KR100540411B1 - 시클로헥산온옥심의 제조 방법 - Google Patents

시클로헥산온옥심의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및 (2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고, 공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및(또는) 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)를 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 시클로헥산온옥심의 제조 방법이 개시된다.
시클로헥산올, 시클로헥산온, 아미노화, 시클로헥실아민, 시클로헥산온옥심

Description

시클로헥산온옥심의 제조 방법 {Process for Preparation of Cyclohexanone Oxime}
본 발명은 시클로헥산온옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 (1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및 (2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고, 상기 공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및(또는) 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)를 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는 시클로헥산온옥심의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 나일론-6 등의 원료인 ε-카프로락탐의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥산온옥심을 매우 높은 선택률로, 또한 그의 제조를 위한 종래 방법에서 사용되고 있는 번잡한 공정에 의해서만 제조되는 단점을 갖는 히드록실아민염과 같은 어려운 반응 시약을 사용하지 않고, 적은 수소 소비량으로, 간편한 장치를 사용하여 간편한 조작으로 제조할 수 있다는 많은 다른 장점을 갖고 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 시클로헥산온옥심으로부터 얻어지는 원하는 화합물인 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 주는 분리 곤란한 부생물 및(또는) 공업적 가치가 낮은 황산암모늄과 같은 부생물이 생성된다는 종래 기술에 수반하는 문제가 없다. 또한, 본 발명의 방법에서 생성되는 부생물의 대부분이 재순환 가능하고, 또한 재순환할 수 없는 부생물도 대부분이 시클로헥산 등의 유용한 화합물이기 때문에, 폐기물 생성이 매우 적은 양으로 억제될 수 있으므로 공업적으로 유리하다.
종래로부터, 시클로헥산온의 제조를 위한 다양한 방법이 알려져 왔다. 이런 방법 중, 공업적으로 가장 널리 행해지고 있는 방법은, 벤젠을 출발 원료로 하여 다단계로 이루어지는 반응 공정을 경유하여 시클로헥산온을 제조하고, 별도 암모니아로부터 제조한 히드록실아민염을 제조하여, 얻어진 시클로헥산온과 히드록실아민염을 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 방법이다. 보다 구체적으로, 상기한 가장 널리 행해지고 있는 방법은 주로 다음 3개의 반응 공정을 포함한다:
(I) 출발 물질인 벤젠으로부터 시클로헥산온을 얻는 공정,
(II) 별도로, 암모니아로부터 히드록실아민염을 얻는 공정,
(III) 히드록실아민염과 시클로헥산온으로부터 시클로헥산온옥심을 얻는 공정.
상기 공정 (I)의 시클로헥산온의 제조 방법(문헌[「화학 공학」, Vol. 55, N0.5, p382, 1991, 화학 공학회, 일본] 및 [「촉매」, Vol.33, N0.5, p341, 1991, 촉매학회, 일본] 참조)은 시클로헥산의 공기 산화에 의한 것이 주류로, 페놀의 수소화에 의한 것이 일부에서 행해지고 있다. 주류를 이루는 시클로헥산의 산화에 의한 제조 방법은, 벤젠을 완전 수소화하여 시클로헥산으로 만들고, 이것을 공기 산화하여 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물을 얻어, 이것을 증류에 의해 시클로헥산올과 시클로헥산온으로 분리하고, 분리된 시클로헥산올을 또한 탈수소하여 시클로헥산온으로 만드는 방법이다.
그러나, 이 방법은 다음과 같은 단점을 갖는다. 먼저, 이 방법에서는 공정수가 많고, 또한 시클로헥산의 공기 산화 공정에서는 선택률을 향상시키기 위해 전환율을 약 3 내지 10 ％ 정도로 낮게 억제할 필요가 있기 때문에 생산성이 필연적으로 낮으며, 미반응 시클로헥산의 재순환을 위해 다량의 에너지를 필요로 할 뿐 아니라, 개선된 선택률도 73 내지 83 ％ 정도로 여전히 만족스럽지 않다. 이 방법에서, 부생물로서는 카르복실산류, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등이 생성되고, 이들 부생물은 통상 원하는 생성물 (즉, 시클로헥산올 및 시클로헥산온)로부터 분리되어 폐기된다. 상기한 부생물 중, 수용성 카르복실산류, 수용성 저급 알코올류 등은 물 추출로 제거할 수 있고, 비수용액의 카르복실산류, 및 에스테르에 대해서도 알칼리 수용액 중에서 비누화하여 제거할 수 있다. 또한, 나머지 부생물도 대부분은 증류 공정으로 제거할 수 있다. 그러나, 시클로헥산온 또는 시클로헥산올과 비점이 매우 가까운 부생물 (예를 들면 부틸시클로헥실에테르, n-펜틸시클로헥산, 아세트산시클로헥실, 및 헥사히드로벤즈알데히드)을 제거하는 것은 곤란하고, 이들 부생물의 존재는 원하는 화합물인 ε-카프로락탐의 품질 악화의 요인이 된다. 이들 부생물을 분리 제거하는 방법이 특허문헌(일본 특허 공고 (소)60-39656호 공보(미국 특허 제4,661,430호에 대응), 일본 특허 공개 (평)5-271143호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-301858호 공보 등)에 개시 되어 있지만, 이들 특허 문헌에 개시된 각각의 방법은 분리 공정수가 많을 뿐 아니라, 조작이 번잡하여 유리한 방법이라고 말하기 어렵다.
또한, 시클로헥산의 공기 산화법으로서, 붕산의 존재하에 전환율을 12 내지 15 ％, 선택률을 90 ％ 정도로 향상시키는 방법도 행해지고 있지만, 시클로헥산 및 붕산 슬러리의 취급이 어렵고, 또한 이런 어려운 시클로헥산 및 붕산 슬러리의 재순환이 필요하며 조작이 더욱 번잡하다.
또한, 상기한 시클로헥산올의 탈수소 공정에서는, 반응의 평형 규제를 위해 시클로헥산올의 전환율이 필연적으로 70 내지 90 ％ 정도 이하로 제한되며, 원료인 시클로헥산올과 생성물인 시클로헥산온의 비점이 매우 가깝기 때문에, 시클로헥산온으로부터 시클로헥산올을 분리시키기 위한 에너지를 다량으로 필요로 한다.
페놀의 수소화를 포함하는 상기 공정 (I)에 대해 상기한 방법에 대해 이하에설명한다. 페놀의 수소화를 포함하는 이 방법은 오래전부터 행해지고 있는 방법이고, 벤젠으로부터 유도되는 페놀을 니켈, 팔라듐 등의 촉매를 사용하여 핵수소화하고 시클로헥산올 또는 시클로헥산온을 얻는 것이다. 그러나, 예를 들면 벤젠으로부터의 페놀의 제조를 그의 대표적인 방법인 큐멘법에 의해 행한 경우, 반응 공정수가 많을 뿐 아니라, 통상적으로 아세톤과의 병산(倂産) 공정이 되기 때문에 아세톤 및 페놀을 서로 분리하기 위해 필요한 복잡하고 고가인 장치를 사용하여 일반적으로 수행되고 병산되는 아세톤의 수요 및 가격 등에 의해 페놀의 생산이 규제되어 페놀의 안정한 공급을 어렵게 한다는 문제점을 갖는다.
암모니아로부터 히드록시아민염을 제조하는 상기 공정 (II)에 대해 이하에 설명한다. 상기 공정 (II)의 대표적인 방법으로서는, 고전적인 방법인 상기 라시히(Raschig)법(문헌[므까이야마 데루아끼 감역 「공업 유기 화학」제4판, 도꾜 가가꾸 동인, p287, 1996, 일본] 참조)은 주로 4 단계 공정으로 이루어진다. 구체적으로. 이 방법은 암모니아, 이산화탄소 및 물로부터 얻어지는 탄산암모늄을 제조하고, 암모니아의 공기 산화에 의해 얻어지는 NO와 NO2의 혼합물로부터 아질산암모늄을 합서하고, 합성된 아질산 암모늄을 SO2에 의해 환원하여 디술포네이트로 환원하고, 계속해서 얻어진 디술포네이트를 가수분해하여 히드록실아민의 황산염으로 만드는 방법이지만, 제조 공정이 복잡할 뿐 아니라, 공업적으로 가치가 낮은 황산암모늄이, 히드록실아민황산염 1 몰에 대하여 1 몰 생성된다. 즉, 옥심화에서 제조된 황산암모늄의 양이 고려될 때, 최종 생산된 시클로헥산온옥심 1 몰 당 총 2 몰의 황산암모늄이 부생한다는 문제가 있다.
또한, 황산히드록실아민옥심법(HSO법) 및 인산히드록실아민옥심법(HPO법)에 있어서는, 히드록실아민염을 제조하고 이것을 사용하여 시클로헥산온옥심을 제조하고 있지만, 공정 (III)에 관련하여 후술하는 바와 같이 이들 방법도 여러가지 문제점을 가지고 있다.
상기 공정 (III)으로서는, 히드록실아민의 황산염을 사용하여 시클로헥산온을 옥심화하는 방법(문헌[므까이야마 데루아끼 감역 「공업 유기 화학」제4판, 도꾜 가가꾸 동인, p285, 1996, 일본] 참조)이 주류이다. 이 옥심화 반응은 평형 반응이기 때문에, 반응을 진행시키기 위해서는 반응계에 일정량의 암모니아를 첨가하 여 pH를 약 7 부근으로 유지할 필요가 있지만, 암모니아가 첨가되면 공업적으로 가치가 낮은 황산암모늄이 필연적으로 시클로헥산온옥심 1 몰에 대하여 1 몰 부생된다.
또한, 상기 공정 (II) 및 (III)에 대하여 상기 HSO법(미국 특허 제3,941, 838호, 동 제4,031,139호 등)은 암모니아를 백금계 촉매의 존재하에 산화하여 얻어진 NO를 백금계 촉매의 존재하, 황산수소암모늄/황산암모늄 완충액 중에서 수소 환원하여 히드록실황산암모늄을 생성시켜, 시클로헥산온과 반응시키고 있다. 또한, 상기 HPO법(미국 특허 제3,948,988호, 제3,940,442호 등)도 동일하게, 암모니아의 산화에 의해 얻어진 질산 이온을 팔라듐 촉매의 존재하, 인산/인산 모노암모늄의 완충액 중에서 수소 환원하여 히드록실아민 인산염을 생성시켜, 시클로헥산온과 반응시키고 있다. 상기한 HSO법 및 HPO법의 어느 방법에서도, 완충액이 시클로헥산온 옥심 제조 공정과 히드록실아민염 제조 공정 사이를 순환함으로써 pH값이 일정하게 유지되기 때문에, 황산암모늄이 부생하지 않는다는 이점이 있지만, 반응 공정수가 많고, 고순도의 원료를 필요로 할 뿐 아니라, 촉매 회수 공정이나 완충액의 재순환 공정이 복잡하다는 문제를 가진다. 또한, 히드록실아민염의 선택률은 전체 단계를 통해 암모니아에 대하여 60 ％ 정도로 낮다.
