RU2197494C2 - Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации - Google Patents
Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2197494C2 RU2197494C2 RU2000102898/04A RU2000102898A RU2197494C2 RU 2197494 C2 RU2197494 C2 RU 2197494C2 RU 2000102898/04 A RU2000102898/04 A RU 2000102898/04A RU 2000102898 A RU2000102898 A RU 2000102898A RU 2197494 C2 RU2197494 C2 RU 2197494C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- compounds
- atom
- independently
- radical
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 4
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 40
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical compound C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 4511-42-6 Chemical compound C[C@@H]1OC(=O)[C@H](C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 8
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001244 Poly(D,L-lactide) Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002601 radiography Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 2
- BNJMRELGMDUDDB-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-sulfanylbenzene Chemical compound [S]C1=CC=CC=C1 BNJMRELGMDUDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005998 bromoethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 125000005366 cycloalkylthio group Chemical group 0.000 description 1
- CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N cyclobutene Chemical compound C1CC=C1 CFBGXYDUODCMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexediene Natural products C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical group [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005948 methanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004205 trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/06—Zinc compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/266—Metallic elements not covered by group C08G65/2648 - C08G65/2645, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Описываются комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом общей формулы 1, в которой М - атом олова или цинка, А и В - независимо - углеродная цепочка, содержащая 2 - 4 атомов углерода, L1 - L3 независимо группа формулы -E15(R15)-, в которой E15 - атом азота, R15 - атом водорода, алкильный радикал, радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14 - углерод или кремний и R, R', R'' независимо - атом водорода или алкильный радикал. Также описывается способ получения соединений формулы 1, способ получения статистических сополимеров или блоксополимеров или полимеров с использованием в качестве катализатора полимеризации и инициатора цепи соединения формулы 1 и полимеры или сополимеры, полученные в результате осуществления этого способа. 4 с. и 3 з.п.ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Description
Изобретение касается новых соединений, содержащих элемент 11, 12 или 14 группы и тридентантный лиганд, способа их получения у. их использования, в частности, в качестве катализатора полимеризации.
Было показано, что каждый тип катализаторов, используемых для полимеризации или сополимеризации, дает соответственно различные полимеры или сополимеры вследствие реакций переэтерефикации, которые приводят к инверсиям стереогенных центров (Jedlinski et аll., Macromolecules, (1990) 191, 2287; Munson et. coll., Macromolecules, (1996) 29, 8844; Montaudo et coll., Macromolecules, (1990) 29, 6461).
Следовательно, проблема состояла в том, чтобы найти новые каталитические системы для получения новых полимеров или сополимеров и, более конкретно, блоксополимеров. Использование каталитических систем, позволяющих получать блоксополимеры, дает возможность регулирования образования полимерной цепи из мономеров с целью получения специфических сополимеров, обладающих подходящими свойствами. Это является особенно интересным для биосовместимых сополимеров, биоразложение которых оказывается под влиянием такого образования полимерной цепи.
Итак, предметом изобретения являются соединения общей формулы 1
в которой
М обозначает элемент 11, 12 или 14 групп;
А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, возможно замещенную одним из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу;
L1, L2 и L3 обозначают независимо группу формулы -E15(R15)-, в которой E15 обозначает элемент 15 группы и R15 обозначает атом водорода; один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 обозначает элемент 14 группы и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; или радикал формулы SO2R'15, в которой R'15 обозначает атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, возможно замещенный одним или несколькими заместителями, выбираемыми среди алкильных радикалов, галогеналкильных радикалов и атомов галогенов.
в которой
М обозначает элемент 11, 12 или 14 групп;
А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, возможно замещенную одним из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу;
L1, L2 и L3 обозначают независимо группу формулы -E15(R15)-, в которой E15 обозначает элемент 15 группы и R15 обозначает атом водорода; один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: циклоалкил или арил, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 обозначает элемент 14 группы и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или один из следующих радикалов, замещенных (одним или несколькими одинаковыми или разными заместителями) или незамещенных: алкил, циклоалкил, арил, алкокси, циклоалкокси, арилокси, алкилтио, циклоалкилтио или арилтио, в которых вышеупомянутый заместитель представляет собой атом галогена, алкильный радикал, нитрогруппу или цианогруппу; или радикал формулы SO2R'15, в которой R'15 обозначает атом галогена, алкильный, галогеналкильный или арильный радикал, возможно замещенный одним или несколькими заместителями, выбираемыми среди алкильных радикалов, галогеналкильных радикалов и атомов галогенов.
