RU2205819C1 - Способ получения циклогексанона из бензола - Google Patents
Способ получения циклогексанона из бензола Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205819C1 RU2205819C1 RU2002107020A RU2002107020A RU2205819C1 RU 2205819 C1 RU2205819 C1 RU 2205819C1 RU 2002107020 A RU2002107020 A RU 2002107020A RU 2002107020 A RU2002107020 A RU 2002107020A RU 2205819 C1 RU2205819 C1 RU 2205819C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxidation
- benzene
- nitrous oxide
- hydrogenation
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению циклогексанона путем жидкофазного окисления продуктов гидрирования бензола, содержащих циклогексен, закисью азота или ее смесью с инертным газом. Содержание циклогексена в продуктах гидрирования не менее 0,5%. Окисление ведут при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,1-200 атм. Предпочтительно в реакционную смесь на стадии окисления вводят инертный газ-разбавитель, катализатор. Технический результат - высокая селективность реакции, взрывобезопасность процесса. 13 з.п. ф-лы, 4 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения циклогексанона, более конкретно к способу его получения путем окисления закисью азота продуктов селективного гидрирования бензола, содержащих циклогексен.
Циклогексанон является промежуточным продуктом для синтеза ε-капролактама и адипиновой кислоты, которые используются для производства полиамидных материалов найлон-6 и найлон-66. Он также широко применяется как растворитель жиров, красителей, природных и синтетических смол.
Основной способ промышленного получения циклогексанона состоит в жидкофазном окислении циклогексана кислородом воздуха. Процесс ведут в области 145-180oС при давлении 8-12 атм, используя в качестве катализатора соли кобальта [U. S. Pat. 3530185, 1970, К. Pugi]. При этом образуется смесь циклогексанона и циклогексанола, в которой доля циклогексанона составляет менее 50%.
Возможно также окисление циклогексана некаталитическим путем. В этом случае в реакционную смесь добавляют борную кислоту, которая связывает образующийся циклогексанол в виде эфира, подавляя таким путем образование побочных продуктов [U.S. Pat. 3932513, 1976, J.L. Russell]. Недостатком обоих вариантов процесса является значительное падение селективности реакции с увеличением конверсии циклогексана. Для поддержания суммарной селективности по циклогексанону и циклогексанолу на уровне 85-90% конверсия за проход не должна превышать 3-5%. Это ведет к большим затратам на выделение продуктов и непрореагировавшего циклогексана.
Циклогексанон может быть получен также путем селективного каталитического гидрирования фенола [U.S. Pat. 3076810, 1963, R.J. Duggan et. al; U.S. Pat. 4092360, 1978, Jan F. Van Peppen et. al]. Однако этот метод не находит широкого применения из-за высокой стоимости фенола.
В настоящее время промышленный синтез циклогексена осуществляют путем селективного гидрирования бензола водородом в рамках технологии получения адипиновой кислоты, которую далее используют для синтеза найлона-66 (фирма Asahi Chem. ). Принципиальная схема процесса может быть представлена схемой (I) [G-Belussi, C.Perego, CATTECH, 2000, v. 4, N 1, р. 4]:
Согласно этой схеме, процесс гидрирования бензола ведут на рутениевом катализаторе при 120-180oС и давлении 30-100 атм [M. Kono, Chem. Ind. (Japan), 1988, v. 41, р. 936]. При конверсии бензола 50-60% селективность по циклогексену составляет 80%. Остальные 20% бензола превращаются в циклогексан. Образующуюся в результате реакции смесь бензола, циклогексена и циклогексана разделяют на компоненты. Непрореагировавший бензол возвращают в начало процесса, а циклогексен подвергают гидратации на цеолитных катализаторах с целью превращения в циклогексанол. Далее циклогексанол окисляют в адипиновую кислоту.