또한, 상기한 공정 (I) 내지 (III)으로 이루어지는 방법은, 벤젠의 완전 수소화 및 히드록실아민염의 제조 등에 있어서 대량의 수소가 필요하다는 문제가 있었다.
또한, 상기한 공정 (I) 내지 (III)를 포함하는 방법의 개량법도 제안되어 있 다. 예를 들면, 시클로헥산온의 제조법에 대해서는, 벤젠의 부분 수소화 반응에 의해 시클로헥센을 얻고, 이어서 얻어진 시클로헥센을 수화 반응시킴으로써 얻어지는 시클로헥산올을 탈수소 반응에 의해 시클로헥산온으로 만드는 방법(일본 특허 공개 (소)56-43227호 공보(EP 23379에 대응)) 등이 알려져 있다. 이 방법은, 상술한 시클로헥산 공기 산화법에 비해 수소 소비량이 적은 것, 뿐만 아니라 실질적으로 100 ％에 가까운 탄소계 수율이 얻어지는 등의 이점이 있지만 (탄소계 수율이란 생성된 시클로헥산온과 벤젠의 부분 수소화 반응으로 부생하는 시클로헥산의 총량을 의미한다), 시클로헥산올 탈수소 공정의 반응 설비, 뿐만 아니라 에너지 비용이 시클로헥산의 공기 산화법에 대하여 커지는 등의 문제를 갖는다.
또한, 시클로헥산온을 과산화수소의 존재하에 암모니아와 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 방법(미국 특허 제4,745,221호) 등도 알려져 있다. 이 방법은, 히드록실아민염과 같은 복잡한 방법으로 얻어지는 반응 시약을 사용할 필요가 없고, 황산암모늄의 부생이 없는 방법이지만, 고가의 과산화수소를 필요로 하는 문제점이 있다.
한편, 시클로헥산온의 제조를 경유하지 않는 제조법이 또한 공업적으로 실시되어 왔다. 이런 방법의 예로, 벤젠을 완전 수소화하여 얻은 시클로헥산에, 암모니아를 공기 산화하여 얻은 NO와 NO2의 혼합물을 황산, 계속해서 염산과 반응시킴으로써 제조되는 염화니트로실을 반응시켜 시클로헥산온옥심의 염산염을 제조하는 방법(문헌[「유기 합성 화학 협회지」, Vol. 21, p160-163, 1963, 유기 합성 화학 협 회, 일본])을 언급할 수 있다 이 방법은, 시클로헥산온을 중간 원료로 하는 방법보다 반응 공정수는 적지만, 옥심화에 빛이 필요하고, 그 때문에 전력이 다량 필요할 뿐 아니라, 빛의 조사를 위한 수은 램프 등의 유지 관리가 번잡하다.
또한, 벤젠을 완전 수소화하여 얻은 시클로헥산에, 암모니아의 산화에 의해 얻어진 질산을 반응시킴으로써 니트로시클로헥산을 얻고, 이것을 부분 수소화하여 시클로헥산온옥심을 제조하는 방법(미국 특허 3,255,261호, 동 제2,967,200호 명세서 등)도 알려져 있다. 이 방법은, 질산을 사용하는 산화 반응을 150 내지 200 ℃ 정도, 3 내지 4 MPa 정도의 고온, 고압에서 행할 뿐 아니라, 설비의 재질 소모가 크고, 또한 폭발 위험성 등의 문제를 갖는다. 또한, 니트로시클로헥산의 선택률이 시클로헥산 기준, 질산 기준으로도 80 ％ 정도로 그다지 높지 않고, 시클로헥산의 전환율이 15 내지 25 ％로 낮기 때문에, 생산성이 낮으며 미반응 시클로헥산의 재순환 사용에 다량의 에너지를 필요로 한다. 또한, 니트로시클로헥산의 부분 수소화에 의한 시클로헥산온옥심의 제조 공정도 선택률이 80 ％ 정도로 그다지 높지 않다.
이상과 같이, 시클로헥산온옥심을 제조하는 종래의 방법은, 공정이 번잡하여, 공업적으로 실시하기 위해서 보다 간편하고 보다 효율적인 방법이 요구되어 왔다.
<발명의 개요>
이러한 상황하에 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 연구하였다. 그 결과, (1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및 (2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고, 공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및(또는) 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)를 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법으로 시클로헥산온옥심을 제조하면, 시클로헥산온옥심을, 그의 제조를 위한 종래의 방법에서 사용되고 있는 번잡한 공정에 의해 제조되는 히드록실아민염과 같은 반응 시약을 사용하지 않고, 적은 수소 소비량으로 간편한 장치를 사용하여 간편한 조작으로 또한 매우 높은 선택률로 제조할 수 있으며, 시클로헥산온옥심으로부터 얻어지는 원하는 중간체인 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 주는, 분리가 곤란한 부생물 및(또는) 공업적 가치가 낮은 황산암모늄과 같은 부생물이 생성되는 종래 기술에 수반하는 문제가 없고, 또한 생성되는 부생물의 대부분이 재순환 가능하며, 재순환할 수 없는 다른 부생물도 대부분이 시클로헥산 등의 유용한 화합물이기 때문에, 폐기물이 매우 적어 공업적으로 유리한 것을 발견하였다. 이같은 발견에 기초하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 나일론-6 등의 원료인 ε-카프로락탐의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥산온옥심을, 그의 제조를 위한 종래 방법에서 사용되고 있는 번잡한 공정에 의해 제조되는 히드록실아민염과 같은 반응 시약을 사용하지 않고, 적은 수소 소비량으로, 간편한 장치를 사용하여 간편한 조작으로 또한 매우 높은 선택률로 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 시클로헥산온옥심으로부터 얻어지는 원하는 중간체인 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 주는, 분리가 곤란한 부생물 및(또는) 공업적 가치가 낮은 황산암모늄과 같은 부생물이 생성한다는 종래 기술에 수반하는 문제가 없고, 생성되는 부생물의 대부분이 재순환 가능하며, 재순환할 수 없는 부생물도 대부분이 시클로헥산 등의 유용한 화합물이기 때문에, 폐기물이 매우 적은 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징 및 여러가지 이익은, 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위의 기재로부터 분명해진다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명에 따르면, 시클로헥산온옥심의 제조 방법으로서,
(1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및
(2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고,
공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부생물을 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는
것을 특징으로 하는 시클로헥산온옥심의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 이하 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러가지 형태를 열거한다.
1. (1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및
(2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고,
상기 공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및 상기 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부생물을 상기 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는, 시클로헥산온옥심의 제조 방법.
2. 상기 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산올을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산온을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며,
상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 혼합물을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
상기 부생물(β)가 시클로헥산온, 니트로시클로헥산, N-(시클로헥실리덴)시 클로헥실아민 및 디시클로헥실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
3. 상기 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 아미노화 반응을 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소, 크롬, 구리, 은, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 아미노화 촉매의 존재하에 행하는 방법.
4. 상기 제3항에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 아미노화 반응을 분자상 수소의 존재하에 행하는 방법.
5. 상기 제1항에 있어서, 공정 (2)에서의 상기 부분 산화 반응을 산화제로서 분자상 산소의 존재하에 행하는 방법.
6. 상기 제1항에 있어서, 상기 시클로헥산올이, (i) 벤젠을 부분 수소화하여 시클로헥센을 얻고, (ii) 얻어진 시클로헥센을 수화(水和)하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법.
7. 상기 제6항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를, 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 수소화 촉매 및 물의 존재하에 행하는 방법.
8. 상기 제6항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를 (a) 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 금속 루테늄, 및 경우에 따라서는 아연 화합물을 포함하는 수소화 촉매, (b) 물, 및 (c) 지르코늄 또는 하프늄의 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재 하에서 중성 또는 산성 조건하에 행하고, 상기 수소화 촉매가 비담지형인 방법.
9. 상기 제6항에 있어서, 상기 시클로헥센의 수화를 수화 촉매로서 제올라이트의 존재하에 행하는 방법.
10. 상기 제9항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
11. 상기 제1항에 있어서, 상기 시클로헥산온이 (i) 벤젠을 부분 수소화하여 시클로헥센을 얻고, (ii) 얻어진 시클로헥센을 수화하여 시클로헥산올을 얻으며, (iii) 얻어진 시클로헥산올을 탈수소하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법.
12. 상기 제11항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 수소화 촉매 및 물의 존재하에 행하는 방법.
13. 상기 제11항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화 반응을 (a) 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 금속 루테늄, 및 경우에 따라서는 아연 화합물을 함유하는 수소화 촉매, (b) 물, 및 (c) 지르코늄 또는 하프늄의 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에서 중성 또는 산성 조건하에 행하고, 상기 수소화 촉매가 비담지형인 방법.
14. 상기 제11항에 있어서, 상기 시클로헥센의 수화를 수화 촉매로서 제올라이트의 존재하에 행하는 방법.
15. 상기 제14항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 공정 (1)에 있어서는, 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는다. 아미노화 반응은 암모니아 존재하, 바람직하게는 암모니아 및 분자상 수소의 존재하에 촉매를 사용하여 행한다. 구체적으로는, 하기의 공지된 문헌에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시클로헥산올을 원료로 하는 경우에는, 암모니아 및 분자상 수소의 존재하에 산화 구리-산화아연을 촉매로 하여 기상에서 반응시키는 방법(문헌[「공업 화학 잡지」, Vol 70(9), p1508, 1967, 일본 화학회, 일본]), 암모니아 및 분자상 수소의 존재하에 가스상으로, 규조토 담체 환원 니켈 성형 촉매를 사용하여 상압에서 반응을 행하는 방법(일본 특허 공고 (소)51-41627호 공보), 암모니아 및 분자상 수소의 존재하, 고온, 고압의 조건하에 액상에서 코발트를 주성분으로 하는 촉매를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)51-32601호 공보), 지환식 알코올을 수소로 전처리된 루테늄 촉매의 존재하에 암모니아와 반응시키는 것을 포함하는 방법(일본 특허 공개 (평)5-148191호 공보) 등을 사용할 수 있다. 시클로헥산온을 출발 물질로 하는 경우에는, 암모니아 및 분자상 수소의 존재하, 니켈, 코발트, 백금, 또는 팔라듐 등의 촉매를 사용하여 반응시키는 방법(문헌[Chemical Abstract, 15, 1285, 1921]), 암모니아 및 분자상 수소의 존재하, 니켈 촉매를 사용하여 액상에서 반응시키는 방법(문헌[「공업 화학 잡지 」, 70(8), p1335, 1967, 일본 화학회, 일본]) 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 혼합물을 출발 물질로 하는 경우에는, 암모니아 및 분자상 수소의 존재하, 산화니켈-산화크롬 촉매를 사용하여 기상에서 반응시키는 방법(프랑스 특허 제1,492,098호 명세서), 암모니아 및 분자상 수소의 존재하, 촉매로서 니켈 및(또는) 코발트와 인산 또는 붕산을 사용하여 기상에서 반응을 행하는 방법(일본 특허 공고 (소)41-7575호 공보) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온의 아미노화를 위한 아미노화 촉매로서는 여러가지 금속, 금속 산화물, 금속염 및 유기 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소(Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt 등), Cr, Cu, Ag, Zn 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 아미노화 촉매로서의 상기 금속은 금속 산화물의 형태일 수도 있고, 또한 금속 또는 금속 산화물이 적당한 촉매 담체에 담지된 것을 촉매로서 사용할 수도 있다. 상기 촉매 담체로서는 활성탄, SiO2, Al203, SiO2/Al2O3, TiO2 , ZrO2, ZnO, 황산바륨, 탄산칼륨, 규조토, 제올라이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 공정 (1)의 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온의 아미노화 반응은 기상 또는 액상에서, 고정상 또는 슬러리상 반응기에서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 액상하에서 행하는 경우에는, 용매의 존재하에 반응을 행할 수도 있다. 용매로서는 특별히 규정되지 않지만, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 노르말헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 화합물, 디옥산, 디글림 등의 에테르류, 및 물 등을 사용할 수 있다. 용매의 존재하에 아미노화 반응을 조작할 때에는, 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온 및 용매의 총 중량을 기준으로 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온의 농도는 통상 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다. 또한, 기상에서 아미노화 반응을 행하는 경우에도 용매를 동일하게 사용할 수 있고, 이 경우, 이들 용매를 미리 기화시켜 반응기에 공급할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온에 대한 암모니아의 몰비는 통상 0.5/1 내지 10/1, 바람직하게는 1/1 내지 5/1의 비율이다. 또한, 분자상 수소의 존재하에 아미노화 반응을 행하는 경우에는, 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온에 대한 수소의 몰비는 통상 0.01/1 내지 10/1, 바람직하게는 0.5/1 내지 5/1의 비율이다. 반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어디에서도 좋지만, 가압하에서 행하는 경우에는 통상 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa의 범위이고, 반응 온도는 통상 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃의 범위이다. 반응 시간은, 목적하는 시클로헥실아민의 선택률이나 수율의 목표치를 정하여 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 수 초 내지는 수 시간이다.