В определениях, указанных выше, термин галоген обозначает атом фтора, хлора, брома или иода, предпочтительно хлора. Термин алкил обозначает предпочтительно линейный или разветвленный алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, в частности алкильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил.
Термин галогеналкил обозначает предпочтительно радикалы, в которых алкильный радикал является таким, как определено выше, например бромэтил, трифторметил, трифторэтил или еще пентафторэтил. Алкоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых алкильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы метокси, этокси, изопропокси или трет-бутокси. Алкилтиорадикалы представляют собой предпочтительно радикалы, в которых алкил является таким, как определено выше, например радикалы метилтио или этилтио.
Циклоалкильные радикалы выбирают среди насыщенных или ненасыщенных моноциклических циклоалкильных радикалов. Насыщенные моноциклические циклоалкильные радикалы могут быть выбраны среди радикалов, содержащих от 3 до 7 атомов углерода, таких как радикалы циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил или циклогептил. Ненасыщенные циклоалкильные радикалы могут быть выбраны среди циклобутенового, циклопентенового, циклогексенового, циклопентадиенового и циклогексадиенсвого радикалов. Циклоалкоксильные радикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы циклопропокси, циклопентокси или циклогексилокси. Циклоалкилтиорадикалы могут соответствовать радикалам, в которых циклоалкильный радикал является таким, как определено выше, как, например, циклогексилтиорадикалу.
Арильные радикалы могут быть типа моно или полициклических. Моноциклические арильные радикалы могут быть выбраны среди фенильных радикалов, возможно, замещенных одним или несколькими алкильными радикалами, таких как толил, ксилил, мезитил, куменил. Полициклические арильные радикалы могут быть выбраны среди нафтильного, антрильного, фенантрильного радикалов. Арилоксирадикалы могут соответствовать радикалам, в которых арильный радикал является таким, как определено выше. Предпочитают радикалы фенокси, 2,4,6-три-трет-бутилфенокси, толилокси или мезитилокси. Арилтиорадикалы обозначают предпочтительно радикалы, в которых арильный радикал является таким, как определено выше, как, например, в фенилтиорадикале.
Соединения формулы 1 могут находиться в форме мономера или димера и, более конкретно соединения формулы 1, в которой М обозначает атом Zn, находятся обычно в форме димера.
Более конкретно предметом изобретения являются продукты общей формулы 1, такой, как определена выше, отличающейся тем, что
М обозначает атом олова или цинка;
А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и, в частности, углеродную цепочку из 2 атомов углерода;
L1, L2 и L3 обозначают независимо радикал формулы -E15(R15)-, в которой Е15 обозначает атом азота или фосфора и R15 обозначает радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 обозначает атом углерода или кремния и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или алкильный или арильный радикал, предпочтительно атом водорода или алкильный радикал.
М обозначает атом олова или цинка;
А и В обозначают независимо углеродную цепочку, содержащую от 2 до 4 атомов углерода и, в частности, углеродную цепочку из 2 атомов углерода;
L1, L2 и L3 обозначают независимо радикал формулы -E15(R15)-, в которой Е15 обозначает атом азота или фосфора и R15 обозначает радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 обозначает атом углерода или кремния и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или алкильный или арильный радикал, предпочтительно атом водорода или алкильный радикал.
Предпочтительно М обозначает атом олова или цинка; А и В обозначают независимо углеродную цепочку из 2 атомов углерода; L1, L2 и L3 обозначают независимо радикал формулы -E15(R15)-, в которой E15 обозначает атом азота и R15 обозначает радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14 обозначает атом углерода или кремния и R, R' и R'' обозначают независимо атом водорода или метальный, этильный, пропильный или изопропильный радикал.
Более конкретно предметом изобретения являются соединения, описанные ниже в примерах, в частности соединения, отвечающие следующим формулам:
- [(Me2CHNCH2CH2)2NMe]Sn;
- [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn;
- [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn.
- [(Me2CHNCH2CH2)2NMe]Sn;
- [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn;
- [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn.
Предметом изобретения является также способ получения соединений общей формулы 1, такой, как определенная выше, отличающийся тем, что соединения формулы I
(L1-A-L3-B-L2)2-, 2Y+, (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y обозначает металлоорганическую группу, металл или атом водорода, вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ1Z2, (II)
в которой М имеет значение, указанное выше, и Z1 и Z2 обозначают независимо отщепляемую группу, с получением продукта формулы 1, такой, как определена выше.
