RU2217408C2 - Способ и катализатор очистки фенола - Google Patents
Способ и катализатор очистки фенола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2217408C2 RU2217408C2 RU2002103669/04A RU2002103669A RU2217408C2 RU 2217408 C2 RU2217408 C2 RU 2217408C2 RU 2002103669/04 A RU2002103669/04 A RU 2002103669/04A RU 2002103669 A RU2002103669 A RU 2002103669A RU 2217408 C2 RU2217408 C2 RU 2217408C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- aluminum
- phenol
- catalyst
- terms
- Prior art date
Links
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical group COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 9
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 6
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- -1 aromatic carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 claims description 6
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 claims description 6
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical class [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 2
- 229940037003 alum Drugs 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 10
- GBGPVUAOTCNZPT-UHFFFAOYSA-N 2-Methylcumarone Chemical compound C1=CC=C2OC(C)=CC2=C1 GBGPVUAOTCNZPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N Dimethyl dicarbonate Chemical compound COC(=O)OC(=O)OC GZDFHIJNHHMENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N [Al].[Al].[Zr] Chemical compound [Al].[Al].[Zr] ZGUQGPFMMTZGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 3
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-(2,4,6-trimethylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1OC1=C(C)C=C(C)C=C1C OZXIZRZFGJZWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 2
- 230000001180 sulfating effect Effects 0.000 description 2
- BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C1=CC=CC=C1 BDCFWIDZNLCTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N mesityl oxide Natural products CC(C)=CC(C)=O SHOJXDKTYKFBRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/86—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C39/04—Phenol
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к процессу получения фенола кумольным методом. Очистку фенола, полученного при разложении гидроперекиси кумола и содержащего трудно отделяемые при его дистилляции примеси, осуществляют путем контактирования фенола с алюмоциркониевым катализатором, состоящим из смеси оксидов алюминия и циркония и сульфатов алюминия и циркония, при температуре 90-200oС и объемной скорости подачи сырья 1-6 час-1. Катализатор содержит сульфаты в количестве 5-15 мас.% (в пересчете на ион SO4), оксиды 5-30% (в пересчете на Al2O3). Для приготовления катализатора используют смесь бемита и псевдобемита (соотношение от 1:3 до 3:1 по массе). Проводят осаждение гидроксидов циркония и указанной смеси гидроксидов алюминия, смешивают полученные гидроксиды алюминия и циркония, сульфатируют водным раствором серной кислоты, пептизируют также с использованием водного раствора серной кислоты, после чего производят шнековую экструзию полученной катализаторной массы и термообработку экструдатов. Технический результат - применение алюмоциркониевого катализатора приводит к получению фенола высокой чистоты, свободного от примесей, присутствующих в феноле-сырце. 3 с. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химии и нефтехимии, точнее к процессу получения фенола и ацетона кумольным методом.
Сырьевой фенол, получаемый разложением гидроперекиси кумола с кислотным катализатором, не удовлетворяет потребительским свойствам, т.к. содержит примеси гидроксиацетона (ГА), 2-метилбензофурана (2-МБФ), альфа-метилстирола (АМС), ацетофенона (АФ), окиси мезитила (ОМ) и диметилфенилкарбинола (ДМФК) и требует очистки от указанных примесей.
Относительно чистый целевой фенол получают путем фракционной разгонки продукта разложения гидроперекиси кумола с отделением от более низко кипящих и более высоко кипящих компонентов [Патент США 4251325, 1978]. Однако даже при четкой работе ректификационного узла выделяемый фенол содержит хотя и относительно небольшие, но нежелательные количества таких примесей, как ГА и 2-МБФ.
Известны способы очистки сырьевого фенола от примесей с применением различных гетерогенных катализаторов, в которых перечисленные выше примеси превращаются практически нацело в высококипящие соединения, подлежащие дальнейшему отделению от продуктового фенола дистилляцией. Исключение составляет ГА, который в зависимости от эффективности катализатора может превращаться в 2-МБФ либо в более высоко кипящие продукты. Таким образом, в ходе каталитического превращения единственная примесь - 2-МБФ - может накапливаться в катализате, затрудняя процесс дальнейшего разделения.