Согласно этой схеме, процесс гидрирования бензола ведут на рутениевом катализаторе при 120-180oС и давлении 30-100 атм [M. Kono, Chem. Ind. (Japan), 1988, v. 41, р. 936]. При конверсии бензола 50-60% селективность по циклогексену составляет 80%. Остальные 20% бензола превращаются в циклогексан. Образующуюся в результате реакции смесь бензола, циклогексена и циклогексана разделяют на компоненты. Непрореагировавший бензол возвращают в начало процесса, а циклогексен подвергают гидратации на цеолитных катализаторах с целью превращения в циклогексанол. Далее циклогексанол окисляют в адипиновую кислоту.
Схема (I) включает в себя две трудных стадии, понижающих ее эффективность. Одна из этих стадий - разделение реакционной смеси, получаемой после гидрирования бензола. Эта трудность связана с малой разницей в температурах кипения бензола (80,1oС), циклогексена (82,98oС) и циклогексана (80,74oС). Вторая трудная стадия - это гидратация циклогексена в циклогексанол. Вследствие термодинамических ограничений эта стадия проводится при небольших конверсиях, что требует значительных затрат на выделение продукта и рециркуляцию непрореагировавшего циклогексена. Кроме того, в ходе гидратации происходит образование кокса, что требует периодической регенерации цеолитного катализатора [M. Misono, T. Inui, Catal.Today, 1999, v. 51, р. 369].
Согласно предлагаемому изобретению циклогексен, без выделения из продуктов гидрирования, окисляют в циклогексанон. Поскольку температура кипения циклогексанона (155,6oС) значительно отличается от температуры кипения других компонентов смеси, его выделение может быть легко осуществлено путем использования известных приемов, что открывает новый эффективный способ получения этого ценного химического продукта.
Новый способ получения циклогексанона, при включении его в технологическую схему адипиновой кислоты, позволяет исключить упомянутые трудные стадии процесса и заменить их на более простые и эффективные, как показано на схеме (II).
Согласно этой схеме, на первой стадии процесса ведут селективное гидрирование бензола водородом. В результате гидрирования образуются продукты реакции, представляющие собой смесь циклогексена, циклогексана и непрореагировавшего бензола. Стадия гидрирования может быть проведена, например, согласно патенту фирмы Asahi с использованием Ru катализатора [U.S. Pat. 4734536, 1988, Nagahara et al.] или любым другим известным способом, который обеспечивает концентрацию циклогексена в образующейся реакционной смеси не менее 0,5%. Далее реакционную смесь без разделения (или с частичным разделением) на компоненты подают на стадию жидкофазного окисления закисью азота, где циклогексен селективно превращается в циклогексанон, без вовлечения в реакцию бензола и циклогексана. Поскольку температура кипения циклогексанона (155,6oС) значительно отличается от температуры кипения других компонентов смеси, его выделение может быть легко осуществлено путем использования известных приемов. Полученный таким образом циклогексанон далее, с использованием известных приемов, может быть окислен в адипиновую кислоту, превращен в ε-капролактам или применен с другой целью.
Бензол и циклогексан после выделения циклогексанона могут быть использованы несколькими путями. В случае разделения их смеси бензол направляют в начало процесса на стадию гидрирования. Циклогексан может либо выводиться из процесса, либо направляться на стадию дегидрирования в бензол. В другом варианте процесса смесь бензола и циклогексана может направляться на стадию дегидрирования без разделения.
Технологическая схема (II) является более эффективной и имеет ряд преимуществ по сравнению со схемой (I). А именно:
1) стадия разделения смеси "бензол - циклогексен - циклогексан" заменяется на более легкую стадию разделения смеси "бензол - циклогексанон - циклогексан";
2) стадия гидратации циклогексена, имеющая термодинамические ограничения, заменяется на стадию окисления циклогексена, которая не имеет термодинамических ограничений и может быть проведена до глубокой степени превращения;
3) циклогексанон, получаемый вместо циклогексанола, делает технологию более гибкой и позволяет направить ее как на синтез адипиновой кислоты, так и на синтез ε-капролактама.
