RU2191227C2 - Process for applying composition type gold-base coatings - Google Patents
Process for applying composition type gold-base coatings Download PDFInfo
- Publication number
- RU2191227C2 RU2191227C2 RU2000125876/02A RU2000125876A RU2191227C2 RU 2191227 C2 RU2191227 C2 RU 2191227C2 RU 2000125876/02 A RU2000125876/02 A RU 2000125876/02A RU 2000125876 A RU2000125876 A RU 2000125876A RU 2191227 C2 RU2191227 C2 RU 2191227C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- udd
- electrolyte
- gold
- coatings
- particles
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
- C25D7/005—Jewels; Clockworks; Coins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
Abstract
Description
Область техники
Изобретение относится к гальванотехнике и более точно к способам получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) на основе золота.Technical field
The invention relates to electroplating and more specifically to methods for producing composite electrochemical coatings (CEC) based on gold.
В радиоэлектронике золото применяется для покрытия различного рода контактов с целью обеспечения стабильного переходного сопротивления в самых жестких условиях эксплуатации. Покрытия на основе золота очень широко используются для декоративных целей в ювелирной и часовой промышленности. In electronics, gold is used to cover various kinds of contacts in order to ensure stable transition resistance in the most severe operating conditions. Gold-based coatings are very widely used for decorative purposes in the jewelry and watch industries.
Композиционные покрытия представляют собой металлическую матрицу, в данном случае, из золота, содержащую дисперсную фазу, в частности, твердые и сверхтвердые частицы. Такие покрытия, как правило, обладают повышенными физико-механическими характеристиками и износостойкостью. В ряде случаев уменьшается пористость и увеличиваются антикоррозионные свойства. Наиболее широкое распространение получили покрытия, в которых эти характеристики определяет, в основном, дисперсная фаза, а металл только связывает дисперсные частицы между собой и поверхностью изделия. Composite coatings are a metal matrix, in this case, of gold, containing a dispersed phase, in particular, solid and superhard particles. Such coatings, as a rule, have enhanced physical and mechanical characteristics and wear resistance. In some cases, the porosity decreases and the anticorrosion properties increase. The most widespread are coatings in which these characteristics are determined mainly by the dispersed phase, and the metal only binds the dispersed particles to each other and to the surface of the product.
Предшествующий уровень техники
По современным данным немецкой фирмы "Gramm Technik" дисперсионное упрочнение и усиление коррозионной стойкости (никеля, олова, свинца, хрома, золота, серебра и рутения) за счет использования мелкодисперсных частиц твердых материалов-наполнителей (SiC, B4C, Si3N4 или алмазы (природные или статического синтеза)) определяется количеством и размерами вводимых твердых частиц. Между обоими факторами существует определенная взаимосвязь:
1) чем меньше размер частиц, тем покрытие тверже;
2) при слишком крупном размере частиц снижается процент их содержания в матрице, а это означает снижение вышеописанных параметров.State of the art
According to modern data from the German company Gramm Technik, dispersion hardening and strengthening of corrosion resistance (nickel, tin, lead, chromium, gold, silver and ruthenium) due to the use of fine particles of solid filler materials (SiC, B 4 C, Si 3 N 4 or diamonds (natural or static synthesis)) is determined by the amount and size of the input solid particles. Between both factors there is a certain relationship:
1) the smaller the particle size, the harder the coating;
2) if the particle size is too large, the percentage of their content in the matrix decreases, and this means a decrease in the above parameters.
При этом оптимальным считается процент содержания твердых частиц 10-25% в матрице при их размере 1-5 мкм. In this case, the percentage of solids content of 10-25% in the matrix is considered optimal when their size is 1-5 microns.