Так, например, известен способ производства фенола высокой степени чистоты путем контактирования сырьевого фенола, полученного путем разложения гидроперекиси кумола, с гетерогенным катализатором, представляющим собой гамма-оксид алюминия с определенной удельной поверхностью и определенной кислотностью поверхностных центров. При этом алифатические и ароматические карбонильные соединения, присутствующие в сырьевом феноле, превращаются в высококипящие продукты, которые относительно легко отделяются от целевого продукта методом ректификации [Патент США 5264636, 1992]. Недостатком способа является недостаточно высокая активность катализатора, особенно при сравнительно низком содержании примесей в феноле-сырце (0,15 мас.% и менее), что выражается в низкой степени снижения содержания 2-МБФ в целевом продукте.
Наиболее близким к предлагаемому способу по существенным признакам и достигаемому результату является способ очистки фенола от побочных продуктов процесса окисления изопропилбензола путем обработки сырьевого фенола в контакте с катализатором, представляющим собой активированный алюмосиликат, с последующим отделением образовавшихся высококипящих компонентов методом дистилляции [Патент США 2910511, 1956, прототип].
В качестве катализатора в прототипе предусмотрено использование синтетического кислотного алюмосиликатного катализатора, аморфного или кристаллического, получаемого либо из геля, либо путем кислотной обработки алюмосиликатных глин бентонитового типа.
Эффективная температура процесса очистки составляет 50-200oС, что позволяет производить очистку как в жидкой, так и в паровой фазе. При этом чем выше активность катализатора и чем выше температура процесса, тем меньше время контакта, требуемое для достижения необходимой степени очистки фенола. Однако в ходе эксплуатации катализатор постепенно дезактивируется вследствие отложения в порах тех продуктов реакции, которые при температуре процесса находятся в твердом состоянии. Для регенерации катализатор приходится промывать очищенным фенолом.
Недостатком этого способа очистки фенола является также и то, что присутствующий ГА в значительной мере (до 80%) превращается на алюмосиликатном катализаторе в трудно отделяемый от фенола 2-МБФ.
Цель настоящего изобретения - получение фенола высокой степени чистоты путем превращения примесей, присутствующих в сырьевом феноле, полученном разложением гидроперекиси кумола. Указанная цель достигается при проведении очистки фенола, содержащего примеси алифатических и ароматических карбонильных соединений, на алюмоциркониевом катализаторе.
Алюмоциркониевый катализатор представляет собой смесь оксидов и сульфатов циркония с суммарным содержанием смеси сульфатов алюминия и циркония (в пересчете на SO4) от 5 до 15 мас.% и с суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия от 5 до 30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).
Процесс проводят при температуре 90-200oС и объемной относительной скорости подачи сырья от 1 до 6 час-1. Из полученного после контактирования фенола с предлагаемым катализатором методом дистилляции выделяют практически чистый фенол.
При этом наблюдается полная конверсия содержащихся в сырьевом феноле примесей в высококипящие соединения, которые легко отделяются от фенола, в том числе ГА не более чем на 30% превращается в 2-МБФ.
Существенным отличительным признаком предлагаемого способа очистки фенола является использование алюмоциркониевого катализатора, представляющего собой смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония при заданной температуре проведения процесса и заданной объемной относительной скорости подачи сырья.
Использование алюмоциркониевых катализаторов для очистки фенола не известно, что позволяет сделать вывод о неочевидности этого признака.
Настоящее изобретение относится к катализатору для очистки фенола и к способу его приготовления.
Обычно алюмооксидные катализаторы готовят осаждением гидроксида из раствора алюмината натрия-алюминия азотной кислотой при рН 8,7-9,5 двумя способами: т. н. холодное осаждение при 18-25oС и т.н. горячее осаждение при 100-102oС, и полученные осадки смешивают в различном соотношении, что позволяет регулировать качество продукта. Смесь осадков отмывают водой от нитрата натрия, пластифицируют путем упаривания и пептизации и затем полученную массу формуют не шнековых экструдерах в гранулы требуемого размера [Патент СССР 1559494, 1990 г.; Патент РФ 2058189, опубл. в БИ 11 20.04.96].