(L1-A-L3-B-L2)2-, 2Y+, (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные выше, и Y обозначает металлоорганическую группу, металл или атом водорода, вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ1Z2, (II)
в которой М имеет значение, указанное выше, и Z1 и Z2 обозначают независимо отщепляемую группу, с получением продукта формулы 1, такой, как определена выше.
Соединение формулы I равным образом может быть записано в следующей неионной форме: Y-L1-A-L3-B-L2-Y (I'). Когда Y обозначает атом водорода, соединения формулы I находятся обычно в форме I'.
Реакция соединения общей формулы I с соединением общей формулы II с получением соединения общей формулы 1 может быть осуществлена в инертной атмосфере, такой как атмосфера фреона или аргона, в апротонном растворителе при температуре от -90 до +50oС. Соединения 1, полученные таким образом, очищают обычными способами очистки.
В качестве апротонного растворителя можно использовать ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол; алифатические углеводороды, такие как пентан, гептан, гексан, циклогексан; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран, этил-трет-бутиловый эфир; хлорированные растворители, такие как дихлорметан или хлороформ.
В соединениях I Y обозначает металлоорганическую группу, металл или атом водорода. Металлоорганическая группа может представлять собой соединение формулы R'''M1 или R'''3М2, в которой R''' обозначает алкил, циклоалкил, арил, алкоксигруппу, циклоалкоксигруппу или арилоксигруппу, определенные выше, M1 обозначает атом цинка или ртути, и M2 обозначает атом олова или свинца; предпочтительно металлоорганическую группу выбирают среди групп ZnMe, SnМе3, SnВu3 или РbМе3. Металл может представлять собой щелочной металл, выбираемый среди лития, натрия или калия, или щелочноземельный металл, такой как магний.
В соединениях II Z1 и Z2 обозначают независимо отщепляемую группу, такую как атом водорода, алкил, циклоалкил, алкоксигруппу, арил или арилоксигруппу, определенные выше, или также метансульфонилоксигруппу, бензолсульфонилоксигруппу, п-толуолсульфонилоксигруппу.
Исходные соединения формулы I являются известными соединениями или могут быть получены исходя из известных соединений. Для их синтеза можно привести следующие ссылки: Cloke et аll., J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 25; Wilkinson and Stone, Comprehensive Organometallic Chemistry (1982) vol. 1, 557.
Соединения формулы II являются коммерческими или могут быть получены способами, известными специалисту.
Предметом изобретения является также использование соединений формулы 1, такой, как определенная выше, в качестве катализаторов для осуществления (со)полимеризации, т.е. полимеризации или сополимеризации. При осуществлении (со)полимеризации соединения согласно изобретению равным образом играют роль инициатора или регулятора роста полимерной цепи.
Соединения формулы 1 представляют особенный интерес для осуществления полимеризации гетероциклов. Гетероциклы могут содержать один или несколько гетероатомов 15 и/или 16 групп и иметь в своей структуре от трех до восьми звеньев. В качестве примеров гетероциклов, отвечающих предыдущей формулировке, можно назвать эпоксиды, тиоэпоксиды, циклические сложные эфиры или тиоэфиры, такие как лактоны, лактамы и ангидриды.
Соединения формулы 1 равным образом особенно интересны для осуществления (со)полимеризации циклических сложных эфиров. В качестве примера циклических сложных эфиров можно назвать димерные циклические сложные эфиры молочной кислоты и/или гликолевой кислоты (лактид и гликолид). Статистические сополимеры или блоксополимеры могут быть получены по мере того как мономеры вводят вместе в начале реакции или последовательно в ходе реакции.
Предметом изобретения является также способ получения статистических сополимеров, или блоксополимеров, или полимеров, который заключается во взаимодействии одного или нескольких мономеров, инициатора роста цепей, катализатора полимеризации и в случае необходимости растворителя полимеризации, отличающийся тем, что инициатор роста цепей и катализатор полимеризации представлены одним и тем же соединением, которое выбирают среди соединений формулы 1, такой, как определенная выше.
(Со)полимеризация может осуществляться либо в растворе, либо в переохлажденном состоянии. Когда (со)полимеризация осуществляется в растворе, растворителем реакции может быть субстрат или один из субстратов, используемый в каталитической реакции. Растворители, которые не оказывают влияния на саму каталитическую реакцию, также пригодны. В качестве примера таких растворителей можно назвать насыщенные или ароматические углеводороды, простые эфиры, алифатические или ароматические галогениды.
Реакции проводят при температурах, заключенных между комнатной температурой и приблизительно 250oС; диапазон температур 40 - 200oС оказывается наиболее благоприятным. Времена протекания реакции составляют 1 - 300 ч, предпочтительно 1 - 72 ч.