По данным российских источников [Е.М.Соколовская, Физико-химия композиционных материалов, изд. МГУ, 1976 г., с. 230] физико-химические, механические и антикоррозионные свойства различных композиционных покрытий достигают максимальных значений при содержании дисперсной фазы 5-10% (об.) и при уменьшении этой фазы до 0,5 мкм. According to Russian sources [EM Sokolovskaya, Physical Chemistry of Composite Materials, ed. Moscow State University, 1976, p. 230] the physicochemical, mechanical and anticorrosive properties of various composite coatings reach maximum values when the content of the dispersed phase is 5-10% (vol.) And when this phase is reduced to 0.5 μm.
Принято считать, что дальнейшее уменьшение размеров частиц ведет к уменьшению их содержания в покрытии и, как следствие, к ухудшению качества покрытий. It is believed that a further decrease in particle size leads to a decrease in their content in the coating and, as a consequence, to a deterioration in the quality of the coatings.
Как правило, композиционные покрытия с диспергированными в них частицами получают методом осаждения из электролитов, содержащих соль осаждаемого металла и дисперсную фазу. Состав электролита и свойства дисперсной фазы, в том числе размер, природа, устойчивость частиц к седиментации и коагуляции, определяют качество получаемого покрытия. As a rule, composite coatings with particles dispersed in them are obtained by the method of deposition from electrolytes containing a salt of a deposited metal and a dispersed phase. The composition of the electrolyte and the properties of the dispersed phase, including size, nature, and the stability of particles to sedimentation and coagulation, determine the quality of the resulting coating.
Известно значительное число различных электролитов золочения. Наиболее распространены цианистые электролиты для золочения: щелочные и кислые [справочник "Гальванические покрытия в машиностроении", Москва, изд. "Машиностроение", 1985 г. , т. 1., стр. 220-227]. И те, и другие содержат дицианоаурат калия. A significant number of different gilding electrolytes are known. The most common cyanide electrolytes for gilding: alkaline and acidic [reference book "Galvanic coatings in mechanical engineering", Moscow, ed. "Engineering", 1985, v. 1., pp. 220-227]. Both of them contain potassium dicyanoaurate.
В щелочных электролитах, как правило, используют небольшую плотность тока (0,3-0,5 А/дм2), при этом обеспечивается высокая рассеивающая способность и мелкокристаллическая структура катодных осадков.In alkaline electrolytes, as a rule, a small current density (0.3-0.5 A / dm 2 ) is used, while a high dissipation ability and a fine crystalline structure of cathode deposits are ensured.
Кислые цианистые электролиты позволяют вести процесс при значительно больших плотностях тока (до 1,5 А/дм2). Однако рассеивающая способность их падает, по сравнению с щелочными, в 2-2,5 раза. К недостаткам их относят также низкий выход по току (40-50%), повышение внутренних напряжений.Acidic cyanide electrolytes allow the process to be carried out at significantly higher current densities (up to 1.5 A / dm 2 ). However, their scattering ability decreases, in comparison with alkaline, by 2-2.5 times. Their disadvantages also include a low current output (40-50%), an increase in internal voltages.
Разработаны также: железистосинеродистые электролиты, где золото вводят в виде хлорида золота; сульфатноэтилендиаминовые (на основе комплекса Na3Au(SO3)3, Na2SO4 и эгилендиамина или трилона Б). Все они по качеству получаемых осадков и другим показателям уступают цианистым кислым электролитам [справочник "Гальванические покрытия в машиностроении", Москва, изд. "Машиностроение", 1985 г., т. 1., стр. 220-227].Also developed: ferruginous electrolytes, where gold is introduced in the form of gold chloride; sulfate ethylene diamine (based on the complex of Na 3 Au (SO 3 ) 3 , Na 2 SO 4 and egylenediamine or Trilon B). All of them are inferior in quality to precipitation and other indicators to acid cyanide electrolytes [reference book "Galvanic coatings in mechanical engineering", Moscow, ed. "Engineering", 1985, v. 1., pp. 220-227].