촉매의 양에 대해서는, 사용되는 촉매종 등에 따라서도 다르고, 원하는 촉매 효과가 얻어지는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 출발 물질(시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온)에 대하여 중량비로 0.0001/1 내지 100/1, 바람직하게 는 0.001/1 내지 50/1의 범위이다.
또한, 기상에서 반응을 행하는 경우에는, 상승류 또는 하강류 반응기 중에서 시간 기준의 액공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)가 바람직하게는 0.01 내지 10, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5의 범위가 되는 조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (1)의 아미노화 반응에 있어서 생성되는 부생물(α)에 관해서는, 사용되는 출발 물질, 촉매종 등에 따라 다르지만, 통상적으로 공정 (1)에서의 출발 물질로서 상기 시클로헥산올을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고; 공정 (1)에서의 출발 물질로서 상기 시클로헥산온을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며; 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산올 및 시클로헥산온을 포함하는 상기 혼합물을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
생성된 시클로헥실아민은, 아미노화 촉매를 분리한 반응기 중의 반응 혼합물로부터, 예를 들면 시클로헥산 또는 벤젠 등을 첨가하여 공비 증류한 후, 증류 분리에 의해 회수되고, 필요에 따라서 추가로 분리 수단에 의해 원하는 순도로 만들 수 있다. 또한, 부생물(α)를 반응 혼합물로부터 분리하지 않고 생성된 시클로헥실아민과 부생물(α)의 혼합물을 공정 (2)의 부분 산화 반응에 사용할 수도 있다. 이 경우에는 반드시 공정 (2)의 부생물(β)를 공정 (1)로 재순환시킨다. 하기 공정 (2)의 부분 산화 반응에 사용되는 시클로헥실아민의 순도는 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ％인 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 공정 (2)의, 공정 (1)에서 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화하여 시클로헥산온옥심을 얻는 방법으로서는, 시클로헥실아민을 촉매의 존재하에 산화제와 반응시키는 방법이 사용된다. 시클로헥실아민의 부분 산화에 사용되는 산화제의 예로서는 분자상 산소, 오존 등의 산소류, 과산화수소, 과아세트산, 및 K2S2O8 등의 무기 히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 에틸벤젠히드로퍼옥시드 및 시클로헥실히드로퍼옥시드 등의 유기 히드로퍼옥시드, NaClO, NaBrO, PhIO 및 NaIO4 등의 산소 산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 분자상 산소 또는 과산화수소, 더욱 바람직하게는 분자상 산소가 사용된다. 분자상 산소를 사용하는 경우에는 통상, 공기 또는 질소 및 헬륨 등의 불활성 기체와의 혼합물의 형태로 사용되고, 산소 농도로서는 2 내지 23 ％의 농도 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 내지 11 ％의 범위에서 사용할 수 있지만, 산소 농도는 반응계 내에서 폭발이 일어나지 않도록 조절하는 것이 바람직하다.
시클로헥실아민의 부분 산화에 사용되는 촉매로서는 여러가지 금속, 금속 산 화물, 금속염 또는 유기 금속 화합물을 사용할 수 있지만, 부분 산화에 사용되는 산화제에 따라서, 여러가지 촉매로부터 적절한 것을 선정하여 사용할 수 있다. 시클로헥실아민의 부분 산화의 구체적인 방법에 대해서는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 산화제로서 분자상 산소를 사용하는 공지된 시클로헥실아민의 부분 산화 방법으로서는, 촉매로서 주기율표 제4족(Ti, Zr 및 Hf)에 속하는 1종 이상의 금속 화합물의 존재하에 액상 중에서 행하는 방법(일본 특허 공개 (평)2-295956호 공보(EP 395046에 대응)), 및 SiO2 겔, γ-Al2O3을 포함하고, 목적에 따라 WO3 과 조합한 고체 촉매의 존재하에 기상 중에서 행하는 방법(미국 특허 제4,337,358호, 동 제4,504,681호) 등을 들 수 있다. 또한, 산화제로서 과산화수소를 사용하여 시클로헥실아민을 부분 산화하는 방법으로서는 Mo, W 및 U으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 행하는 방법(미국 특허 제2,706,204호), 티탄 실리칼라이트 또는 바나듐 실리칼라이트를 촉매로서 사용하는 방법(문헌[Tetrahedron, Vol. 51(41), p11305, Elsevier Science Press, 네덜란드, 1995] 및 [Catal. Lett., Vol. 28(2-4), p263, Kluwer Publishers, 1994, 네덜란드])을 들 수 있고, 유기 히드로퍼옥시드를 사용하여 시클로헥실아민을 부분산화하는 방법으로서는 Ti, V, Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re 및 U으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에서 행하는 방법(미국 특허 제3,960,954호) 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 시클로헥실아민의 부분 산화 반응은 기상 또는 액상에서, 고 정상 또는 슬러리상에서 연속식 또는 배치식으로 행할 수 있다. 액상하에서 행하는 경우에는, 용매의 존재하에 반응시킬 수도 있다. 용매로서는 특별한 제한은 없지만, 상기한 공지 기술(일본 특허 공개 (평)2-295956호 공보(EP 395046에 대응), 미국 특허 제2,706,204호 등)에 기재된 바와 같은 용매, 예를 들면 메탄올, t-부탄올 등의 C1 내지 C10 알코올, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 트리에틸아민, 디메톡시에탄, 디옥산, 디글림 및 물 등을 사용할 수 있다. 용매의 존재하에 부분 산화 반응을 조작할 때에는, 시클로헥실아민의 농도는 시클로헥실아민 및 용매의 총 중량을 기준으로 통상 1 내지 30 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％이다.
반응을 기상에서 행하는 경우에 공급되는 시클로헥실아민의 농도는, 총 가스 공급량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20 부피％, 보다 바람직하게는 2 내지 10 부피％이다. 시클로헥실아민을 단독으로 반응기에 공급할 수도 있다. 별법으로, 시클로헥실아민을 희석된 형태로 사용할 수 있다. 구체적으로, 시클로헥실아민은 또한 질소, 헬륨 등의 부분 산화 반응에 영향을 미치지 않는 불활성 가스와의 혼합물 형태로 사용할 수도 있다. 또한, 상기 용매종을 미리 기화시켜 반응기에 공급할 수도 있다.
반응 조건은, 사용되는 산화제나 촉매의 종류에 따라서 적절하게 선택되지만, 반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느에서도 좋으며, 반응계 내의 총 압력에 특별히 제한은 없다. 반응 온도는 바람직하게는 20 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직 하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 반응 온도가 300 ℃를 초과하면, 생성된 시클로헥산온옥심의 분해 또는 과잉 산화가 촉진되는 경향이 있고, 반응 온도가 20 ℃ 미만이면 반응 속도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 반응 시간은 목적하는 시클로헥산온옥심의 선택률이나 수율의 목표치를 정하여 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 통상 수 초 내지는 수 시간이다.
촉매의 양에 대해서는, 사용되는 촉매종에 따라서도 다르고, 원하는 촉매 효과가 얻어지는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 통상 시클로헥실아민에 대하여 중량비로 0.0001/1 내지 100/1, 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1의 범위이다.
또한, 기상에서 반응을 행하는 경우에는, 상승류 또는 하강류 반응기 중에서 시간 기준의 액공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV)가 바람직하게는 0.01 내지 10ℓ/h/촉매ℓ, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5ℓ/h/촉매ℓ의 범위가 되는 조건하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)의 부분 산화 반응에 있어서 생성되는 부생물(β)는 통상, 시클로헥산온, 니트로시클로헥산, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
상기한 시클로헥실아민의 부분 산화 반응에서, 시클로헥산온옥심이 반응기에서 반응혼합물로 얻어진다. 생성된 시클로헥산온옥심은, 촉매를 분리한 반응기 중의 반응 혼합물로부터 관용적인 수단, 예를 들면 증류 또는 추출 등에 의해 회수되고, 필요에 따라서 추가로 분리 수단에 의해 원하는 순도로 만들 수 있다. 이 경우, 시클로헥산온옥심의 순도를 99 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공정 (1)에 있어서 생성되는 상기 부생물(α) 및(또는) 공정 (2)에 있어서 생성되는 상기 부생물(β)를 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계에 재순환시켜 시클로헥실아민으로 전환시킨다. 즉, 이들 부생물(α) 및(또는) 부생물(β)는 아미노화 반응에 사용되는 원료 또는 시클로헥산온옥심 제조에서의 중간 생성물인 시클로헥실아민과 등가라고 생각할 수 있고, 상기 부생물의 재순환에 의해 목적 생성물인 시클로헥산온옥심의 선택률을 향상시킬 수 있다. 또한, 공정 (1)에 있어서 생성되는 상기 부생물(α)와 공정 (2)에 있어서 생성되는 상기 부생물(β)가 동일한 화합물인 경우도 있을 수 있지만, 이 경우에도 부생물(α) 및 부생물(β)를 모두 공정 (1)로 재순환시킬 수도 있고, 어느 쪽이든지 한쪽만을 공정 (1)로 재순환시킬 수도 있다. 예를 들면, 부생물(α) 및 부생물(β)가 모두 디시클로헥실아민인 경우, 부생물(α)로서의 디시클로헥실아민 및 부생물(β)로서의 디시클로헥실아민을 모두 공정 (1)로 재순환시킬 수도 있고, 어느 쪽이든지 한쪽만을 공정 (1)로 재순환시킬 수도 있다.