Этот способ (со)полимеризации особенно хорошо подходит для получения (со)полимеров циклических сложных эфиров, в частности димерных циклических сложных эфиров молочной и/или гликолевой кислот. Полученные продукты, такие как биоразлагаемые сополимеры молочной и гликолевой кислот, используют благоприятно в качестве носителя в терапевтических композициях с пролонгированным выделением. Способ также особенно хорошо подходит для полимеризации эпоксидов, в частности пропиленоксида. Полученные полимеры представляют собой соединения, которые могут быть использованы для синтеза органических жидких кристаллов, или еще в качестве полупроницаемых мембран.
Равным образом изобретение касается полимеров или сополимеров, которые могут быть получены в результате осуществления способа, который описан выше. Полидисперсность (Мw/Мn) (со)полимеров, полученных таким образом, может быть изменена путем выдерживания реакционной смеси при температуре реакции после полной конверсии мономера или мономеров. Массы (со)полимеров мало затрагиваются во время этого процесса. Эти явления происходят из-за реакций внутримолекулярной или межмолекулярной переэтерефикации (Kiecheldorf et аll., Macromolecules, (1988) 21, 286).
Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения, и ни в коем случае не должны рассматриваться в качестве ограничивающих объем патентной охраны изобретения.
Пример 1. [(Me2CHNCH2CH2)2NMe]Sn;
М=Sn; A=В=-СН2СН2-; L1=L2=NCHMe2; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,00 г (4,7 ммоль) [(Me2CHNCH2CH2)2NMe]2-, 2Li+ и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl2 в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 18 ч. Раствор фильтруют и выпаривают растворитель. Желаемое соединение выделяют в форме желтого масла (выход 74%). Это соединение характеризуют методом ЯМР-спектроскопии на протонах и ядрах углерода и олова.
М=Sn; A=В=-СН2СН2-; L1=L2=NCHMe2; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,00 г (4,7 ммоль) [(Me2CHNCH2CH2)2NMe]2-, 2Li+ и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl2 в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 18 ч. Раствор фильтруют и выпаривают растворитель. Желаемое соединение выделяют в форме желтого масла (выход 74%). Это соединение характеризуют методом ЯМР-спектроскопии на протонах и ядрах углерода и олова.
ЯМР 1Н (С6D6; 250 МГц): 1,49 (д, JНН=6,2 Гц, 6Н, 
); 1,54 (д, JНН= 6,2 Гц, 6Н, 
); 2,11 (с, 3Н, J119SnC=20,2 Гц, J117SnC=17,5 Гц, 
); 2,37 (м, 4Н, 
); 3,11 (м, 2Н, 
); 3,67 (септ, JНН=6,2 Гц, 2Н, 
).
ЯМР 13С (С6D6; 62,896 МГц): 26,64 (с, 
); 26,93 (с, 
); 49,05 (с, JSnC=53,5 Гц, NСН3); 54,64 (с, СН2); 55,04 (с, 
); 63,32 (с, 
).
ЯМР 119Sn (С6D6; 32,248 МГц): 121,13 (v1/2=600 Гц).
Пример 2. [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn; (см. табл. 1)
M=Sn; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,22 г (4,7 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NМе]2-, 2L1 + и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl2 в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 2 часов. Раствор фильтруют, выпаривают растворитель и остаток обрабатывают пентаном. После выпаривания растворителя получают оранжевое масло. Желаемое соединение выделяют в форме белых кристаллов кристаллизацией из толуола (5 мл) при -20oС (выход 80%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии на различных ядрах и рентгенографии (фиг. 1 и табл. 1, см. ниже). Температура плавления 20oС.
M=Sn; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiMe3; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 1,22 г (4,7 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NМе]2-, 2L1 + и 20 мл диэтилового эфира. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 0,89 г (4,7 ммоль) SnCl2 в диэтиловом эфире. Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при комнатной температуре при перемешивании в течение 2 часов. Раствор фильтруют, выпаривают растворитель и остаток обрабатывают пентаном. После выпаривания растворителя получают оранжевое масло. Желаемое соединение выделяют в форме белых кристаллов кристаллизацией из толуола (5 мл) при -20oС (выход 80%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии на различных ядрах и рентгенографии (фиг. 1 и табл. 1, см. ниже). Температура плавления 20oС.