К аминосодержащим электролитам золочения относятся электролиты, содержащие KAu(CN)2, соли фосфорной кислоты с гексаметилентетрамином [Авт. св. СССР 1788096, C 25 D 3/48, публ. 13.06.91], KAu(CN)2, лимонную кислоту, этилендиаминтетрауксусной кислоты [Авт. св. СССР 1663054, C 25 D 5/18, публ. 06.03.89] , растворимую соль золота и аминосоединение [заявка Японии 4 - 19136, публ. 92.03.30].Amine-containing gilding electrolytes include electrolytes containing KAu (CN) 2 , salts of phosphoric acid with hexamethylenetetramine [Auth. St. USSR 1788096, C 25
Разработаны электролиты золочения, содержащие добавки различных элементов: солей талия [заявка Японии 5 - 53879, публ. 93.08.11], мышьяка [пат. США 5318687, публ. 94.06.07], индия [заявка Германии 4204087, C 25 D 3/48, публ. 19.08.93], соли алкилсульфоновых или оксиалкилсульфоновых кислот [пат. Швейцарии 680370, C 25 D 3/56, публ. 92.08.14]. Gilding electrolytes containing additives of various elements have been developed: waist salts [Japanese application 5 - 53879, publ. 93.08.11], arsenic [US Pat. US 5318687, publ. 94.06.07], India [German application 4204087, C 25
Всем покрытиям, полученным из указанных выше электролитов, свойственна низкая износостойкость. All coatings obtained from the above electrolytes are characterized by low wear resistance.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ нанесения покрытий на основе золота из этилендиаминового электролита, содержащего (г/л): золота (металл) - 4-8, сульфат натрия - 200, фторид натрия - 20, этилендиамин - 14, корунд - 50-100; температура 35-40oС; катодная плотность тока 0,2-0,5 А/дм2 [М. А. Беленький, А.Ф. Иванов, Электроосаждение металлических покрытий, М., Металлургия, 1985, с. 195-196].Closest to the proposed invention is a method of coating on the basis of gold from ethylene diamine electrolyte containing (g / l): gold (metal) - 4-8, sodium sulfate - 200, sodium fluoride - 20, ethylene diamine - 14, corundum - 50- 100; temperature 35-40 o C; cathodic current density of 0.2-0.5 A / DM 2 [M. A. Belenky, A.F. Ivanov, Electrodeposition of metal coatings, M., Metallurgy, 1985, p. 195-196].
КЭП "золото - корунд" содержит частицы корунда 4-5 мас.% и характеризуются повышенной износостойкостью (в 4-5 раз больше, чем у осадков из чистого золота). CEP "gold - corundum" contains corundum particles of 4-5 wt.% And are characterized by increased wear resistance (4-5 times more than that of pure gold precipitation).
Недостатками прототипа являются:
1) недостаточно высокая износостойкость КЭП "золото - корунд";
2) повышение переходного сопротивления из-за значительного количества непроводящего корунда в КЭП, что особенно существенно при нанесении покрытий на высокоточные электрические контакты;
3) высокая концентрация инертной добавки (корунда) в электролите, что усложняет процесс нанесения КЭП;
4) повышенный износ контртела при использовании данных КЭП.The disadvantages of the prototype are:
1) insufficiently high wear resistance of the gold-corundum CEP;
2) an increase in transient resistance due to the significant amount of non-conductive corundum in the CEC, which is especially important when coating high-precision electrical contacts;
3) a high concentration of an inert additive (corundum) in the electrolyte, which complicates the process of applying CEC;
4) increased counterbody wear when using CEP data.
Задачей настоящего изобретения является получение технического результата, который выражается в повышении механических свойств композиционного покрытия на основе золота - износостойкости и твердости при сохранении высоких электрофизических характеристик. The objective of the present invention is to obtain a technical result, which is expressed in increasing the mechanical properties of a composite coating based on gold - wear resistance and hardness while maintaining high electrical characteristics.