Алюмоциркониевые катализаторы, используемые для других целей, а не для очистки фенола, готовят также методом осаждения гидроксида циркония из раствора цирконилхлорида (ZrOCl2•8H2O) раствором аммиака с последующей сушкой полученного осадка и обработкой его 1 н. раствором серной кислоты. Для формовки в гранулы порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с гидроксидом алюминия, используемым в качестве связующего [J.Catal., 153, 218-223 (1995)].
Так, например, известен способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов [Патент США 6326328, 2000 г. , прототип]. По указанному способу берут смесь порошков гидроксидов циркония и алюминия с добавлением сульфатирующего агента - соли сульфата аммония, перемешивают, экструдируют и полученные гранулы прокаливают при 600oС. В качестве связующего используют гидроксид алюминия или гидратированный оксид алюминия.
Однако катализатор, приготовленный по способу-прототипу, не пригоден для очистки фенола, поскольку имеет меньшую активность, чем по предлагаемому способу, а именно не обеспечивает необходимую глубину очистки в отношении содержания 2-МБФ в готовом продукте.
Способ приготовления предлагаемого состава катализатора для очистки фенола, полученного разложением гидроперкиси кумола, включает стадии осаждения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки экструдатов. В качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из бемита и псевдобемита при массовом соотношении их 1:3-3:1 (в пересчете на оксид алюминия). В качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты, который вводят в катализаторную массу на стадии сульфатирования и на стадии пептизации.
Существенными признаками предлагаемого способа являются использование смеси бемита и псевдобемита в указанном соотношении для приготовления композиции, а также введение серной кислоты в два приема: на стадии сульфатирования и на стадии пептизации катализаторной массы. Полученный предлагаемым способом катализатор позволяет осуществить практически полную конверсию содержащихся в сырьевом феноле примесей в легко отделяемые высококипящие соединения.
Способы приготовления алюмоциркониевых катализаторов предлагаемого состава нам не известны.
Промышленная применимость предлагаемого катализатора для очистки фенола и способ его приготовления подтверждаются следующими примерами.
Пример 1.
а) Приготовление катализатора
431 г соли ZrOCl2•8H2O растворяют в 5,2 л дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям приливают в течение 20 минут 332 мл раствора NH4OH с концентрацией около 25%. Полученный осадок отфильтровывают и отмывают на воронке Бюхнера водой от хлорида аммония. Полученный отмытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 110oС в течение 24 часов. Высушенный осадок размололи на мельнице и полученный тонкий порошок отсеили через сито 180 мкм. Масса порошка составила 190 г или 147 г в пересчете на ZrO2.
431 г соли ZrOCl2•8H2O растворяют в 5,2 л дистиллированной воды. К полученному раствору по каплям приливают в течение 20 минут 332 мл раствора NH4OH с концентрацией около 25%. Полученный осадок отфильтровывают и отмывают на воронке Бюхнера водой от хлорида аммония. Полученный отмытый осадок высушивают в сушильном шкафу при 110oС в течение 24 часов. Высушенный осадок размололи на мельнице и полученный тонкий порошок отсеили через сито 180 мкм. Масса порошка составила 190 г или 147 г в пересчете на ZrO2.
Порошок обрабатывают для сульфатирования 1,14 л 1 н. раствора серной кислоты в течение 1 часа. Затем полученную смесь отфильтровывают от избытка раствора, продукт сушат при 110oС (10 часов) и используют далее для формовки.
Для получения псевдобемита берут 3 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 1,8 л) при температуре 20-25oС, рН в пределах от 9,1 до 9,5 в течение 2 часов. По окончании слива растворов суспензии подвергают операции стабилизации путем кипячения (102-105oС) при постоянном рН в пределах 9,1-9,3 за счет добавления раствора алюмината натрия. Получают суспензию стекловидного осадка псевдобемита, содержащего 300 г Аl2О3.