Пример 3. [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn; (см. табл. 2)
М=Zn; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiМе3; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, вводят 1,1 г (4,2 ммоль) (Me3SiNCH2CH2)2NMe и 20 мл толуола. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 2,1 мл ZnMe2 (2M, 4,2 ммоль). Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Растворитель затем выпаривают. Получают масло глубокого желтого цвета. Это масло снова греют при 110oС в течение 4 часов. Желаемое соединение промывают 5 мл пентана (3 раза) и выделяют в форме белых кристаллов (выход 75%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии и рентгенографии (фиг. 2 и табл. 2, см. ниже).
М=Zn; А=В=-СН2СН2-; L1=L2=NSiМе3; L3=NMe
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, вводят 1,1 г (4,2 ммоль) (Me3SiNCH2CH2)2NMe и 20 мл толуола. Реакционную смесь охлаждают до -78oС, затем вводят суспензию 2,1 мл ZnMe2 (2M, 4,2 ммоль). Реакционную смесь возвращают к комнатной температуре и выдерживают при перемешивании в течение 3 часов. Растворитель затем выпаривают. Получают масло глубокого желтого цвета. Это масло снова греют при 110oС в течение 4 часов. Желаемое соединение промывают 5 мл пентана (3 раза) и выделяют в форме белых кристаллов (выход 75%). Это соединение характеризуют при помощи ЯМР-спектроскопии и рентгенографии (фиг. 2 и табл. 2, см. ниже).
ЯМР 1Н (С6D6; 250 МГц): 0,25 (с, 18Н, 
); 0,30 (с, 18Н, 
); 2,11 (с, 6Н, 
); 2,24 (м, 8Н, 
); 3,05 (м, 8Н, 
).
ЯМР 13С (C6D6; 50,323 МГц): 3,22 (с, Si
); 3,28 (с, 
); 44,49 (с, 
); 47,66 (с, 
); 47,72 (с, 
); 60,31 (с, 
); 65,91 (с, 
).
Пример 4. Получение поли(D,L-лактида)
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn, 6,67 г (46,3 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 2,5 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 60%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих близкие (Mw/Mn=l,43) и большие (Мw=62500) молекулярные массы.
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn, 6,67 г (46,3 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 2,5 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 60%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих близкие (Mw/Mn=l,43) и большие (Мw=62500) молекулярные массы.
Пример 5. Получение поли(D,L-лактида)
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,02 г (0,062 ммоль) [(Ме3SiNСН2СН2)2NMe]Zn, 0,621 г (43,1 ммоль) D,L-лактида и 50 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 30oС в течение 36 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 92%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих большие молекулярные массы (Мw=34654).
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,02 г (0,062 ммоль) [(Ме3SiNСН2СН2)2NMe]Zn, 0,621 г (43,1 ммоль) D,L-лактида и 50 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 30oС в течение 36 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и протонах: превращение мономера составляет 92%. Согласно анализу методом ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов полистирола (ПС) с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих большие молекулярные массы (Мw=34654).
Пример 6. Получение блоксополимера D,L-лактида и гликолида
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn, 5,00 г (34,72 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 4 ч. Анализ методом ПМР позволяет подтвердить, что превращение мономера составляет более 95%. К предыдущему раствору добавляют 1,00 г (8,6 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 1 ч. Анализ аликвотной пробы методом ПМР показывает, что образовался сополимер. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м. д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), равно 8/1. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Мw/Мn=2,35) с большими (Mw=68950) молекулярными массами.
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Sn, 5,00 г (34,72 ммоль) D,L-лактида и 70 мл толуола. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 4 ч. Анализ методом ПМР позволяет подтвердить, что превращение мономера составляет более 95%. К предыдущему раствору добавляют 1,00 г (8,6 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 75oС в течение 1 ч. Анализ аликвотной пробы методом ПМР показывает, что образовался сополимер. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м. д.) и полигликолидной части (4,85 м.д.), равно 8/1. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Мw/Мn=2,35) с большими (Mw=68950) молекулярными массами.
Пример 7. Изменение полидисперсности сополимера D,L-лактида и гликолида
Сополимер, полученный согласно примеру 6 (Mw/Mn=2,35), выдерживают при 75oС в течение 20 ч. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность увеличилась, а масса осталась постоянной (Мw/Мn=69; Mw=68850). Смесь вновь выдерживают 20 ч при 75oС. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность начинает уменьшаться, а масса остается почти постоянной (Мw/Мn= 2,02; Mw=65659). После 40 ч дополнительного нагрева при 75oС полидисперсность равна 1,53 при среднемассовой молекулярной массе 62906.