상기 출발 물질 및 상기 부생물의 아미노화 반응계에서의 시클로헥실아민으로의 전환 반응은, 이하에 나타내는 반응식 (I) 내지 (VIII)(시클로헥산올의 아미노화(I), 시클로헥산온의 아미노화(II), 니트로시클로헥사논의 아미노화(III), 디시클로헥실아민의 아미노화(IV), N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민의 아미노화(V 또는 VI), 시클로헥실아닐린의 아미노화(VII), 아닐린의 아미노화(VIII))에 의해 진행된다고 생각된다.
(I) C6H110H + NH3 → C6H11NH2 + H 2O;
(II) C6H10OH + NH3 + H2 → C6H11NH 2 + H2O;
(III) C6H11NO2 + 3H2 → C6H11NH2 + 2H2O;
(IV) C6H11-NH-C6H11 + NH3 → 2C6H 11NH2;
(V) C6H10=N-C6H11 + H2 + NH3→ 2C 6H11NH2;
(VI) C6H10=N-C6H11 + H2O → C6H11 NH2 + C6H10O;
(VII) C6H11-NH-C6H5 + 3H2 + NH3 → 2C6H11NH2; 및
(VIII) C6H5NH2 + 3H2 → C6H11NH2 .
공정 (1)의 아미노화 반응으로 생성된 부생물(α) 및(또는) 공정 (2)의 부분 산화 반응으로 생성된 부생물(β)의 분리 및 이의 공정(1)의 아미노화 반응계로의 재순환에 대해서는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기한 부생물의 분리 및 재순환을 이하와 같은 방법으로 행할 수 있다. 우선, 부생물(α)의 분리 및 재순환에 대하여 설명한다. 부생물(α)가 상기한 화합물 중 2종 이상을 포함하는 경우, 1종 이상의 화합물을 분리ㆍ재순환하면 좋지만, 부생물(α)로서의 화합물 전부를 분리ㆍ재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 부생물(α)의 분리ㆍ재순환의 방법의 구체예로서는, 아미노화 반응으로 얻어지는 반응 혼합물로부터 시클로헥실아민을 증류 등으로 분리하여 얻어지는 잔사로부터, 공정 (1)의 아미노화 반응에 악영향을 주는 성분(타르상의 고비점 화합물)을 증류, 추출 등의 공지된 분리 방법으로 제거한 (부생물(α)를 함유하는) 것을 공정 (1)의 아미노화 반응계로 재순환시키는 방법, 및 아미노화 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물을 증류시켜 시클로헥실아민을 분리하고, 이 얻어지는 잔사로부터, 1종 이상의 부생물(α)로서의 화합물을 증류, 추출 등의 공지된 분리 방법으로 분리하여 공정 (1)의 아미노화 반응계로 재순환시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 공정(1)의 아미노화 공정에서 생성되는 물은 부생물(α)과 함께 재생된다. 재생된 물은 부생물(α)와 함께 공정(1)의 아미노화 반응의 반응계로 재순환시킬 수도 있고, 부생물로부터 분리할 수도 있다.
다음으로, 부생물(β)의 분리 및 재순환에 대하여 설명한다. 부생물(β)는 통상, 상기한 화합물 중 2종 이상을 포함한다. 이 경우, 1종 이상의 부생물(β)로서의 화합물을 분리ㆍ재순환시킬 수도 있지만, 부생물(β)로서의 화합물 전부를 분리ㆍ재순환시키는 것이 특히 바람직하다. 부생물(β)로서의 분리ㆍ재순환의 방법으로서는, 시클로헥실아민 부분 산화 반응에서 얻어지는 반응 혼합물로부터 시클로헥산온옥심을 증류 등으로 분리하여 얻어지는 잔사로부터, 공정 (1)의 아미노화 반응에 악영향을 주는 성분(타르상의 고비점 화합물)을 증류, 추출 등의 공지된 분리 방법으로 제거한 (부생물(β)를 함유한) 것을 공정 (1)의 아미노화 반응계로 재순환시키는 방법, 및 시클로헥실아민의 부분 산화 반응으로부터 얻어진 반응 혼합물을 증류 등으로 분리하여 시클로헥산온 옥심을 분리하고, 얻어지는 잔사로부터 1종 이상의 부생물(β)로서의 화합물을 증류, 추출 등의 공지된 분리 방법으로 분리하여, 공정 (1)의 아미노화 반응계로 재순환시키는 방법을 들 수 있다. 공정(2)의 부분 산화 반응에서, 부생물(β) 뿐만 아니라 물이 부생된다. 부생된 물은 부생물(β)와 함께 아미노화 반응계에 재순환시킬 수도 있고, 부생물(β)로부터 분리할 수도 있다.
또한, 공정 (1)의 아미노화 반응에서 얻어진 반응 혼합물이, 미반응의 출발 물질(시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온), 암모니아, 및 경우에 따라서 수소를 함유하는 경우에는, 미반응 물질은 공정 (1)의 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 미반응물은 단독으로 재순환시킬 수도 있고, 부생물(α) 및(또는) 부생물(β)와 함께 재순환시킬 수도 있다.
또한, 공정 (2)의 부분 산화 반응에서 얻어진 반응 혼합물이, 미반응의 시클로헥실아민 및(또는) 산소를 함유하는 경우에는, 미반응 물질(들)을 공정 (2)의 부분 산화 반응계로 재순환시키는 것이 바람직하다.
상기 부생물(α) 및 (β)는, 각각 따로 따로 공정 (1)의 아미노화 반응계로 재순환시킬 수도 있고, 혼합하여 재순환시킬 수도 있다.
또한, 본 발명의 공정 (1) 또는 공정 (2) 중 어느 한 공정에서, 공정 (1)로 재순환 가능한 부생물이 생성되지 않는 경우도 있지만, 그 경우에는 공정 (1) 또는 공정 (2) 중 어느 한 공정에서 생성된 재순환 가능한 단 하나의 부생물(부생물(α) 또는 부생물(β))을 반드시 공정 (1)로 재순환시킨다.
본 발명의 공정 (1)의 아미노화 공정에서 출발 물질로서 사용되는 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온은, 상기 종래 기술에서 서술한 공지된 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 벤젠의 부분 수소화로 얻어지는 시클로 헥센을 수화하여 제조되는 시클로헥산올, 및(또는) 이와 같이 하여 얻어진 시클로헥산올을 탈수소하여 얻어지는 시클로헥산온을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온을 사용하여 시클로헥산온옥심을 제조한 경우, 출발 원료인 벤젠으로부터 목적 생성물인 시클로헥산온옥심까지의 유용 물질(시클로헥산을 포함함)로서의 총 탄소 회수율이, 상기 방법 이외의 다른 방법에 의해 제조된 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온이 사용되는 다른 경우에 비해 매우 높다는 이점이 있다. 또한, 상기 추천한 시클로헥산올 및(또는) 시클로헥산온을 사용하는 것은, 적은 수소 소비량으로 시클로헥산온옥심을 제조할 수 있으며, 분리가 곤란한 부생물이 생성되지 않는다는 이점도 있다.
이하, 벤젠의 부분 수소화로 시클로헥센을 얻는 방법 및 시클로헥센의 수화에 의한 시클로헥산올의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이러한 방법으로 제조된 시클로헥산올을 탈수소하여 시클로헥산온을 얻는 경우에는, 관용적인 탈수소 방법을 사용할 수 있다.
벤젠의 부분 수소화 반응은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 공지된 방법의 예로서는, 물 및 알칼리 금속과 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 촉매 조성물를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)56-22850호 공보(미국 특허 제3,376,720호에 대응), 니켈, 코발트, 크롬, 티탄 또는 지르코늄의 산화물에 담지한 루테늄 촉매를 사용하고, 알코올 또는 에스테르를 첨가제로서 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)52-3933호 공보), 루테늄 촉매, 및 주기율표의 제1족 및 2족에 속하는 금속 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 염을 포함하는 중성 또는 산성 수용액의 존재하에서 반응시키는 방법(일본 특허 공고 (소)57-7607호 공보(미국 특허 제4,055,512호에 대응)), 실리카 또는 알루미나 등의 산화물에 주로 루테늄을 담지시킨 촉매, 물 및 황산코발트의 존재하에 부분 수소화하는 방법(일본 특허 공개 (소)57-130926호 공보), 철, 코발트, 은 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 금속 및 루테늄을 황산바륨 담체에 담지한 촉매를 사용하고, 리튬, 코발트, 철 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 금속 황산염과 물의 공존하에 반응시키는 방법(일본 특공개 (평)2-59811호 공보(미국 특허 제4,575,572호 및 EP 170915에 대응)), 황산바륨을 담체로 한 루테늄 담지 촉매 및 물의 공존하, 이산화규소, 이산화티탄 및 산화알루미늄으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 금속 산화물의 존재하에 부분 수소화하는 방법(일본 특허 공고 (평)6-4545호 공보(미국 특허 제4,665,274호 및 EP214530에 대응)), 수소화 촉매로서 200 Å 이하의 평균 결정자 직경을 갖는 금속 루테늄 결정자 및(또는) 그의 응집된 입자를 사용하고, 물 및 1종 이상의 아연 화합물의 존재하에서 반응을 행하는 방법(일본 특허 공고 (평)2-19098호 공보), 물 및 1종 이상의 수용성 아연 화합물의 공존하, 산성 조건하에 액상에 있어서 수소에 의해 부분 환원시킬 때, 수소화 촉매로서, 미리 아연 화합물을 함유한 루테늄 화합물을 환원시킴으로써 얻어지는 아연을 루테늄에 대하여 0.1 내지 50 중량％ 함유하는, 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 비담지형 촉매를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (평)2-16736호 공보), 및 물의 공존하에 200 Å 이하의 결정자 직경을 갖는 금속 루테늄을 주성분으로 하는 수소화 촉매 입자를 사용하여, 상기 촉매와는 별도 로 산화지르코늄 및 산화하프늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 첨가하고, 또한 1종 이상의 고체 염기성 황산아연의 공존하, 중성 또는 산성의 조건하에 반응시키는 방법(일본 특허 공고 (평)3-5371호 공보(미국 특허 제4,734,536호 및 EP 220525에 대응)) 등을 들 수 있다.
벤젠의 부분 수소화에 사용되는 촉매로서는 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 수소화 촉매의 사용이 바람직하고, 촉매로 사용되는 금속으로서 특히 바람직한 것은 루테늄이다. 수소화 촉매의 원료로서는 할로겐화물, 질산염, 수산화물, 착체 화합물, 알콕시드 등이 예시된다. 또한, 수소화 촉매는 미리 다른 금속 성분을 조촉매로서 함유하고 있을 수도 있다. 조촉매 성분으로서는 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은, 카드뮴, 금 등이 유효하고, 특히 아연이 바람직하다. 루테늄뿐만 아니라 조촉매 금속을 사용하는 경우에는, 루테늄 원자에 대한 조촉매 금속의 원자비가 통상 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
사용되는 수소화 촉매는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 단원소계 금속 산화물, 또는 이들 금속의 2종 이상의 복합 산화물, 황산바륨, 탄산칼슘, 규조토, 제올라이트, 또는 활성탄 등에 담지시킨 담지형 또는 비담지형이다. 시클로헥센의 선택률을 향상시키는 관점에서 비담지형의 금속 루테늄을 사용하는 것이 바람직하다.