Для получения бемита берут 1 л раствора алюмината натрия с концентрацией 100 г/л. Осаждение проводят путем одновременного слива указанного раствора алюмината и 60%-ного раствора азотной кислоты (расход 0,7 л) при температуре 102-105oС (при кипении), рН в пределах от 8,5 до 8,9 в течение 2 часов. Получают суспензию меловидного осадка бемита, содержащего 100 г Аl2О3.
Полученные суспензии псевдобемита и бемита смешивают и подвергают отмывке на воронке Бюхнера от примеси соли нитрата натрия. Отмытый осадок высушивают в течение 10 часов при 110oС и размалывают в тонкий порошок, проходящий целиком через сито с диаметром отверстий 0,25 мм. Потери при прокаливании (ППП) при 850oС полученного высушенного смешанного порошка гидроксида алюминия составляют 24,6 мас.%. Соотношение бемит : псевдобемит в порошке гидроксида алюминия в пересчете на Аl2О3 равно 1:3.
Далее порошок сульфатированного гидроксида циркония смешивают с 83,6 г порошка гидроксида алюминия в смесителе Вернера с Z-образными лопастями, пептизируют раствором серной кислоты (3,8 мл 60%-ного раствора), добавляют небольшими порциями около 250 мл воды, доводя влажность (ППП) массы до 55 мас. %. Полученную массу формуют на шнековом экструдере через матрицу с диаметром отверстий 2,0 мм. Экструдаты высушивают в течение 8 часов при температуре 110oС, а затем прокаливают в протоке осушенного воздуха в течение 4 часов при 630oС.
Брутто-состав готового катализатора: 66,2 мас.% ZrO2; 30 мас.% γ-Аl2О3; 5,0 мас. % S. Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в катализаторе в пересчете на SO4 составило 15,0%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl2О3 30 мас.%.
б) Очистка фенола
Испытание полученного алюмоциркониевого катализатора в процессе очистки фенола проводят при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья (V)= 1,5 час-1 в проточной лабораторной установке. В таблице приведен состав сырьевого кумола, полученного разложением гидроперекиси кумола и подлежащего очистке, и состав продукта его каталитической очистки на приготовленном катализаторе.
Испытание полученного алюмоциркониевого катализатора в процессе очистки фенола проводят при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья (V)= 1,5 час-1 в проточной лабораторной установке. В таблице приведен состав сырьевого кумола, полученного разложением гидроперекиси кумола и подлежащего очистке, и состав продукта его каталитической очистки на приготовленном катализаторе.
Содержание примесей в феноле определяли методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000М" с капиллярной колонкой длиной 25 м с неподвижной жидкой фазой ОВ-1.
Пример 2.
Катализатор готовят, как в примере 1, но соотношение бемит : псевдобемит (на Аl2О3) в смешанном порошке гидроксида алюминия составляет 3:1. Для сульфатирования осадка гидроксида циркония берут 380 мл раствора серной кислоты. Количество смешанного порошка гидроксида алюминия, взятое для смешения с порошком сульфатированного гидроксида циркония, равно 13,9 г. Остальные параметры - те же, что и в примере 1.
Суммарное содержание сульфатов алюминия и циркония в полученном образце прокаленного (готового) катализатора в пересчете на SO4 составило 5,0 мас.%, суммарное содержание оксида и сульфата алюминия в пересчете на Аl2O3 5 мас. %.
Испытание полученного алюмоциркониевого катализатора в процессе очистки фенола проводят при температуре 110oС и объемной скорости подачи сырья V=6,0 час-1. Получают фенол, содержащий в млн-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 50, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.
Пример 3.
Берут образец алюмоциркониевого катализатора, приготовление и состав которого описаны в примере 1. Испытания проводят по описанной выше методике при температуре 90oС и объемной скорости подачи сырья 1,0 час-1. Получают фенол, содержащий в млн-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 58, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.