Раскрытие изобретения
В основу данного изобретения положена задача создать такой способ получения композиционного покрытия на основе золота, который позволил бы получать покрытия с повышенной износостойкостью при малом расходе не растворимых в электролите ультрадисперсных частиц по простой технологии.Disclosure of invention
The basis of this invention is to create such a method for producing a composite coating based on gold, which would make it possible to obtain coatings with increased wear resistance at a low consumption of insoluble ultrafine particles in the electrolyte using a simple technology.
Эта задача решается тем, что предлагается такой способ получения композиционных покрытий на основе золота путем электрохимического осаждения из электролита золочения, содержащего взвесь твердых нерастворимых частиц, в котором, согласно изобретению, в качестве твердых нерастворимых частиц используют коллоидные кластерные частицы алмаза с размерами частиц 0,001-0,120 мкм (размер определен по уширению рентгеновских линий на рентгенометре фирмы Rigaku, Япония) в количестве 0,1-35 г/л. This problem is solved by the fact that a method is proposed for producing composite coatings based on gold by electrochemical deposition from a gold plating electrolyte containing a suspension of solid insoluble particles, in which, according to the invention, colloidal diamond cluster particles with particle sizes of 0.001-0.120 are used as solid insoluble particles μm (the size was determined by the broadening of x-ray lines on a radiometer from Rigaku, Japan) in an amount of 0.1-35 g / l.
Лучший вариант осуществления изобретения
В качестве электролитов золочения используют любые электролиты золочения, в первую очередь, цианистые кислые (цитратные), цианистые щелочные и железистосинеродистые электролиты.The best embodiment of the invention
As gilding electrolytes, any gilding electrolytes are used, first of all, acid cyanide (citrate), alkaline cyanide and ferruginous electrolytes.
Предложенный способ позволяет получать плотные мелкокристаллические светлые полублестящие золотые покрытия, содержащие 0,01-1,0 мас.% алмаза, обладающие высокой износостойкостью, характерной для КЭП, упрочненных дисперсными добавками и одновременно повышенными электрофизическими и технологическими свойствами - на уровне чисто золотых покрытий. The proposed method allows to obtain dense fine-crystalline light semi-shiny gold coatings containing 0.01-1.0 wt.% Diamond, possessing high wear resistance, typical for CEC, strengthened by dispersed additives and at the same time increased electrophysical and technological properties - at the level of purely gold coatings.
Примененные по данному способу кластерные алмазы представляют собой частицы, по форме близкие к сферическим или овальным, не имеющие острых кромок (неабразивные). Такие алмазы образуют седиментационно и коагуляционно устойчивые системы в электролитах как при рабочей концентрации компонентов, так и при повышенной (в концентратах электролитов). Cluster diamonds used in this method are particles that are close in shape to spherical or oval, without sharp edges (non-abrasive). Such diamonds form sedimentation and coagulation stable systems in electrolytes both at a working concentration of components and at high (in electrolyte concentrates).
В настоящее время синтез УДА (ультрадисперсные алмазы) производится чаще всего путем подрыва специально подготовленных зарядов из смесевых составов тротил-гексоген во взрывных камерах, наполненных неокислительной средой. [Сакович Г.В., Петров Е.А., Брыляков П.М. и др. Доклады АН СССР, 1990, 314, 4, с. 1201]. Получаемая при этом алмазная шихта (смесь алмазов с неалмазными формами углерода) подвергается химической очистке, самой совершенной из которых является обработка алмазной шихты в среде азотной кислоты при высоких температурах и давлении с последующей промывкой [Патент России 2109683, кл. С 01 В 31/06, публ. 5.03.96 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов. В. Ю. Долматов, В.Г. Сущев, В.А.Марчуков, Патент России 2046094, С 01 В 31/04, публ. 20.10.95 г. Синтетический алмазосодержащий материал. В.Ю. Долматов, В.А. Марчуков, В.Г. Сущев]. Currently, the synthesis of UDD (ultrafine diamonds) is most often carried out by detonating specially prepared charges from TNT-hexogen mixed compounds in explosive chambers filled with a non-oxidizing medium. [Sakovich G.V., Petrov E.A., Brylyakov P.M. et al. Doklady AN SSSR, 1990, 314, 4, p. 1201]. The resulting diamond charge (a mixture of diamonds with non-diamond forms of carbon) is subjected to chemical cleaning, the most advanced of which is the processing of the diamond charge in nitric acid at high temperatures and pressure, followed by washing [Russian Patent 2109683, cl. From 01 to 31/06, publ. 03/05/96, the Method for the allocation of synthetic ultrafine diamonds. V. Yu. Dolmatov, V.G. Sushchev, V.A. Marchukov, Patent of Russia 2046094, С 01 В 31/04, publ. 10.20.95 g. Synthetic diamond-containing material. V.Yu. Dolmatov, V.A. Marchukov, V.G. Sushchev].