비담지형의 금속 루테늄이란, 루테늄 화합물을 기상 또는 액상에서 수소와 같은 적당한 화학 환원제를 사용하여 환원시켜 얻어지는 환원물이고, 루테늄은 금 속 상태까지 환원된 것이다. 이들 환원물인 금속상 루테늄의 평균 결정자 직경이 작을수록 시클로헥센의 생성이 유리해지고, 구체적으로는 평균 결정자 크기가 통상 200 Å 이하, 바람직하게는 100 Å 이하의 금속 루테늄을 사용하는 것이 시클로헥센의 선택률을 향상시키기 때문에 바람직하다. 여기서, 금속상 루테늄의 평균 결정자 직경은 일반적인 방법, 즉 X선 회절법에 의해 얻어지는 회절 선폭의 넓이로부터, 쉐어러(Scherrer)의 식에 의해 산출되는 것이다. 또한, 본 반응에 있어서는, 실질적으로 상기와 동일한 방법에 의해 제조된 아연 화합물을 포함하는 금속 루테늄도 바람직하게 사용할 수 있다.
촉매의 양에 대해서는, 사용되는 촉매종에 따라서도 다르지만, 통상 벤젠에 대한 촉매의 중량비로 0.0001/1 내지 100/1, 바람직하게는 0.001/1 내지 50/1의 범위이다.
또한, 수소화 촉매로서, 비담지형의 금속 루테늄을 사용하는 경우에는, 상기 수소화 촉매와는 별도로, 지르코늄 및(또는) 하프늄의 산화물의 존재하에 반응시킬 수도 있다. 첨가되는 산화물의 양은, 반응계에 공존하는 물에 대하여 1×10-3 내지 0.3 배, 바람직하게는 1×10-2 내지 0.1 배이다. 이러한 산화물을 첨가함으로써 얻어지는 효과는 유용한 것으로, 시클로헥센의 선택률 및 수율을 향상시킬 수 있으며, 또한 반응기 표면에의 수소화 촉매의 부착이나 수소화 촉매의 응집 등을 억제하는 것이 가능해진다.
상기 벤젠의 부분 수소화 반응에 있어서는, 물의 공존이 필요하다. 첨가하 는 물의 양은, 반응 조건하에 있어서 벤젠 및 생성 시클로헥센을 주성분으로 하는 유기상과, 물을 포함하는 수상을 형성하는 양이 바람직하고, 벤젠의 중량에 대하여 0.001 내지 100 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％를 공존시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 수소화 촉매 및 물 이외에 수용성 금속 화합물의 존재하에 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, 수용성 금속 화합물로서는 주기율표 제1, 2 및 12족에 속하는 금속, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 아세트산염, 염화물, 질산염, 황산염, 및 인산염 등이 사용되지만, 주기율표 제1 및 2족에 속하는 금속, 및 아연의 염화물 또는 황산염이 바람직하고, 황산아연과 같은 강산염이 보다 바람직하다. 이러한 황산아연은 수용액으로서 0.01 중량％ 내지 포화 용해도까지의 농도로 사용할 수 있지만, 0.1 내지 30 중량％로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 벤젠의 부분 수소화 반응에 있어서는, 상기 금속의 고체 염기성 황산염을 사용할 수도 있다. 이 경우, 고체 염기성 황산아연이 바람직하게 사용된다. 여기서, 고체 염기성 황산아연이란 ZnSO4ㆍmZnOㆍnH2O 및 ZnSO4ㆍmZn(OH) 2(여기서 m 및 n은 각각 0.5≤m≤4, 0≤n≤8이 되는 수를 나타냄), 또한 Zn(ℓ+1)(OH)2ㆍℓSO4 (여기서, ℓ은 1≤ℓ≤4) 등의 화학식으로 나타낼 수 있는 화합물로서, 구체적으로는 ZnSO4ㆍ0.5ZnO, ZnSO4ㆍZnOㆍH2O(ZnSO4ㆍZn(OH)2) 또는 Zn2(OH)2SO4, ZnSO4ㆍ3ZnO, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ3H2O(ZnSO4ㆍ3Zn(OH)2), ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ6H 20, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ7H20, ZnSO4ㆍ3ZnOㆍ8H20 및 ZnSO4ㆍ4ZnOㆍ4H20 (ZnSO4ㆍ4Zn(OH) 2) 등이 있고, 예를 들면, 문헌[「무기 화학 전서」, VIII-1, p500, 마루젠, 일본]에서도 많이 볼 수 있는 화합물군이다.
이들 고체 염기성 황산아연은 옛부터 알려져 있고, 다양한 방법으로 얻을 수 있지만, 일반적으로는 황산아연을 모액으로 하여, 이것에 적당한 알칼리를 작용시키거나 또한 임의로 가열함으로써 얻을 수 있다. 또한, 황산 수용액 또는 황산아연 수용액에 수산화아연을 첨가하여 가열함으로써도 고체 염기성 황산 아연을 제조할 수 있다. 각 방법에서, 이 고체 염기성 황산아연은 여러가지 고체 염기성 황산아연의 혼합물로서 얻을 수 있다. 상술한 주기율표 제1, 2, 12족 금속, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 등의 염기성 황산염도 상기와 실질적으로 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
이들 고체 염기성 황산아연의 물에 대한 용해도는 작고, 고체 염기성 황산아연은 근소한 양의 첨가로 벤젠의 부분 수소화를 위한 반응계에서 고체로서 공존할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 고체 염기성 황산아연의 양은 벤젠의 수소화 촉매에 대하여 고체 염기성 황산아연에 함유된 아연의 중량비로 대개 1×10-5 내지 1 중량 배, 바람직하게는 1×10-4 내지 0.5 중량 배이다.
또한, 벤젠의 부분 수소화 반응의 반응계에서는, 황산아연 수용액 및(또는) 고체 염기성 황산아연이 존재하는 것이 바람직하다. 이들 아연 화합물이 존재하는 양에 따라서도 다르지만, 반응계가 중성, 또는 약 알칼리 또는 산성의 상태에서 행 해지는 것이 바람직하다. 중성 또는 산성의 상태에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 pH 1 내지 7에서 반응을 행하는 것이 바람직하고, pH 4 내지 7 미만에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 벤젠의 부분 수소화 반응은 통상, 액상 슬러리법으로 연속적 또는 회 분적으로 행해지지만, 고정상으로도 행할 수 있다. 반응 조건은, 사용되는 촉매나 첨가물의 종류나 양에 따라서 적절하게 선택되지만, 통상 수소압은 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa의 범위이고, 반응 온도는 실온 내지 250 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 범위이다. 또한, 반응 시간은, 목적하는 시클로헥센의 선택률이나 수율의 실질적인 목표치를 정하여 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 통상 수 초 내지 수 시간이다.
즉, 본 발명에 있어서, 벤젠의 부분 수소화는, (a) 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 금속 루테늄, 및 경우에 따라서는 아연 화합물을 함유하는 수소화 촉매, (b) 물, 및 (c) 지르코늄 산화물, 하프늄 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에서 중성 또는 산성 조건하에 행하고, 상기 수소화 촉매가 비담지형인 것이 특히 바람직하다.
벤젠의 부분 수소화 반응은 통상, 물을 포함하는 수상, 수상 중에 존재하는 촉매를 포함하는 고상, 원료 및 생성물을 포함하는 유상, 및 수소를 포함하는 기상으로 구성되는 4상계에서 행해지고, 이들 4개의 상이 슬러리된 상태에서 반응이 진행한다. 부분 수소화 반응 후, 반응액은 수소화 촉매를 포함하는 수상과 생성된 시클로헥센과 미반응 벤젠 등을 포함하는 유상을 상분리하고, 유상을 분리 공정에 사용한다. 수소 촉매를 포함하는 수상은 촉매 슬러리로서 반응기로 순환시켜 재사용할 수 있다. 상기 벤젠의 부분 수소화 반응에서는 통상, 목적 생성물인 시클로헥센 이외에 부생성물로서 시클로헥산이 생성된다. 분리된 유상에는 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 포함되지만, 이들의 비점은 상호 근접해 있기 때문에 통상, 추출 증류나 공비 증류에 의해 분리된다. 분리된 시클로헥센은 필요에 따라 추가로 분리 수단에 의해 필요한 순도로 만들 수 있다. 이 경우, 시클로헥센의 순도를 99 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 시클로헥센 및 시클로헥산으로부터 분리된 미반응 벤젠은 반응기로 재순환시키는 것이 바람직하다.
이어서, 시클로헥센의 수화에 의한 시클로헥산올의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 시클로헥센의 반응은 공지된 방법으로 행할 수 있다. 공지된 방법의 예로서는, 무기 산, 특히 황산을 사용하여 시클로헥센의 수화 반응을 행하는 방법(일본 특허 공고 (소)48-447호 공보), 방향족 술폰산을 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)43-8104호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-16123호 공보(DE 1230793에 대응)), 인 텅스텐산 및 인 몰리브덴산 등의 헤테로폴리산을 사용하는 방법(일본 특허 공개 (소)53-9746호 공보), 이온 교환 수지를 사용하는 방법(일본 특허 공고 (소)38-15619호 공보, 일본 특허 공고 (소)44-26656호 공보), 탈알칼리한 모르데나이트, 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), 또는 포오자사이트(faujasite)계 제올라이트를 사용하는 올레핀류의 수화 방법(일본 특허 공고 (소)47-45323호 공보), 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5를 사용하는 방법(일본 특허 공개 58-194828호 공 보) 등을 들 수 있다.
시클로헥센의 수화에 사용되는 촉매로서는, 본 발명에서의 촉매로서 상기공지된 기술 방법에 사용되는 각종 산 촉매를 사용할 수 있지만, 제올라이트 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 촉매로서는, 촉매로서 사용 가능한 제올라이트라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 각종 구조로 이루어지는 알루미노규산염, 금속 규산염, 실리카라이트, 알루미노인산염, 금속 인산염, 및 이들의 변성 제올라이트(산 처리, 열 처리, 탈알루미늄 처리) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 제올라이트는 통상 양성자 교환형(H형 제올라이트)이 사용되지만, 그의 일부가 Na, K, Li 등의 알칼리 금속, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토류 금속, La, Ce 등의 희토류 금속으로부터 선택된 양이온종으로 교환되어 있을 수도 있다.
특히 바람직한 제올라이트 촉매는 결정성 알루미노실리케이트인 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 제올라이트(이하, 「ZSM-5」라 함)이다. 본 발명에서 사용되는 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5란, 미국 모빌 오일사가 개발한 제올라이트이다(미국 특허 제3,702,886호). 이 ZSM-5는, 결정을 구성하는 SiO2와 Al2O3의 몰비가 20 이상이고, ZSM-5의 결정 구조 중에 산소 10원 환의 입구를 갖는 삼차원 세공(細孔)을 갖는 제올라이트이다. 본 발명에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트 ZSM-5 중의 양이온은, 양성자, Mg, Ca, Sr 등의 알칼리 토류 금속의 양이온, La, Ce 등의 희토류 금속의 양이온인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 양성자형이다.