Сополимер, полученный согласно примеру 6 (Mw/Mn=2,35), выдерживают при 75oС в течение 20 ч. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность увеличилась, а масса осталась постоянной (Мw/Мn=69; Mw=68850). Смесь вновь выдерживают 20 ч при 75oС. Анализ аликвотной пробы методом ГПХ показывает, что дисперсность начинает уменьшаться, а масса остается почти постоянной (Мw/Мn= 2,02; Mw=65659). После 40 ч дополнительного нагрева при 75oС полидисперсность равна 1,53 при среднемассовой молекулярной массе 62906.
Пример 8. Получение статистического сополимера D,L-лактида и гликолида
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)NMe]Sn, 4,70 г (32,63 ммоль) D,L-лактида и 1,00 г (8,61 ммоль) гликолида. Реакционную смесь греют при 178oС в течение 1,2 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и на протонах; превращение мономеров полное. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих полидисперсность (Мw/Мn)=2,24 и среднемассовую молекулярную массу (Mw)=21650.
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,08 г (0,21 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)NMe]Sn, 4,70 г (32,63 ммоль) D,L-лактида и 1,00 г (8,61 ммоль) гликолида. Реакционную смесь греют при 178oС в течение 1,2 ч. Полимер характеризуют методом ЯМР на ядрах углерода и на протонах; превращение мономеров полное. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, образец состоит из полимеров, имеющих полидисперсность (Мw/Мn)=2,24 и среднемассовую молекулярную массу (Mw)=21650.
Пример 9. Получение статистического сополимера D,L-лактида и гликолида, имеющего состав лактид/гликолид, близкий к 50/50
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,01 г (0,031 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn, 5,55 г (38,5 ммоль) D,L-лактида и 1,91 г (16,5 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 100oС в течение 144 мин. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 76% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м. д.), позволяет оценить состав сополимера как 46/54. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Мw/Мn=1,82) с большими молекулярными массами (Мw=36192).
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,01 г (0,031 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn, 5,55 г (38,5 ммоль) D,L-лактида и 1,91 г (16,5 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 100oС в течение 144 мин. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 76% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м. д.), позволяет оценить состав сополимера как 46/54. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Мw/Мn=1,82) с большими молекулярными массами (Мw=36192).
Пример 10. Получение выcокомодекулярного статистического сополимера D, L-лактида и гликолида, имеющего состав лактид/гликолид, близкий к 70/30
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,015 г (0,046 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn, 13,3 г (92,4 ммоль) D,L-лактида и 3,1 г (26,4 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 180oС в течение 5 часов. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 66% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д. ), позволяет оценить состав сополимера как 68% лактида и 32% гликолида. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=2,30) с большими молекулярными массами (Мw=71281).
В сосуд Шленка, снабженный стержневым магнитом и продуваемый аргоном, последовательно вводят 0,015 г (0,046 ммоль) [(Me3SiNCH2CH2)2NMe]Zn, 13,3 г (92,4 ммоль) D,L-лактида и 3,1 г (26,4 ммоль) гликолида. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании при 180oС в течение 5 часов. Анализ методом ЯМР на протонах позволяет подтвердить, что превращение мономеров составляет 66% для лактида и 100% для гликолида. Отношение интегралов сигналов, соответствующих полилактидной части (5,20 м.д.) и полигликолидной части (4,85 м.д. ), позволяет оценить состав сополимера как 68% лактида и 32% гликолида. Согласно анализу методом ГПХ при помощи калибровки, осуществленной с использованием стандартных образцов ПС с молекулярными массами от 761 до 400000, этот сополимер представляет собой смесь макромолекул (Mw/Mn=2,30) с большими молекулярными массами (Мw=71281).
Claims (7)
1. Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом общей формулы 1
в которой М - атом олова или цинка;
А и В независимо - углеродная цепочка, содержащая 2 - 4 атомов углерода;
L1 - L3 независимо - группа формулы -E15(R15)-, в которой E15 - атом азота и R15 - атом водорода, алкильный радикал, радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 - углерод или кремний и R, R' и R'' независимо - атом водорода или алкильный радикал.
в которой М - атом олова или цинка;
А и В независимо - углеродная цепочка, содержащая 2 - 4 атомов углерода;
L1 - L3 независимо - группа формулы -E15(R15)-, в которой E15 - атом азота и R15 - атом водорода, алкильный радикал, радикал формулы RR'R''E14-, в которой Е14 - углерод или кремний и R, R' и R'' независимо - атом водорода или алкильный радикал.