УДА имеют классическую кубическую (алмазную) кристаллическую решетку с большими поверхностными дефектами, что обусловливает значительную поверхностную энергию таких кристаллов. Избыточная энергия поверхности частиц УДА компенсируется путем образования многочисленных поверхностных групп, образуя на поверхности оболочку ("бахрому") из химически связанных с кристаллом гидроксильных, карбонильных, карбоксильных, нитрильных, хиноидных и прочих групп, представляющих собой различные устойчивые сочетания углерода с другими элементами используемых взрывчатых веществ - кислородом, азотом и водородом [Долматов В.Ю. и др., ЖПХ, 1993, т. 66. 8, с. 1882]. Существовать без такой оболочки в обычных условиях микрокристаллиты УДА не могут - это неотъемлемая часть кластерных нано-алмазов, в значительной мере определяющая их свойства. UDDs have a classical cubic (diamond) crystal lattice with large surface defects, which leads to a significant surface energy of such crystals. The excess energy of the surface of UDD particles is compensated by the formation of numerous surface groups, forming on the surface a shell ("fringe") of hydroxyl, carbonyl, carboxyl, nitrile, quinoid, and other groups chemically bonded to the crystal, representing various stable combinations of carbon with other elements of explosives used substances - oxygen, nitrogen and hydrogen [Dolmatov V.Yu. et al., ZhPKh, 1993, v. 66.8, p. 1882]. UDD microcrystallites cannot exist without such a shell under ordinary conditions - this is an integral part of cluster nanodiamonds, which largely determines their properties.
Т. о. , УДА сочетают в себе парадоксальное начало - сочетания одного из самых инертных и твердых веществ в природе - алмаза (ядро) с достаточно химически активной оболочкой в виде различных функциональных групп, способных участвовать в различных химических реакциях. T. about. , UDD combine a paradoxical beginning - a combination of one of the most inert and solid substances in nature - diamond (core) with a sufficiently chemically active shell in the form of various functional groups that can participate in various chemical reactions.
С точки зрения морфологии УДА представляют собой порошок с удельной поверхностью 150-450 м2/г и объемом пор 0,3-1,5 см3/г (в сухом состоянии). В суспензии агрегаты УДА могут иметь размер до 50 нм (0,05 мкм) при условии специальной обработки. Средний размер индивидуальных кристалликов алмаза 4-6 нм (0,004-0,006 мкм), обычно их размер укладывается в диапазон от 1 до 120 нм (0,001-0,120 мкм) [V.Yu. Dolmalov, Journal of Supеrhard Materials, vol. 20, N4, pp. 70-73, 1998].From the point of view of morphology, UDDs are a powder with a specific surface area of 150-450 m 2 / g and a pore volume of 0.3-1.5 cm 3 / g (in the dry state). In suspension, UDD aggregates can have a size of up to 50 nm (0.05 μm), subject to special treatment. The average size of individual diamond crystals is 4-6 nm (0.004-0.006 μm), usually their size falls in the range from 1 to 120 nm (0.001-0.120 μm) [V.Yu. Dolmalov, Journal of Supermard Materials, vol. 20, N4, pp. 70-73, 1998].