1) стадия разделения смеси "бензол - циклогексен - циклогексан" заменяется на более легкую стадию разделения смеси "бензол - циклогексанон - циклогексан";
2) стадия гидратации циклогексена, имеющая термодинамические ограничения, заменяется на стадию окисления циклогексена, которая не имеет термодинамических ограничений и может быть проведена до глубокой степени превращения;
3) циклогексанон, получаемый вместо циклогексанола, делает технологию более гибкой и позволяет направить ее как на синтез адипиновой кислоты, так и на синтез ε-капролактама.
Селективное окисление циклогексена, находящегося в составе продуктов гидрирования бензола, является ключевой стадией технологической схемы (II). Окисление продуктов гидрирования может быть осуществлено в широком интервале условий как в статическом, так и в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газожидкостных реакций.
В случае статического варианта реакционную смесь, полученную на стадии гидрирования бензола, загружают в автоклав в таком количестве, чтобы при температуре реакции она присутствовала в виде жидкой фазы. Затем подают закись азота или ее смесь с инертным газом и доводят давление до заданной величины. Концентрацию инертного газа в смеси с закисью азота подбирают таким образом, чтобы она не превышала 99%. Количество закиси азота подбирают таким образом, чтобы ее давление в условиях реакции составляло 0,1-200 атм. Реакцию ведут при температуре 150-350oС в течение заданного времени, которое может изменяться от нескольких минут до нескольких десятков часов. При необходимости, для обеспечения более глубокой конверсии циклогексена, газовую фазу заменяют на новую порцию закиси азота. В случае неполной конверсии закиси азота она в составе рециркулирующих газов может быть повторно использована для проведения реакции.
Реакция окисления циклогексена с достаточно высокой скоростью протекает без катализатора, хотя может проводиться и в присутствии катализатора.
Предлагаемый способ получения циклогексанона не предполагает высокой чистоты закиси азота. Закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями различных газов, не оказывающими вредного влияния на показатели процесса.
Известно, что закись азота может образовывать воспламеняемые смеси с органическими веществами [G. Panetier, A. Sicard, V Symposium on Combustion, 620 (1955); Б. Б. Брандт, Л.А. Матов, А.И. Розловский, В.С. Хайлов. Хим. пром. , 1960, 5, с. 67-73]. Взрывобезопасные условия работы по предлагаемому способу обеспечиваются добавлением в реакционную смесь инертного газа, не вступающего в реакцию с N2O, например азота, аргона, гелия, углекислого газа и т. д., либо их смеси. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции. На разных стадиях процесса, в зависимости от соотношения "органические компонеты : закись азота", доля инертного газа, необходимая для обеспечения взрывобезопасной работы, может быть различной и создаваться путем его раздельной подачи. С точки зрения простоты и максимальной безопасности процесса целесообразно иметь такое разбавление закиси азота инертным газом, чтобы реакционная смесь была невзрывоопасной при любом содержании органических компонентов. Это условие выполняется, если содержание N2O в смеси с инертным газом составляет не более 25%. Применение такой смеси исключает возникновение взрывоопасных ситуаций на всех стадиях процесса.
Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.
Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-5 (табл. 1) показывают влияние температуры и времени реакции окисления закисью азота продуктов гидрирования бензола.
Пример 1
Для проведения опыта используют Parr реактор объемом 100 см3, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой. Опыт проводят в две стадии: 1) гидрирование бензола водородом и 2) окисление продуктов гидрирования закисью азота.
Для проведения опыта используют Parr реактор объемом 100 см3, выполненный из нержавеющей стали и снабженный мешалкой. Опыт проводят в две стадии: 1) гидрирование бензола водородом и 2) окисление продуктов гидрирования закисью азота.
Первую стадию проводят согласно методике, описанной в работе J. Struijk et al. [Appl. Catal. A: General, 83 (1992) 263]. В реактор загружают 0,2 г Ru катализатора, 20 мл дистиллированной воды и 0,85 г сульфата цинка ZnSO4•7H2O. После того как соль растворится, в реактор добавляют 50 мл бензола, продувают водородом и устанавливают давление 25 атм. Затем реактор нагревают до 150oС, доводят давление водорода до 50 атм и включают мешалку. Через 60 минут реакции реактор охлаждают и определяют состав полученной реакционной смеси. Продукты гидрирования содержат 15% бензола, 30% циклогексена и 55% циклогексана.