2. Соединения по п. 1, отличающиеся тем, что М - атом олова или цинка; А и В независимо - углеродная цепочка из 2 атомов углерода; L1 - L3 независимо - радикал формулы -E15(R15)-, в которой E15 - атом азота и R15 - радикал формулы RR'R''E14-, в которой E14 - атом углерода или кремния и R, R' и R'' независимо - атом водорода или метильный, этильный, пропильный или изопропильный радикал.
3. Соединения по п. 1 или 2, отличающиеся тем, что они отвечают следующим формулам:
-[(Me2CHNCH2CH2)2NMe] Sn;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] Sn;
-[(Ме3SiNСН2СН2)2NMe] Zn.
-[(Me2CHNCH2CH2)2NMe] Sn;
-[(Me3SiNCH2CH2)2NMe] Sn;
-[(Ме3SiNСН2СН2)2NMe] Zn.
4. Соединения по любому из пп. 1-3, отличающиеся тем, что они являются катализаторами для полимеризации или сополимеризации циклических сложных эфиров, в частности димерных циклических сложных эфиров молочной кислоты и/или гликолевой кислоты.
5. Способ получения соединений общей формулы 1, отличающийся тем, что соединения формулы I
(L1-A-L3-В-L2)2-, 2Y+ (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Y - металлоорганическая группа, металл или атом водорода,
вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ1Z2 (II)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Z1 и Z2 независимо - отщепляемая группа,
в инертной среде, такой, как фреон или аргон, в апротонном растворителе при температуре от -90 до +50oC.
(L1-A-L3-В-L2)2-, 2Y+ (I)
в которой L1, А, L3, В и L2 имеют значения, указанные в п. 1;
Y - металлоорганическая группа, металл или атом водорода,
вводят в реакцию с соединением формулы (II)
MZ1Z2 (II)
в которой М имеет значения, указанные в п. 1;
Z1 и Z2 независимо - отщепляемая группа,
в инертной среде, такой, как фреон или аргон, в апротонном растворителе при температуре от -90 до +50oC.
6. Способ получения статистических сополимеров, или блоксополимеров, или полимеров, предусматривающий взаимодействие одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, состоящей из сложных циклических эфиров, в частности димерных сложных циклических эфиров молочной кислоты и/или гликолевой кислоты, катализатора полимеризации и, возможно, растворителя полимеризации, при температуре от комнатной до 250oС в течение 1 - 300 ч, отличающийся тем, что инициатор роста цепей и катализатор полимеризации представлены одним и тем же соединением, которое выбирают среди соединений по пп. 1-3.
7. Полимеры или сополимеры, полученные в результате осуществления способа по п. 6.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97401621.4 | 1997-07-08 | ||
| EP97401621A EP0890575A1 (fr) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Nouveaux composés possédant un élément du groupe 11,12 ou 14 et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000102898A RU2000102898A (ru) | 2001-10-27 |
| RU2197494C2 true RU2197494C2 (ru) | 2003-01-27 |
Family
ID=8229802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000102898/04A RU2197494C2 (ru) | 1997-07-08 | 1998-07-06 | Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303807B1 (ru) |
| EP (2) | EP0890575A1 (ru) |
| AR (1) | AR013188A1 (ru) |
| AT (1) | ATE225795T1 (ru) |
| AU (1) | AU8544298A (ru) |
| CA (1) | CA2295874C (ru) |
| DE (1) | DE69808634T2 (ru) |
| DK (1) | DK0998478T3 (ru) |
| ES (1) | ES2185193T3 (ru) |
| NO (1) | NO20000049L (ru) |
| RU (1) | RU2197494C2 (ru) |
| TW (1) | TW505667B (ru) |
| WO (1) | WO1999002536A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA985932B (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525235C1 (ru) * | 2013-05-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6271325B1 (en) | 1999-05-17 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| EP1063239A1 (fr) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Societe De Conseils De Recherches Et D'applications Scientifiques (S.C.R.A.S.) | Nouveaux composés possédant un lanthanide et un ligand tridentate, leur procédé de préparation et leur application notamment comme catalyseurs de polymérisation |
| US6380328B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6274684B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
| US6265505B1 (en) | 1999-11-18 | 2001-07-24 | Univation Technologies, Llc | Catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6624107B2 (en) | 1999-10-22 | 2003-09-23 | Univation Technologies, Llc | Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof |
| US6417304B1 (en) | 1999-11-18 | 2002-07-09 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization and polymer produced therefrom |