상기 수화 반응은 시클로헥센과 물만의 반응계에서 행할 수도 있고, 또한 다른 유기 용매를 공존시킬 수도 있다. 이 경우, 유기 용매란 할로겐화 탄화수소, 알코올류, 에테르류, 황화합물류 및 케톤류이다. 할로겐화 탄화수소의 예로서는 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 및 대응하는 브롬화물, 요오드화물, 불화물을 들 수 있다. 알코올류의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등의 C1 내지 C10의 알코올류를 들 수 있다. 에테르류의 예로서는 디옥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디아밀에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르 등의 단일 또는 복수의 에테르 결합을 갖는 에테르 등을 들 수 있다. 황 화합물의 예로서는 술폰, 예를 들면 디프로필술폰, 및 술폴란, 술폭시드, 예를 들면 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 케톤류의 예로서는 아세톤 및 메틸에틸케톤 을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 상기 중 어느 하나의 용매일 수도 있고, 2종 이상으로 이루어지는 혼합물도 사용할 수 있다.
상기 시클로헥센의 수화 반응에 있어서, 물의 사용량은 시클로헥센 1 몰에 대하여 1 내지 100 몰의 범위인 것이 바람직하다. 수화 촉매의 사용량은 시클로헥센에 대하여 중량비로 0.01 내지 100의 범위가 적당하다. 유기 용매를 사용하는 경우에는, 시클로헥센에 대한 용매의 용량비로 0.1 내지 100의 범위가 적당하다.
상기 수화 반응에 있어서 반응 온도는 통상 50 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 100 내지 200 ℃의 범위이다. 반응 압력은 감압, 상압, 가압 중 어느 상태에서도 좋지만, 가압하에 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 목적하는 시클로헥산올의 선택률이나 수율의 실질적인 목표치를 정하여 적절하게 선택할 수 있고, 특별 히 제한은 없지만 통상 수 초 내지 수 시간이다.
수화 반응 형식은 배치 방식, 연속 방식 중 어느 방식으로도 행할 수 있다. 수화 반응은, 통상적으로 수화 촉매와 물로 구성되는 촉매 슬러리에 시클로헥센을 혼합하여 현탁 상태에서 수화 반응시켜, 촉매 슬러리인 수상과 생성된 시클로헥산올과 미반응 시클로헥센 등을 포함하는 유상을 상분리하고, 유상을 분리 공정에 사용한다. 수화 촉매를 포함하는 수상은 촉매 슬러리로서 반응기로 순환시켜 재사용할 수 있다. 상기 수화 반응에서는 통상, 목적 중간체인 시클로헥산올 이외에 부생성물로서 소량의 메틸시클로펜텐이 생성된다. 분리된 유상에는 시클로헥산올, 메틸시클로펜텐 및 시클로헥센이 함유되기 때문에, 이들을 관용적인 수단, 예를 들면 증류에 의해 시클로헥산올을 포함하는 고비점 성분과 시클로헥센을 포함하는 저비점 성분으로 분리한다. 분리된 시클로헥산올은, 필요에 따라서 추가로 분리 수단에 의해 필요한 순도로 만들 수 있다. 이 경우, 시클로헥산올의 순도를 99 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 시클로헥산올로부터 분리된 미반응 시클로헥센은 필요한 순도로 정제하여 반응 용기에 재순환시키는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 간편한 장치를 사용하여 간편한 조작으로 또한 고선택률로 시클로헥산온옥심을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 시클로헥산온옥심으로부터 얻어지는 ε-카프로락탐의 품질에 영향을 주는 분리 곤란한 부생물 및(또는) 공업적으로 가치가 낮은 황산암모늄과 같은 부생물이 생성된다는 종래 기술에 수반하는 문제가 없다. 특히, 상기한 바와 같이 벤젠으로부터 시클로헥산을 경유하여 얻어진 시클로헥산온과 히드록실아민염을 반응시키는 종래 기 술에 있어서는, 선택률도 73 내지 83 ％ 정도로 그다지 높지 않고, 부생물로서는 카르복실산류, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등이 생성된다는 문제점이 있다. 이들 부생물은, 본 발명과는 달리, 재순환시켜 유용한 화합물로 변환시킬 수 없기 때문에 통상 분리되어 폐기된다. 또한, 상기한 종래 기술에 있어서는, 목적 생성물로부터 분리가 곤란한 부생물(시클로헥실부틸에테르, n-펜틸시클로헥산, 아세트산시클로헥실, 및 헥사히드로벤즈알데히드 등)이 생성되고, 이들 부생물은 시클로헥산온옥심으로부터 ε-카프로락탐을 얻는 전위(轉位) 공정에서도 잔존하여, ε-카프로락탐의 품질 저하의 요인이 되는 것으로 알려져 있다. 한편, 본 발명의 방법에 있어서는 이와 같은 부생물의 생성은 없다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 생성되는 부생물의 대부분이 재순환 가능하고, 또한 재순환할 수 없는 부생물도 대부분이 시클로헥산 등의 유용한 화합물이기 때문에 폐기물이 매우 적다. 이러한 본 발명의 효과는, 벤젠을 원료로 하여 시클로헥센을 얻고, 얻어진 시클로헥센을 수화하여 얻어진 시클로헥산올을 사용하여 본 발명의 방법인 상기한 공정(1) 및 (2)를 실시하고, 시클로헥산온옥심을 제조하는 경우에 특히 현저하다. 이 경우, 이하의 공정 (i) 내지 (iv)로 이루어지는 방법에 있어서, 공정 (iii) 및(또는) 공정 (iv)에서 생성되는 부생물을 공정 (iii)으로 재순환시킴으로써 시클로헥산온옥심이 제조된다:
(i) 벤젠을 부분 수소화함으로써 시클로헥센을 얻는 공정,
(ii) 얻어진 시클로헥센을 수화하여 시클로헥산올을 얻는 공정,
(iii) 공정 (ii)에서 얻어진 시클로헥산올을 아미노화하여 시클로헥실아민을 얻는 공정,
(iv) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화하여 시클로헥산온옥심을 얻는 공정.
상기 각 공정 (i) 내지 (iv)에서 각각 사용되는 원료, 촉매 및 반응 조건 등은 이미 상기한 바와 같다.
구체적으로는, 본 발명의 방법에 있어서 벤젠을 출발 원료로 한 경우에는, 시클로헥산온옥심이 특히 높은 선택성으로 얻어질 뿐만 아니라, 이하와 같은 우수한 효과가 얻어진다.
벤젠으로부터 시클로헥산을 경유하여 얻어진 시클로헥산온과 히드록실아민염을 반응시켜 시클로헥산온 옥심을 제조하는 종래 기술은, 상기와 같은 바람직하지 않은 부생물이 생성될 뿐만 아니라, 반응 생성물 중, 약 20 내지 30 ％가 폐기되는 부생물이라는 단점이 있다. 한편, 본 발명의 방법에서, 상기와 같이 상기 벤젠을 출발 원료로 한 경우, 반응 생성물 중 95 ％ 이상이 유용한 화합물(목적 생성물인 시클로헥산온옥심, 및 유용한 화합물인 시클로헥산 등)이고, 상기와 같은 바람직하지 않은 부생물은 생성되지 않을 뿐만 아니라, 부생물의 대부분이 재순환 가능하다. 또한, 상기한 종래 방법과 비교하여, 상기한 종래 기술과 비교하여 매우 적은 수소 소비량으로 시클로헥산온옥심을 제조할 수 있다는 장점이 있다. 따라서, 벤젠을 출발 원료로서 사용하는 본 발명의 방법은 공업적으로 매우 유리하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 양태>
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1) 벤젠의 부분 수소화에 의해 시클로헥센을 얻는 공정
염화루테늄(RuCl3ㆍ3H2O) 5.0 g 및 염화아연 13.0 g을 물 500 ㎖에 용해, 교반하고, 이것에 30 ％의 NaOH 수용액 70 ㎖를 첨가한 것을 1 N의 NaOH 수용액으로 세정하였다. 얻어진 흑색 침전물을 5 ％ NaOH 수용액 500 ㎖에 분산시켜, 내용적 1000 ㎖의 교반기가 부착된 오토클레이브에 공급한 후, 수소에 의해 총 압력을 5 MPa로 하여 150 ℃에서 12 시간 환원시키고, 세정, 건조하여 수소화 촉매(루테늄 촉매) 2.3 g을 얻었다. 수소화 촉매에 대한 아연 함량은 수소화 촉매 중의 루테늄 중량을 기준으로 7.4 중량％, 평균 결정자 직경은 55 Å이었다.
이와 같이 하여 얻어진 루테늄 촉매 0.5 g, ZrO2 분말(평균 입경 0.35 μ) 2.5 g, 염기성 황산아연 ZnSO4ㆍ3Zn(OH)2를 아연으로서 30 mg, 및 4 ％ ZnSO4 수용액 280 ㎖를 티탄제의 내용적 1000 ㎖의 오토클레이브에 넣고, 교반하에 수소로 퍼지(purge)하여 150 ℃까지 승온시킨 후, 벤젠 140 ㎖를 오토클레이브에 압입(壓入)하고, 총 압력 5 MPa에서 고속 교반하에 반응시켜 벤젠의 부분 수소화 반응을 행하였다. 반응개시후 30 분 후, 이 반응 혼합물을 오토클레이브에서 추출하여 가스 크로마토그래피 (GC)에 의해 유상의 조성을 분석한 결과, 벤젠의 전환율은 42.3 ％, 시클로헥센의 선택률은 86.5 ％이었다. 부생성물은 시클로헥산만이었다(선택 률: 13.4 ％).
또한, GC에 의한 분석은 이하의 조건하에 행하였다.
측정 장치: 일본 시마즈 세이사꾸쇼 GC-14A형 가스 크로마토그래프
(플레임(flame) 이온화 검출기(FID)를 포함함)
컬럼: 일본 신와 케미칼 (Shinwa Chemical Industries Ltd.) 제조 모세관 컬럼 ULBON
HR-20M(0.25 mm×25 m)
캐리어 가스: 헬륨
용리액의 유속: 20 ㎖/분
분석법: 50 ℃에서 정온 분석
상기 반응 혼합물을 증류 장치에서 N,N-디메틸아세트아미드를 용제로 하여 추출 증류를 행하여 순도 99.5 ％ 이상의 시클로헥센을 얻었다.
2) 시클로헥센의 수화에 의해 시클로헥산올을 얻는 공정
규산염 수용액(SiO2=29.9 중량％) 150 g에 10 ％ 수산화테트라프로필암모늄수용액 180 g을 첨가하고, 질산알루미늄(Al(NO3)3ㆍ9H2O) 4 g과 물 40 g을 더 첨가하여 10 분간 교반하였다. 그 후, 이 용액을 강하게 교반하면서 진한 질산을 적하하여 pH를 10 내지 10.5로 조절하여 균일한 겔을 얻었다. 이 겔을 내용적 1000 ㎖의 교반기가 부착된 오토클레이브에 넣어 180 ℃에서 24 시간 교반하였다. 이렇게 하여 얻어진 생성물을 충분한 양의 이온 교환수로 세정한 후, 120 ℃에서 10 시간 건조시켰다. 이 생성물은 X선 회절에 의해 ZSM-5로 동정되었다. 또한, 형광 X선 분석에 의해 구한 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 60이었다.