Пример 4.
Берут образец алюмоциркониевого катализатора, приготовление и состав которого описаны в примере 2. Испытания проводят по описанной выше методике при температуре 200oС и объемной скорости подачи сырья 1,5 час-1. Получают фенол, содержащий в млн-1: ГА<1, АМС<1, 2-МБФ 31, ОМ<5, АФ<1, ДМФК<1.
Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки.
1. Патент США 4251325, 1978.
2. Патент США 5264636, 1992.
3. Патент США 2910511, 1956 (прототип).
4. Патент СССР 1559494, 1990; Патент РФ 2058189, 1996.
5. Патент США 6326328, 2000 (прототип).
Claims (5)
1. Способ очистки фенола, полученного из гидроперекиси кумола, от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений путем контактирования фенола с кислотным алюмоксидным катализатором при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта дистилляцией, отличающийся тем, что в качестве алюмоксидного катализатора используют смесь оксидов и сульфатов алюминия и циркония с суммарным содержанием сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO4) и суммарным содержанием оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия) и процесс проводят при 90-200°С при объемной скорости подачи сырья 1-6 ч-1.
2. Катализатор для очистки фенола, полученного из гидроперекиси кумола, от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений, включающий смесь оксида алюминия и оксида циркония, промотированных сульфатом, при суммарном содержании сульфатов алюминия и циркония от 5 до 15 мас.% (в пересчете на ион SO4) и суммарном содержании оксида и сульфата алюминия 5-30 мас.% (в пересчете на оксид алюминия).
3. Способ приготовления алюмоциркониевого катализатора для очистки фенола от примесей алифатических и ароматических карбонильных соединений путем осаждения гидроксида циркония, смешения гидроксидов алюминия и циркония, сульфатирования гидроксидов, пептизации раствором электролита, шнековой экструзии катализаторной массы и термообработки, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения алюминия используют гидроксид алюминия, состоящий из смеси бемита и псевдобемита, взятых в массовом соотношении от 1:3 до 3:1 в пересчете на оксид алюминия.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве пептизатора используют водный раствор серной кислоты.
5. Способ по пп.3 и 4, отличающийся тем, что раствор серной кислоты вводят в катализаторную массу в два приема: в осадок гидроксида циркония на стадии сульфатирования и на стадии пептизации в смесь порошков сульфатсодержащего гидроксида циркония и гидроксида алюминия перед формовкой.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103669/04A RU2217408C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор очистки фенола |
| US10/354,270 US7102036B2 (en) | 2002-02-08 | 2003-01-30 | Process and catalyst for purifying phenol |
| PCT/US2003/003090 WO2003066554A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | Process and catalyst for purifying phenol |
| AU2003222202A AU2003222202A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | Process and catalyst for purifying phenol |
| KR10-2004-7012226A KR20040086356A (ko) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | 페놀을 정제하기 위한 방법 및 촉매 |
| CNB038035812A CN100457703C (zh) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | 精制苯酚的方法和催化剂 |
| JP2003565931A JP2005526718A (ja) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | フェノールの精製方法及び触媒 |
| EP03717881A EP1476413A1 (en) | 2002-02-08 | 2003-02-03 | Process and catalyst for purifying phenol |
| US11/344,780 US20060129003A1 (en) | 2002-02-08 | 2006-02-01 | Process and catalyst for purifying phenol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002103669/04A RU2217408C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор очистки фенола |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2002103669A RU2002103669A (ru) | 2003-09-27 |
| RU2217408C2 true RU2217408C2 (ru) | 2003-11-27 |
