katalysatoren anvendes 2 5 g silika (med de samme egenskaper som beskrevet i eksempel 1) som er kalsinert ved 600°C i to timer i en luftstrøm.

En vandig oppløsning av koboltnitrat fremstilles deretter, ved oppløsning av 21,77 g Co(N03)2 • 6H20 med destillert H20 til et volum på 45 ml.

Med teknikken med begynnende fuktighetsabsorpsjon, impregneres bæreren med denne oppløsning og, etter en "fordøyelse" i noen timer, tørkes den i 16 timer ved 120°C i en ovn.

Deretter fremstilles en etanoloppløsning 0,1 M av La(N03)3 • 6H20 og en acetonoppløsning 0,00152 M av Ru(N03)3. 5,5 ml av den første oppløsningen, fortynnet med etanol til 25 ml, og 5 0 ml av den andre, tas ut. De helles begge i en kolbe på 250 ml hvor 38 g av prøven Co/Si02 er tilstede, slik at det oppnås et 10 forhold av aceton/etanol på omtrent 2 og en løsningsmiddelmengde lik 2 ml pr. gram bærer. Prøven tørkes med en roterende evaporator, under vakuum og med en tempe-råtur i badet på omtrent 35°C. For å fullstendig fjerne løs-ningsmidlet anbringes prøven i en ovn i to timer ved 90°C.

Sammensetningen av katalysatoren er: Co 15% vekt/vekt, Ru 0. 2. vekt/vekt og La 0,2% vekt/vekt.

Prøven fremstilt på denne måten anbringes i reaktoren og reduseres med H2 (27 l/t), i samsvar med den følgende profil: 1. Temperaturen bringes fra 25 - 100°C med en hastighet på l°C/min og holdes ved 100°C i en time, 2. Med den samme hastighet økes temperaturen til 200°C, og forblir ved denne temperatur i to timer, 3. Til slutt nås en slutt-temperatur på 360°C med en hastighet på 10°C/min og denne temperaturen opprettholdes i 16 timer.

Temperaturen bringes deretter til 2 5°C mens katalysatoren er anbragt i en nitrogenstrøm. Den passiviseres deretter med en blanding av luft (0,9 l/t) og nitrogen (45,6 l/t) i en periode på 16 timer. Fra en sammenligning mellom katalysatoren uten det tredje element (sammenlignende katalysator A) og katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen (B, C og D) er det åpenbart at systemet med tre elementer er mer aktivt ved lave temperaturer, med større verdier av a og selektivitet ved C25+.

Aktiviteten av katalysatorene i samsvar med oppfinnelsen er ganske like.

Ved sammenligning av katalysator E (båret på aluminiumoksyd) og katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen, kan det sees hvordan katalysator E frembringer lavere verdier av a og selektivitet ved tunge hydrokarboner.

Til slutt viser den sammenlignende katalysator F (båret på silika som katalysatoren i samsvar med oppfinnelsen) en mye større reduksjon av verdiene av a og selektivitet ved C25+ sammenlignet med katalysatoren i samsvar med den foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er nyttig for omdanning av syntesegass hovedsakelig bestående av en inert bærer valgt fra minst ett oksyd av minst ett element valgt fra Si, Ti, Al, Zr, Zn, Mg, Sn og, i form av elementer eller i form av oksyder, en hovedmengde av kobolt og en mindre mengde av rutenium og av et tredje element valgt fra scandium og yttrium, karakterisert ved at den inkluderer i det minste de følgende trinn:

(1) Fremstilling av en første katalytisk forløper (A) inneholdende kobolt og i det minste en del av den inerte bærer, ved hjelp av avsetning av kobolt på den inerte bærer, etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt,

(2) Fremstilling av en andre katalytisk forløper (B) inneholdende kobolt, rutenium og i det minste en del av den inerte bærer, ved hjelp av avsetning av rutenium på den første katalytiske forløper (A), etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt og rutenium,

(3) Fremstilling av den endelige katalysator ved hjelp av avsetning av et element valgt fra scandium og yttrium på den katalytiske forløper (B), etterfølgende kalsinering, reduksjon og passivisering av den inerte bærer inneholdende kobolt, rutenium og det tredje element.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den inerte bærer er silika.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn 1 avsettes kobolt på hele den inerte bærer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i trinn 1 utføres kalsineringen ved en temperatur mellom 350°C og 450°C mens i trinn 2 og 3 utføres kalsinering ved en temperatur mellom 250°C og 350°C.

5. Katalysator, karakterisert ved at den kan oppnås ved ett eller flere av kravene 1-4.

6. Katalysatorblanding, karakterisert ved at den er oppnådd ifølge fremgangsmåten som angitt i krav 1, idet katalysatorblandingen har et koboltinnhold mellom 1 vekt% og 50 vekt%, et ruteniuminnhold mellom 0,05 vekt% og 5 vekt% og innhold av det tredje element valgt fra scandium og yttrium mellom 0,05 vekt% og 5 vekt%.

7. Katalysatorblanding som angitt i krav 6, karakterisert ved at kobolt er inneholdt i en mengde mellom 5 vekt% og 3 5 vekt%, rutenium i en mengde mellom 0,1 vekt% og 3 vekt%, og det tredje element mellom 0,1 vekt% og 3 vekt%.

8 . Fremgangsmåte for syntese av hovedsakelig lineære og mettede hydrokarboner ved å starte fra syntesegass hovedsakelig bestående av CO og H2, karakterisert ved at den inkluderer reaksjon av en slik blanding med en katalysator fremstilt i samsvar med ett eller flere av kravene 1-4, ved et trykk mellom 0,1 og 15 Mpa, ved en temperatur mellom 150°C og 350°C, ved en volumhastighet pr. time mellom 100 og 20.000 volumer syntesegass pr. volum katalysator og pr. time, idet det molare forhold H2/C0 i syntesegassen er fra 1:2 til 5:1.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at trykket er mellom 1 og 10 Mpa, temperaturen er mellom 170 og 300°C, volumhastigheten pr. time er mellom 400 og 5.000 volumer syntesegass pr. volum katalysator og pr. time, idet forholdet H2/CO i syntesegassen er mellom 1,2:1 og 2,5:1.