또한, 이 생성물은 600 ℃에서 24 시간 공기 유통하에 소성시킨 후, 염화암모늄 수용액으로 이온 교환하고, 500 ℃에서 4 시간 더 공기 소성하여 촉매로 하였다.
다음으로, 내용적 1000 ㎖의 교반기가 부착된 오토클레이브에 물 280 g, 앞 공정 1)에서 얻어진 시클로헥센 30 g, 및 상기에서 얻어진 촉매 20 g을 넣고, 100 ℃에서 1 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 후, 생성물을 GC로 분석한 결과, 시클로헥센 전환율은 12.4 ％, 시클로헥산올 선택률은 99.6 ％이었다.
또한, GC에 의한 분석은 이하의 조건하에서 행하였다.
측정 장치: 일본 시마즈 세이사꾸쇼 GC-14A형 가스 크로마토그래프
(플레임 이온화 검출기(FID)를 포함함)
컬럼: 일본 신와 케미칼 제조 모세관 컬럼 ULBON
HR-20M(0.25 mm×25 m)
캐리어 가스: 헬륨
용리액의 유속: 20 ㎖/분
분석법: 50 ℃에서 5 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 230 ℃까지 승온시키고 나서 230 ℃에서 5 분간 유지
얻어진 반응 생성물의 증류를 행함으로써 순도 99.5 ％ 이상의 시클로헥산올을 얻었다.
3-1) 시클로헥산올의 아미노화에 의해 시클로헥실아민을 얻는 공정
질산 구리ㆍ3수화물 47 g 및 질산니켈ㆍ6수화물 16 g을 250 ㎖의 물에 용해시킨 수용액 중에 γ-알루미나 10 g을 첨가하여 교반하고, 온욕 상에서 80 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 탄산나트륨 42 g을 용해시킨 250 ㎖의 수용액을 온욕 상의 질산니켈 수용액 중에 2 시간에 걸쳐 서서히 교반하면서 첨가하였다. 5 시간의 숙성 후, 얻어진 침전물을 여과하여 물로 반복 세정한 후, 침전물을 100 ℃ 전후에서 하루 동안 건조시켰다. 건조된 침전물은 유발로 분쇄한 후 석영관에 넣고, 전기 관상로를 사용하여, 350 ℃에서 3 시간 소성하여 구리-니켈/γ-알루미나 촉매를 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 구리-니켈/γ-알루미나 촉매를 입상으로 성형한 후, 스테인레스제 관상 반응기에 충전하여, 150 ㎖/분의 속도로 수소 가스를 도입하여 촉매층을 350 ℃로 유지하면서 3 시간의 활성화 처리를 행하였다. 활성화 종료 후, 반응기 온도를 180 ℃에 내리고, 시클로헥산올:암모니아:수소=1:5:3의 몰비의 가스상 혼합물을 상압하, LHSV 0.1 ℓ/시간/촉매 ℓ에 공급하여 5 시간 반응시켰다. 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥산올의 전환율은 96.3 ％, 시클로헥실아민의 선택률은 98.7 ％이었다. 부생물은 디시클로헥실아민(선택률 0.8 ％), 시클로헥실아닐린(선택률 0.4 ％)이었다.
또한, GC에 의한 분석은 이하의 조건하에서 행하였다.
측정 장치: 일본 시마즈 세이사꾸쇼 GC-14A형 가스 크로마토그래프
(플레임 이온화 검출기(FID)를 포함함)
컬럼: 독일 J&W Scientific사 제조 모세관 컬럼
DB-1701(0.25 mm×30 m)
캐리어 가스: 헬륨
용리액의 유속: 20 ㎖/분
분석법: 50 ℃에서 10 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 300 ℃까지 승온시키고 나서 300 ℃에서 5 분간 유지
이 반응 생성물의 증류를 행함으로써 순도 99.5 ％ 이상의 시클로헥실아민을 얻었다.
4) 시클로헥실아민의 부분 산화에 의해 시클로헥산온옥심을 얻는 공정
암모늄-sec-부톡시드 100 g을 비이커에 넣고, 메타텅스텐산암모늄 수용액(시판되는 메타텅스텐산암모늄 7.0 g을 100 g의 물에 용해시켜 수용액으로 만든 것)을 유리 막대로 격렬하게 교반하면서 소량씩 적하하였다. 생성된 겔상 물질을 실온하에 1 시간 건조시킨 후, 120 ℃에서 밤새 진공 건조시켰다. 계속해서, 건조물을 대기압하에 400 ℃에서 4 시간 소성 처리를 행하여 산화 텅스텐을 함유한 알루미나 촉매를 얻었다. 이것을 형광 X선으로 분석한 결과, 텅스텐 21.8 중량％를 포함하고 있었다. 촉매를 압축 성형하고 분쇄한 후, 1.0 내지 1.4 mm의 입경으로 체질하여 하기 반응에 사용하였다.
다음으로, 내부 직경 30 mm의 스테인레스제 환상 반응기에 상기에서 제조한 고체 촉매를 넣고, 가열로에 투입하였다. 상기 반응기를 질소로 치환한 후, 160 ℃까지 가열시키고, 조성이 시클로헥실아민 농도가 6.0 용량％, 산소 농도가 7.0중 량 ％가 되는 반응 가스를 LHSV=0.1ℓ/시간/촉매 ℓ이 되는 조건으로 공급하여 반응을 행하였다. 자동적으로 반응기로부터 얻어진 가스상 반응 혼합물을 샘플링하여 GC에 의해 조성을 분석하였다. 반응이 정상에 도달하였을 때의 시클로헥실아민의 전환율은 29.2 ％, 시클로헥산온옥심의 선택률은 87.5 ％이었다. 부생성물은 시클로헥산온(선택률 2.1 ％), 니트로시클로헥산(선택률 1.8 ％), N-시클로헥실리덴시클로헥실아민(선택률 6.6 ％), 디시클로헥실아민(선택률 0.9 ％) 등이었다.
GC에 의한 분석은 상기 3-1)의 시클로헥산올의 아미노화와 실질적으로 동일한 조건에서 행하였다.
이 반응 생성물의 증류를 행함으로써 순도 99.5 ％ 이상의 시클로헥산온옥심을 얻었다.
3-2) 부생물/시클로헥산올 혼합물의 아미노화에 의해 시클로헥실아민을 얻는 공정
상기 3-1) 및 4)의 반응으로 얻어진 반응 혼합물로부터 목적 생성물 및 미반응물을 증류 분리하여 얻어진 이하의 부생물: 시클로헥산온(14.8 ％), 니트로시클로헥산(11.2 ％), N-시클로헥실리덴시클로헥실아민(47.2 ％), 디시클로헥실아민(21.1 ％) 및 시클로헥실아닐린(5.1 ％)을 포함하는 증류액 12.1 g을 시클로헥산올 50 g에 넣고 혼합하였다. 얻어진 혼합물(즉, 부생물/시클로헥산올 혼합물)을 상기 3-1)과 동일한 조건에서 아미노화 반응을 행한 결과, 부생물/시클로헥산올 혼합물의 전환율은 98.5 ％, 시클로헥실아민의 선택률은 97.4 ％이었다. 부생물로서 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린이 형성되었고, 부생물의 선 택률은 2 ％ 이하이었다.
실시예 1은 출발 원료인 벤젠으로부터 시클로헥산온옥심을 제조하기 위한 전체 반응 공정수는 4 공정 (벤젠의 부분 수소화, 시클로헥센의 수화, 시클로헥산올의 아미노화, 시클로헥실아민의 부분 산화)이었다. 시클로헥산올의 아미노화 및 시클로헥실아민의 부분 산화로 생성되는 부생물은 아미노화 공정으로 재순환된다.
각 공정의 선택률에 기초하여, 벤젠 기준의 시클로헥산온옥심 선택률 및 유용 물질(시클로헥산온옥심 및 시클로헥산)로서의 총 탄소 회수율을 이하의 수학식 1에 의해 계산하였다.
시클로헥산온옥심의 선택률(％)
=(생성 시클로헥센 몰수/전환 벤젠 몰수)×(생성 시클로헥산올 몰수/전환 시클로헥센 몰수)×(생성 시클로헥실아민 몰수/전환 시클로헥산올 몰수)×(생성 시클로헥산온옥심 몰수/전환 시클로헥실아민 몰수)×100
총 탄소 회수량
=(생성 시클로헥센 몰수/전환 벤젠 몰수)×(생성 시클로헥산올 몰수/전환 시클로헥센 몰수)×(생성 시클로헥실아민 몰수/전환 시클로헥산올 몰수)×(생성 시클로헥산온옥심 몰수/전환 시클로헥실아민 몰수)×100 + (생성 시클로헥산 몰수/전환 벤젠 몰수)×100
부생물의 아미노화 반응 공정으로의 재순환을 행하지 않고 시클로헥산온옥심을 제조한 경우의 시클로헥산온옥심의 선택률은 74.4 ％이고, 유용 물질로서의 총 탄소 회수율은 87.8 ％(시클로헥산온옥심: 74.4 ％ + 시클로헥산: 13.4 ％)이었다.
한편, 부생물의 아미노화 반응 공정으로의 재순환을 행한 경우의 시클로헥산온옥심의 선택률은 84.8 ％이고, 유용 물질로서의 총 탄소 회수율은 98.2 ％(시클로헥산온옥심: 84.8 ％ + 시클로헥산: 13.4 ％)이었다.
또한, 상기 각 공정에 의해 얻어진 시클로헥산온옥심 중에는, 나일론-6 등의 원료로서 사용되는 ε-카프로락탐의 제조에 사용하였을 때에, ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 주는 불순물(시클로헥실부틸에테르, n-펜틸시클로헥산, 아세트산시클로헥실 또는 헥사히드로벤즈알데히드 등)은 포함되어 있지 않았다.
<비교예 1>
벤젠을 완전 수소화하여 얻은 시클로헥산으로부터 공기 산화, 이어서 탈수소를 행하여 시클로헥산온을 얻고, 별도로 일본 특허 공개 (소)58-50925호 공보에 기재된 방법에 따라서 히드록실아민황산염을 합성하여, 얻어진 시클로헥산온을 얻어진 히드록실아민황산염을 사용하여 옥심화하여 시클로헥산온옥심을 제조하였다. 시클로헥산온의 합성 및 그의 옥심화는 이하와 같이 하여 행하였다.