Family
ID=27752121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002103669/04A RU2217408C2 (ru) | 2002-02-08 | 2002-02-08 | Способ и катализатор очистки фенола |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7102036B2 (ru) |
| KR (1) | KR20040086356A (ru) |
| RU (1) | RU2217408C2 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7019180B2 (en) * | 2003-02-06 | 2006-03-28 | Shell Oil Company | Method of purifying phenol |
| US7205442B2 (en) * | 2003-02-06 | 2007-04-17 | Shell Oil Company | Method of making high purity phenol |
| US8884067B2 (en) | 2009-02-26 | 2014-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phenol and cyclohexanone mixtures |
| EP2616423A1 (en) | 2010-09-14 | 2013-07-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing phenol |
| US9242918B2 (en) | 2010-09-14 | 2016-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dehydrogenation processes and phenol compositions |
| CN103097329A (zh) | 2010-09-14 | 2013-05-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 苯酚组合物 |
| CN103052618B (zh) | 2010-09-14 | 2015-08-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产苯酚的方法 |
| CN103097330A (zh) | 2010-09-14 | 2013-05-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 生产苯酚的方法 |
| SA113340468B1 (ar) | 2012-04-13 | 2015-07-07 | ميتسوي كيميكالز، انك. | عملية لتنقية الفينول |
Family Cites Families (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2734085A (en) * | 1956-02-07 | Removal of salts from acetone-phenol mixtures | ||
| US2744143A (en) * | 1956-05-01 | filar | ||
| US2992169A (en) * | 1961-07-11 | Inven | ||
| US2441408A (en) * | 1945-03-21 | 1948-05-11 | Gen Electric | Isomerization of alpha phenylethyl phenols |
| US2910511A (en) * | 1956-12-10 | 1959-10-27 | Allied Chem | Processes for the purification of phenols |
| US3335070A (en) * | 1964-06-18 | 1967-08-08 | Hercules Inc | Phenol purification by base addition and plural distillation |
| FR1445829A (fr) | 1964-08-05 | 1966-07-15 | Universal Oil Prod Co | Nouveau procédé de purification de phénols |
| GB1108327A (en) | 1964-08-05 | 1968-04-03 | Universal Oil Prod Co | Process for purifying phenols |
| US3466260A (en) * | 1965-07-08 | 1969-09-09 | Allied Chem | Polycarbonates of 1,4-bis(p-hydroxycumyl) benzene |
| US3437699A (en) * | 1965-11-19 | 1969-04-08 | Skelly Oil Co | Phenol purification |
| US3862244A (en) * | 1967-05-29 | 1975-01-21 | Rhone Poulenc Sa | Process for the purification of phenol |
| GB1174967A (en) * | 1967-10-16 | 1969-12-17 | Westinghouse Brake & Signal | Valves for Gravity-Feed Hoppers |
| US3692845A (en) * | 1969-03-12 | 1972-09-19 | Allied Chem | Purification of phenol |
| US3965187A (en) * | 1970-07-02 | 1976-06-22 | Allied Chemical Corporation | Hydrogenation of phenol |
| GB1412308A (en) * | 1973-01-11 | 1975-11-05 | Bp Chem Int Ltd | Removal of mineral acid catalyst from cumene hydroperoxide cleavage products |
| US4092360A (en) * | 1977-05-04 | 1978-05-30 | Allied Chemical Corporation | Production of cyclohexanone |
| US4251325A (en) * | 1978-03-04 | 1981-02-17 | Bp Chemicals Limited | Process for the removal of hydroxyacetone from phenol |
| US4298765A (en) * | 1980-03-26 | 1981-11-03 | Allied Corporation | Purification of phenol with reduced energy consumption |
| US4334107A (en) * | 1980-11-11 | 1982-06-08 | Allied Chemical Corporation | Catalytic purification of phenol |
| US4409412A (en) * | 1981-01-30 | 1983-10-11 | Mobil Oil Corporation | Process for producing alkyl aromatic compounds |
| JPS63208545A (ja) * | 1987-02-23 | 1988-08-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | パラクミルフエノ−ルの製造法 |
| SU1559494A1 (ru) | 1988-04-25 | 1997-02-10 | АОЗТ "Фирма ОАКАТ" | Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций |
| IT1227668B (it) * | 1988-12-02 | 1991-04-23 | Montedipe S P A M | Processo per il recupero del fenolo da uno spurgo di rettifica |