| US6271323B1 (en) | 1999-10-28 | 2001-08-07 | Univation Technologies, Llc | Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6300438B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-10-09 | Univation Technolgies, Llc | Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6300439B1 (en) | 1999-11-08 | 2001-10-09 | Univation Technologies, Llc | Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process |
| US6281306B1 (en) * | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| HU229198B1 (hu) * | 2000-05-15 | 2013-09-30 | Centre Nat Rech Scient | Sztannilén és germilén vegyületek alkalmazása polimerizációs katalizátorként heterociklusos vegyületek polimerizálásánál |
| AU2002307982B8 (en) * | 2001-04-10 | 2007-03-29 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Use of zinc derivatives as cyclic ester polymerisation catalysts |
| US20050009687A1 (en) * | 2003-05-02 | 2005-01-13 | Verkade John G. | Titanium alkoxide catalysts for polymerization of cyclic esters and methods of polymerization |
| EP2196486A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process to prepare di- and multiblock copolymers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5344948A (en) * | 1992-02-25 | 1994-09-06 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Single-source molecular organic chemical vapor deposition agents and use |
-
1997
- 1997-07-08 EP EP97401621A patent/EP0890575A1/fr not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-07-06 EP EP98936450A patent/EP0998478B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-06 ES ES98936450T patent/ES2185193T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-06 DK DK98936450T patent/DK0998478T3/da active
- 1998-07-06 ZA ZA9805932A patent/ZA985932B/xx unknown
- 1998-07-06 AT AT98936450T patent/ATE225795T1/de active
- 1998-07-06 WO PCT/FR1998/001433 patent/WO1999002536A1/fr active IP Right Grant
- 1998-07-06 RU RU2000102898/04A patent/RU2197494C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-06 DE DE69808634T patent/DE69808634T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-06 CA CA002295874A patent/CA2295874C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-06 AU AU85442/98A patent/AU8544298A/en not_active Abandoned
- 1998-07-06 US US09/446,793 patent/US6303807B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-07 AR ARP980103294A patent/AR013188A1/es active IP Right Grant
- 1998-09-02 TW TW087114536A patent/TW505667B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-01-06 NO NO20000049A patent/NO20000049L/no unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2525235C1 (ru) * | 2013-05-20 | 2014-08-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" | Способ получения катализатора полимеризации лактонов или поликонденсации альфа-оксикислот |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0998478T3 (da) | 2003-02-10 |
| CA2295874C (fr) | 2009-01-20 |
| EP0890575A1 (fr) | 1999-01-13 |
| ATE225795T1 (de) | 2002-10-15 |
| EP0998478A1 (fr) | 2000-05-10 |
| TW505667B (en) | 2002-10-11 |
| NO20000049D0 (no) | 2000-01-06 |
| ZA985932B (en) | 1999-12-06 |
| ES2185193T3 (es) | 2003-04-16 |
| NO20000049L (no) | 2000-01-06 |
| AR013188A1 (es) | 2000-12-13 |
| DE69808634T2 (de) | 2003-08-07 |
| WO1999002536A1 (fr) | 1999-01-21 |
| EP0998478B1 (fr) | 2002-10-09 |
| DE69808634D1 (de) | 2002-11-14 |
| CA2295874A1 (fr) | 1999-01-21 |
| AU8544298A (en) | 1999-02-08 |
| US6303807B1 (en) | 2001-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2197494C2 (ru) | Комплексные соединения металлов с тридентатным лигандом как катализаторы полимеризации | |
| RU2180664C2 (ru) | Соединения, имеющие элемент группы iii периодической системы элементов д.и.менделеева, связанный с моно- или дианионным тридентатным лигандом, способ их получения и их использование в качестве катализаторов полимеризации | |
| US6716787B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
| JP4636759B2 (ja) | 重合触媒 | |
| JP3131493B2 (ja) | ラクトン重合体の製造方法 | |
| KR100473121B1 (ko) | 1개의13족원소가1가또는2가음이온성세자리리간드와결합된신규화합물,그의제조방법및중합반응촉매로서의용도 | |
| JP2020532583A (ja) | 環式エステルおよび環式アミドを開環重合するために適切な触媒 | |
| RU2282640C2 (ru) | Применение станниленов и гермиленов в качестве катализаторов полимеризации гетероциклических соединений | |
| CN118184981A (zh) | 一种有机金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117430795A (zh) | 一种含亚磷酸酯结构的催化剂、制备方法及其应用 | |
| MXPA98009015A (en) | New compounds that have an element of group 13 linked to a monoanionic or dianionic tridented ligand, its process of preparation and its use as catalyzers for polimerizac | |
| JP2002088121A (ja) | 光学活性ポリ（ｎ−メチルベンジルマレイミド）及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150707 |