1) 시클로헥산의 공기 산화로부터 시클로헥산온 및 시클로헥산올의 혼합물을 얻는 공정
가스 도입구를 구비한 내용적 1000 ㎖의 유리제 오토클레이브에 시클로헥산 600 g, 및 촉매로서 나프텐산코발트를 금속 원자로서 1 ppm(시클로헥산에 대하여 코발트 원자인 촉매양)이 되도록 넣고, 산소-질소 혼합 가스(용량비, O2:N2=1:9)를 1000 ㎖/분(N.T.P. 즉 정상 온도 및 압력 조건하)의 비율로 유통시키고, 반응액을 교반하면서 150 ℃, 1 MPa에서 40 분 반응시키며, 계속해서 상기 혼합물을 질소로 전환하여 30 분 방치하였다. 반응 혼합물을 동반한 오토클레이브로부터 회수한 가스를 냉각시켜 반응 혼합물을 가스로부터 응축액으로 분리시켰다. 응축된 반응 혼합물을 오토클레이브 내로 복귀한 후, 대기 중으로 폐기되었다. 반응 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 시클로헥산 전환율은 4.0 ％, 시클로헥산올 및 시클로헥산온 선택률은 75.8 ％(시클로헥산올/시클로헥산온 생성비=6/4)이었다. 또한, GC에 의한 분석은 실시예 1에서의 공정 2)의 시클로헥센의 수화의 경우와 실질적으로 동일한 조건에서 행하였다.
또한, 부생성물인 반응 혼합물의 조성을 이하의 조건에서 GC로 분석한 결과, 카르복실산류, 알데히드류, 시클로헥산온 이외의 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 시클로헥산올 이외의 알코올류, 시클로헥산 이외의 탄화수소 등이었다.
측정 장치: 일본 시마즈 세이사꾸쇼 GC-14A형 가스 크로마토그래프
(플레임 이온화 검출기(FID)를 포함함)
컬럼: 독일 J&W Scientific사 제조 모세관 컬럼
DB-1701(0.25 mm×30 m)
캐리어 가스: 헬륨
용리액의 유속: 20 ㎖/분
분석법: 50 ℃에서 10 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 350 ℃까지 승온시키고 나서 350 ℃에서 5 분간 유지
얻어진 반응 생성물을 공지된 방법에 의해 알칼리 세정 및 증류를 행함으로써, 미반응 시클로헥산 및 부생물을 증류 제거하여 시클로헥산올과 시클로헥산온의 혼합물을 얻고, 이것을 더 증류함으로써 시클로헥산온을 증류 제거하였다. 얻어진 시클로헥산올을 포함하는 증류 잔액을 후술하는 탈수소 반응으로써 시클로헥산온으로 변환시켰다. 회수한 시클로헥산온을 더 증류함으로써 순도 99.5 ％의 정제된 시클로헥산온을 얻었다. 그러나, 정제된 시클로헥산온 중에는, 시클로헥산온과 비점이 매우 가까운 성분인 부틸시클로헥실에테르(2500 ppm), n-펜틸시클로헥산(500 ppm), 아세트산시클로헥실(450 ppm), 헥사히드로벤즈알데히드(200 ppm)가 포함되어 있었다. 이들 성분은 그 후의 시클로헥산온의 옥심화 공정, 및 얻어진 시클로헥산온옥심으로부터 ε-카프로락탐을 얻는 전위 공정에서도 잔존하여 ε-카프로락탐의 품질 저하의 요인이 되는 것으로 알려져 있다.
2) 시클로헥산올을 탈수소하여 시클로헥산온을 얻는 공정:
내부 직경 30 mm의 스테인레스제 관상 반응기에 Cu-Cr계 산화물 입상 촉매를 충전하여, 수소/질소 혼합 가스에 의해 촉매의 환원 처리를 행한 후, 반응기의 입구 및 출구 온도를 265 ℃로 유지하고, 0.12 MPa의 압력하에 앞 공정에서 얻어진 시클로헥산올을 예열 기화시켜, LHSV(liquid hourly space velocity) 0.1 ℓ/촉매 ℓ/시간의 속도로 공급하여 10 시간 반응시켰다. 1 시간 마다 반응액을 회수하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 시클로헥산올의 전환율은 71.2 ％, 시클로헥산온의 선택률은 97.3 ％이었다. 또한, GC에 의한 분석은, 상기 실시예 공정 3)의 시클로헥산올의 아미노화의 경우와 실질적으로 동일한 조건에서 행하였다.
얻어진 반응 생성물의 증류를 행함으로써 순도 99 ％의 시클로헥산온을 얻었다.
3) 시클로헥산온을 옥심화하여 시클로헥산온옥심을 얻는 공정:
내용적 200 ㎖의 유리제 교반조에, 별도로 암모니아로부터 합성된 37 중량％ 히드록실아민황산염 수용액 68.1 g을 넣고, 90 ℃로 유지하면서, 앞 공정 2)에서 얻어진 시클로헥산온 14.7 g과, 반응액의 pH가 5 내지 7이 되도록 암모니아수의 양을 조절하면서 암모니아수를 동시에 첨가하여 30 분간 반응시킨 후, 반응액의 조성을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 시클로헥산온의 전환율은 95.7 ％, 시클로헥산온옥심의 선택률은 99.3 ％이었다. 또한, GC에 의한 분석은, 상기 실시예 1의 공정 3)의 시클로헥산올의 아미노화의 경우와 실질적으로 동일한 조건에서 행하였다.
반응액을 정치하여 반응 혼합물의 유상을 채취함으로써, 황산암모늄 등의 부생성물을 분리하고, 유상을 더 증류시켜 시클로헥산온과 같은 미반응 혼합물을 제거하여 순도 99.5 ％ 이상의 시클로헥산온옥심을 얻었다.
비교예 1의 벤젠으로부터 시클로헥산온옥심을 제조하기 위한 총 반응 공정수는 벤젠수소화 및 히드록실아민 제조 공정을 포함하면 5 공정이었다. 또한, 실시예 1에 기재된 식과 동일하게 하여 구한, 각 공정에 기초하는 시클로헥산온옥심의 선택률은 73.2 ％이고, 시클로헥산온옥심 이외의 유용물은 반응 혼합물에서 얻어지지 않았기 때문에, 유용물로서의 총 탄소 회수율도 73.2 ％이었다. (통상, 벤젠수소화 반응의 시클로헥산 선택률은 매우 높은 것으로 알려져 있기 때문에, 벤젠수소 화 반응의 시클로헥산 선택률은 100 ％로 가정함).
또한, 각 공정을 경유하여 얻어진 시클로헥산온옥심 중에는, 시클로헥산온옥심으로부터 제조된 ε-카프로락탐의 품질에 영향을 주는 불순물(부틸시클로헥실에테르, n-펜틸시클로헥산, 아세트산시클로헥실, 헥사히드로벤즈알데히드 등)이 상기 공정 1)에서 측정된 것과 거의 동일한 정도의 농도로 잔존하고 있었다.
본 발명에 따르면, 나일론-6 등의 원료인 ε-카프로락탐의 중간체로서 유용한 화합물인 시클로헥산온옥심을, 간편하면서 매우 효율적으로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 있어서, 아미노화 및(또는) 부분 산화에서 부생하는 부생물을 아미노화 공정으로 재순환시키고, 이들 부생물을 시클로헥실아민으로 전환시킴으로써, 목적하는 생성물인 시클로헥산온옥심의 선택률을 대폭 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 출발 물질로서 벤젠의 부분 수소화에 의해 얻어지는 시클로헥센을 수화하여 얻어진 시클로헥산올 및(또는) 이렇게 얻어진 시클로헥산올을 탈수소화하여 제조된 시클로헥산온을 사용하여 본 발명의 방법을 행하는 경우, 종래의 방법에서 사용되는 번잡한 공정에 의해 제조되어 단점을 갖는 히드록실아민염과 같은 반응 시약을 사용하지 않고, 적은 수소 소비량으로, 간편한 장치를 사용하여 간편한 조작으로 또한 매우 높은 선택률로 시클로헥산온옥심을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따르면, 시클로헥산온옥심으로부터 얻어지는 원하는 중간체인 ε-카프로락탐의 품질에 악영향을 주는 분리 곤란한 부생물 및(또는) 공업적 가치가 낮은 황산암모늄과 같은 부생물이 생성된다는 종래 기술에 수반하는 문제가 없 고, 또한 생성되는 부생물의 대부분이 재사용할 수 없는 다른 부생물과 달리 재사용할 수 있고, 유용한 화합물인 시클로헥산이어서, 폐기물이 매우 적다. 따라서, 본 발명의 방법은 시클로헥산온옥심을 공업적 규모로 제조하는 데에 있어서 매우 유리하다.

Claims (15)

  1. (1) 시클로헥산올, 시클로헥산온 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 출발 물질을 아미노화 반응시켜 시클로헥실아민을 얻는 공정, 및
    (2) 얻어진 시클로헥실아민을 부분 산화 반응시켜 시클로헥산온옥심을 얻는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (1)에 있어서 생성되는 부생물(α) 및 상기 공정 (2)에 있어서 생성되는 부생물(β)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 부생물을 상기 공정 (1)의 상기 아미노화 반응의 반응계로 재순환시키는, 시클로헥산온옥심의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산올을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산온을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며,
    상기 공정 (1)에서의 출발 물질로서 시클로헥산올 및 시클로헥산온의 혼합물 을 사용하는 경우, 상기 부생물(α)는 시클로헥산올, 시클로헥산온, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 시클로헥실아닐린 및 아닐린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 부생물(β)가 시클로헥산온, 니트로시클로헥산, N-(시클로헥실리덴)시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1)에서의 아미노화 반응을 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소, 크롬, 구리, 은, 아연 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 아미노화 촉매의 존재하에 행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 공정 (1)에서의 상기 아미노화 반응을 분자상 수소의 존재하에 행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공정 (2)에서의 상기 부분 산화 반응을 산화제로서 분자상 산소의 존재하에 행하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥산올이 (i) 벤젠을 부분 수소화하여 시클로헥센을 얻고, (ii) 얻어진 시클로헥센을 수화(水和)하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를, 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 수소화 촉매 및 물의 존재하에 행하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를 (a) 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 금속 루테늄, 및 경우에 따라서는 아연 화합물을 포함하는 수소화 촉매, (b) 물, 및 (c) 지르코늄 또는 하프늄의 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에, 중성 또는 산성 조건하에 행하고, 상기 수소화 촉매가 비담지형인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 시클로헥센의 수화를 수화 촉매로서 제올라이트의 존재하에 행하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥산온이 (i) 벤젠을 부분 수소화하여 시클로헥센을 얻고, (ii) 얻어진 시클로헥센을 수화하여 시클로헥산올을 얻으며, (iii) 얻어진 시클로헥산올을 탈수소하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화를 주기율표 제8, 9 및 10족에 속하는 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 수소화 촉매 및 물의 존재하에 행하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 벤젠의 부분 수소화 반응을 (a) 평균 결정자 직경이 200 Å 이하인 금속 루테늄, 및 경우에 따라서는 아연 화합물을 함유하는 수소화 촉매, (b) 물, 및 (c) 지르코늄 또는 하프늄의 산화물, 수용성 아연 화합물 및 고체 염기성 황산아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 존재하에서 중성 또는 산성 조건하에 행하고, 상기 수소화 촉매가 비담지형인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 시클로헥센의 수화를 수화 촉매로서 제올라이트의 존재하에 행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제올라이트가 ZSM-5형 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 방법.
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