| US5091058A (en) * | 1990-02-20 | 1992-02-25 | Aristech Chemical Corporation | Purified para-cumylphenol |
| IT1248679B (it) * | 1990-06-01 | 1995-01-26 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la purificazione di fenolo |
| JPH05286879A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-11-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高純度フェノールの製造方法 |
| US5185475A (en) * | 1992-06-01 | 1993-02-09 | General Electric Company | Process for preparing paracumylphenol |
| US5304689A (en) * | 1992-06-01 | 1994-04-19 | General Electric Company | Stabilization of color in production of paracumylphenol using hypophosphorous acid |
| RU2111203C1 (ru) * | 1993-12-01 | 1998-05-20 | Закошанский Владимир Михайлович | Способ очистки фенола от органических примесей |
| RU2058189C1 (ru) | 1994-04-01 | 1996-04-20 | Акционерное общество закрытого типа - Фирма "Олкат" | Способ приготовления платиносодержащего катализатора для риформинга бензиновых фракций |
| US5414154A (en) * | 1994-06-06 | 1995-05-09 | Alliedsignal Inc. | Phenol with low levels of methylbenzofuran |
| US5491268A (en) * | 1994-09-23 | 1996-02-13 | General Electric Company | Process for removal of acidic compounds from phenol process streams |
| US5510543A (en) * | 1994-12-09 | 1996-04-23 | General Electric Company | Removal and neutralization of acid catalyst from products of cumene hydroperoxide cleavage |
| DK0925830T3 (da) * | 1996-09-05 | 2002-04-22 | Japan Energy Corp | Fast, sur katalysator og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
| US6066767A (en) * | 1999-02-10 | 2000-05-23 | Illa International, Llc | Method of purifying cumene hydroperoxide decomposition products from hydroxyacetone and from other carbonyls |
| US6201157B1 (en) * | 2000-01-10 | 2001-03-13 | Sunoco, Inc. (R&M) | Method for production of phenol and acetone by decomposition of cumene hydroperoxide |
| US6448453B1 (en) * | 2001-05-16 | 2002-09-10 | General Electric Company | Method for the preparation of cumylphenol |
-
2002
- 2002-02-08 RU RU2002103669/04A patent/RU2217408C2/ru not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-01-30 US US10/354,270 patent/US7102036B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-03 KR KR10-2004-7012226A patent/KR20040086356A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7102036B2 (en) | 2006-09-05 |
| KR20040086356A (ko) | 2004-10-08 |
| US20030163007A1 (en) | 2003-08-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2111203C1 (ru) | Способ очистки фенола от органических примесей | |
| KR100681576B1 (ko) | 페놀 및 아세톤의 제조 방법 | |
| KR100671584B1 (ko) | 하이드로퍼옥사이드 분해 방법 | |
| RU2217408C2 (ru) | Способ и катализатор очистки фенола | |
| US20060129003A1 (en) | Process and catalyst for purifying phenol | |
| JP4744697B2 (ja) | フェノールの製造 | |
| ES2483894T3 (es) | Procedimiento para la alquilación de benceno | |
| ZA200505813B (en) | Method of making high purity phenol | |
| KR100219895B1 (ko) | 베타-히드록시 및/또는 알파,베타-불포화 카르보닐 화합물의 제조 방법 | |
| WO2003084910A1 (en) | Production and purification of phenol: hydroxyacetone removal by hydrotalcite | |
| RU2217409C2 (ru) | Способ и катализатор получения паракумилфенола | |
| RU2002103669A (ru) | Способ и катализатор очистки фенола | |
| EP1052280B1 (en) | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein | |
| RU2772597C1 (ru) | Способ получения сорбента для очистки газов от сернистых соединений | |
| EP1130079A1 (en) | Method of isomerizing hydrocarbon | |
| RU2278850C1 (ru) | Способ очистки алкоголятов алюминия | |
| WO2021059031A1 (en) | Molecular sieve ssz-114, its synthesis and use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050209 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent | ||
| PC4A | Invention patent assignment |
Effective date: 20060811 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100209 |