Для проведения второй стадии полученные продукты гидрирования в объеме 33 мл загружают в реактор, соединенный с металлическим баллоном, содержащим закись азота. После продувки реактора устанавливают давление закиси азота 25 атм и реактор нагревают до температуры 250oС. Реакцию ведут в течение 5 ч. После окончания реакции реактор охлаждают до комнатной температуры, измеряют давление и анализируют конечный состав газовой и жидкой фаз методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии. Согласно анализу, окислению подвергается только циклогексен, который превращается в циклогексанон. Бензол и циклогексан участия в реакции не принимают. Из полученных данных рассчитывают конверсию циклогексена (X) и селективность реакции по циклогексанону (S):
где Co CyEN - начальная концентрация циклогексена; CCyON - концентрация циклогексанона в продуктах реакции; ∑ Cside - суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсии величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклогексена:
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию окисления продуктов гидрирования бензола ведут при 240oС в течение 12 часов.
где Co CyEN - начальная концентрация циклогексена; CCyON - концентрация циклогексанона в продуктах реакции; ∑ Cside - суммарная концентрация побочных продуктов. В случае больших конверсии величина Х может быть рассчитана также по разнице между начальной и конечной концентрациями циклогексена:
Пример 2 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию окисления продуктов гидрирования бензола ведут при 240oС в течение 12 часов.
Пример 3 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию окисления продуктов гидрирования бензола ведут при 150oС в течение 20 часов.
Пример 4 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию окисления продуктов гидрирования бензола ведут при температуре 198oС в течение 12 часов.
Пример 5 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что реакцию окисления продуктов гидрирования бензола ведут при 220oС в течение 12 часов.
Пример 6
Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что на стадии окисления в реактор загружают 4 мл продуктов гидрирования бензола. При такой загрузке все органические компоненты в условиях реакции находятся в газовой фазе. В результате опыта конверсия циклогексена составила менее 1%. Это говорит о том, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.
Этот пример является сравнительным. Опыт проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что на стадии окисления в реактор загружают 4 мл продуктов гидрирования бензола. При такой загрузке все органические компоненты в условиях реакции находятся в газовой фазе. В результате опыта конверсия циклогексена составила менее 1%. Это говорит о том, что при данных условиях реакция в газовой фазе практически не идет.
Примеры 7-8
Эти примеры в сопоставлении с примерами 4 и 5 демонстрируют влияние концентрации закиси азота на показатели процесса (табл. 2). Концентрация закиси азота в реакционной смеси задается величиной ее начального давления при комнатной температуре, .
Эти примеры в сопоставлении с примерами 4 и 5 демонстрируют влияние концентрации закиси азота на показатели процесса (табл. 2). Концентрация закиси азота в реакционной смеси задается величиной ее начального давления при комнатной температуре, .
Пример 7 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что при проведении реакции окисления продуктов гидрирования бензола начальное давление закиси азота задают 40 атм.
Пример 8 аналогичен примеру 5 с тем отличием, что при проведении реакции окисления продуктов гидрирования бензола начальное давление закиси азота задают 10 атм.
Примеры 9-11, результаты которых приведены в табл. 3, показывают возможность окисления продуктов гидрирования бензола закисью азота в присутствии катализатора.
Пример 9 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что окисление ведут в присутствии 0,2 г цеолитного катализатора FeZSM-5. Цеолит (SiO2/Аl2O3=150, 0,56 мас.% Fe) готовят методом гидротермального синтеза с введением железа в исходный гель в виде FeCl3. После выжигания темплата и перевода цеолита в Н-форму образец прокаливают на воздухе при 550oС и затем подвергают термопаровой активации при 650oС [US Pat. 5672777, 1997, Kharitonov et al.].
Пример 10 аналогичен примеру 4 с тем отличием, что окисление ведут 12 часов в присутствии 0,2 г Fe2O3/SiO2 (2,8 мас.% Fe2O3). Катализатор готовят путем пропитки SiO2 раствором FеСl3, сушат при 110oС и прокаливают на воздухе при 500oС в течение 2 ч.
Пример 11 аналогичен примеру 10 с тем отличием, что окисление ведут в присутствии 0.3 г Rh/ZrO2 (1 мас.% Rh). Катализатор готовят путем пропитки ZrO2 раствором Rh(NО3)3, сушат при 110oС и прокаливают на воздухе при 500oС в течение 2 ч.
Примеры 12-18 приведены в табл. 4. Эти примеры показывают возможность окисления продуктов гидрирования бензола с применением разбавленных смесей закиси азота.
Пример 12 аналогичен примеру 1 с тем отличием, что при окислении продуктов гидрирования, вместо чистой закиси азота, в реактор подают ее смесь с инертным газом - азотом, в которой концентрация N2O составляет 70%. Начальное давление в реакторе (Р0) устанавливают 45 атм.
Пример 13 аналогичен примеру 12 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 20%. Опыт проводят при 220oС в течение 12 часов.
Пример 14 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что начальное давление в реакторе устанавливают 80 атм.
Пример 15 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с азотом составляет 40%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 40 атм.
Пример 16 аналогичен примеру 13 с тем отличием, что в качестве инертного газа вместо азота используют аргон, и концентрация N2O в смеси с Аr составляет 50%. Начальное давление в реакторе устанавливают 30 атм.
Пример 17 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что вместо аргона используют углекислый газ.
Пример 18 аналогичен примеру 16 с тем отличием, что концентрация N2O в смеси с аргоном составляет 1%. Начальное давление смеси в реакторе устанавливают 200 атм. Опыт проводят при 250oС в течение 5 часов.
Примеры 12-18 показывают, что окисление продуктов гидрирования с высокой селективностью протекает при использовании закиси азота, разбавленной инертным газом. Содержание N2O в инертном газе может изменяться в широких пределах, включая область концентраций закиси азота 25% и менее, в которой исключается возможность взрывоопасных ситуаций при любых смесях с продуктами гидрирования. Как показывают примеры 13 и 14, реакция окисления циклогексена в циклогексанон в этой области протекает с высокой эффективностью.
Пример 19
Этот пример показывает возможность окисления продуктов гидрирования с использованием рециркулирующих газов.
Этот пример показывает возможность окисления продуктов гидрирования с использованием рециркулирующих газов.
Пример 19 аналогичен примеру 2 с тем отличием, что вместо чистой закиси азота в реактор сначала подают 12,5 атм N2O-содержащего газа, образовавшегося после окисления продуктов гидрирования согласно примеру 4. Затем в реактор добавляют чистую закись азота, доводя общее давление до 25 атм. Опыт проводят при 240oС в течение 12 часов. В результате опыта конверсия циклогексена составила 44,7% при селективности 94,1%.
В настоящем изобретении предложен новый способ получения циклогексанона, основанный на реакции жидкофазного окисления продуктов гидрирования бензола, содержащих циклогексен, закисью азота или ее смесью с инертным газом. Процесс обеспечивает высокую селективность реакции, взрывобезопасность работы и является перспективньм для промышленного применения.
Claims (14)
1. Способ получения циклогексанона из бензола, отличающийся тем, что его осуществляют путем гидрирования бензола, обеспечивающего концентрацию циклогексена в продуктах гидрирования не менее 0,5%, с последующим жидкофазным окислением закисью азота продуктов гидрирования бензола, содержащих циклогексен, при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,1-200 атм.
2. Способ по любому из п.1, отличающийся тем, что продукты гидрирования бензола подают на стадию окисления закисью азота без разделения.
3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что продукты гидрирования бензола подают на стадию окисления закисью азота после их частичного разделения.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что в реакционную смесь на стадии окисления вводят инертный газ-разбавитель.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что концентрация инертного газа в реакционной смеси не превышает 99%.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что концентрацию инертного газа подбирают таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных композиций на каждой стадии процесса.
7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что окисление продуктов гидрирования проводят при температуре 150-199oС и давлении закиси азота 0,1-200 атм.
8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что окисление продуктов гидрирования проводят при температуре 150-350oС и давлении закиси азота 0,1-20 атм.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что окисление продуктов гидрирования проводят в присутствии катализатора.
10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что закись азота содержит примеси других газов, не ухудшающих показатели процесса.
11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что реакцию окисления проводят в статическом или проточном реакторе.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что для проведения реакции окисления используют рециркулирующие газы.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что получаемый циклогексанон используют для получения адипиновой кислоты.
14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что получаемый циклогексанон используют для получения ε-капролактама.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002107020A RU2205819C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона из бензола |
PCT/RU2002/000437 WO2003078373A1 (fr) | 2002-03-20 | 2002-09-30 | Procede de production de cyclohexanone a partir de benzene |
AU2002335568A AU2002335568A1 (en) | 2002-03-20 | 2002-09-30 | Method for producing cyclohexanone from benzene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2002107020A RU2205819C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона из бензола |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2205819C1 true RU2205819C1 (ru) | 2003-06-10 |
Family
ID=28036517
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002107020A RU2205819C1 (ru) | 2002-03-20 | 2002-03-20 | Способ получения циклогексанона из бензола |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2002335568A1 (ru) |
RU (1) | RU2205819C1 (ru) |
WO (1) | WO2003078373A1 (ru) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD150999A3 (de) * | 1979-05-30 | 1981-09-30 | Eberhard Grasshoff | Verfahren zur selektivhydrierung von phenol zu cyclohexanon |
NL7905781A (nl) * | 1979-07-26 | 1981-01-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclohexanol. |
NL8801036A (nl) * | 1988-04-21 | 1989-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en/of cyclohexanon. |
-
2002
- 2002-03-20 RU RU2002107020A patent/RU2205819C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-09-30 WO PCT/RU2002/000437 patent/WO2003078373A1/ru not_active Application Discontinuation
- 2002-09-30 AU AU2002335568A patent/AU2002335568A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2003078373A1 (fr) | 2003-09-25 |
AU2002335568A1 (en) | 2003-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4767962B2 (ja) | 亜酸化窒素の精製及び濃縮方法 | |
RU2373181C2 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
EP1663932B1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclododecanon | |
RU2205175C1 (ru) | Способ получения циклогексанона | |
US20060281952A1 (en) | Method for producing a ketone | |
JP2005179295A (ja) | オキシムの製造方法 | |
CN105237434A (zh) | 一种生产环己酮肟的方法 | |
RU2227135C2 (ru) | Способ получения циклопентанона | |
RU2227136C2 (ru) | Способ получения моноциклических кетонов с7-с20 | |
US7803971B2 (en) | Method for the production of cyclopentanone | |
US20240150274A1 (en) | Method for producing adipic acid and cyclohexanone oxime from cyclohexane | |
CN111153831A (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
RU2227134C2 (ru) | Способ получения замещенных моноциклических кетонов | |
RU2205819C1 (ru) | Способ получения циклогексанона из бензола | |
CN111253281B (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
KR100540411B1 (ko) | 시클로헥산온옥심의 제조 방법 | |
CN1446195A (zh) | 制备环己酮肟的方法 | |
US8003825B2 (en) | Process for producing cycloalkanone oximes | |
EP2640686A2 (en) | Nitrous oxide-containing ionic liquids as chemical reagents | |
JP4360067B2 (ja) | シクロアルカノンおよびシクロアルカノールの製造方法 | |
JP4201497B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムを製造する方法 | |
DE102007034284A1 (de) | Verfahren zur katalytischen N2O-Reduktion mit gleichzeitiger Gewinnung von Wasserstoff und leichten Alkenen | |
Perathoner et al. | One step benzene oxidation to phenol. Part II: catalytic behavior of Fe-(Al) MFI zeolites | |
Starokon’ et al. | High-temperature carboxidation of cyclopentene with nitrous oxide | |
JPS6261942A (ja) | 3−エチルベンゾフエノンの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090321 |