Введеные в электролит УДА характеризуются мощными адсорбционными свойствами, связывая золотосодержащие кислотные или основные остатки, что повышает катодную поляризацию и, соответственно, способствует образованию мелкокристаллических осадков и позволяет избежать контактного выделения золота. UDDs introduced into the electrolyte are characterized by powerful adsorption properties, linking gold-containing acidic or basic residues, which increases the cathodic polarization and, accordingly, promotes the formation of fine crystalline precipitates and avoids contact precipitation of gold.
Адсорбционная емкость УДА составляет от 1 до 10 мкг•экв/м2. Это позволяет частицам алмаза адсорбировать от 30 до 870 мг золота на 1 г введенных алмазов и участвовать в транспорте золотосодержащих ионов к поверхности катода.The adsorption capacity of UDD is from 1 to 10 μg • equiv / m 2 . This allows diamond particles to adsorb from 30 to 870 mg of gold per 1 g of introduced diamonds and participate in the transport of gold-containing ions to the surface of the cathode.
Положительный эффект, выражающийся в получении золотоалмазных КЭП с повышенными механическими характеристиками при сохранении высоких электрофизических характеристик достигается по заявленному способу при концентрации УДА в электролите золочения от 0,1 до 35 г/л. В этом интервале концентраций реализуется равновесие адсорбционно-связанных и растворимых комплексов золота, благоприятное для соосаждения металла и частиц дисперсной фазы. Уменьшение концентрации УДА ниже 0,1 г/л приводит к снижению катодной поляризации и образованию крупнокристаллических осадков, которые имеют низкие показатели износостойкости. Повышение концентрации УДА более 35 г/л приводит к включению в покрытие рыхлых агрегатированных частиц, нарушению однородности осадка и ухудшению его механических и электрофизических характеристик. A positive effect, expressed in obtaining gold-diamond CECs with improved mechanical characteristics while maintaining high electrical characteristics is achieved by the claimed method with a concentration of UDD in the gilding electrolyte from 0.1 to 35 g / l. In this concentration range, the equilibrium of adsorption-bound and soluble gold complexes is realized, which is favorable for the coprecipitation of metal and particles of the dispersed phase. A decrease in the concentration of UDD below 0.1 g / l leads to a decrease in cathodic polarization and the formation of coarse-grained precipitates, which have low wear resistance. An increase in the concentration of UDD over 35 g / l leads to the inclusion of loose aggregated particles in the coating, a violation of the uniformity of the precipitate and the deterioration of its mechanical and electrophysical characteristics.
Частицы УДА в процессе электроосаждения золота внедряются в осадок и оказывают существенное влияние на структуру и свойства последнего. Процесс упрочнения происходит вследствие помех, создаваемых частицами, перемещения дислокаций в плоскости их скольжения. Известно также, что поры и частицы в материале препятствуют росту зерен. При уменьшении размеров частиц и неизменной их объемной концентрации расстояние между частицами уменьшается, что приводит к образованию тонких пленок металла, которые обладают большей прочностью, чем компактный материал. UDD particles in the process of gold deposition are introduced into the precipitate and have a significant effect on the structure and properties of the latter. The hardening process occurs due to interference caused by particles, dislocation movement in the plane of their slip. It is also known that pores and particles in a material inhibit grain growth. With a decrease in particle size and constant volume concentration, the distance between the particles decreases, which leads to the formation of thin metal films, which are more durable than a compact material.
Частицы УДА, в силу их очень малого размера и химической активности поверхности, включаясь в осадок золота, не ухудшают его электрофизических свойств, как это имеет место для КЭП "золото-корунд" согласно прототипу. Малый размер частиц УДА способствует их равномерному распределению и рассеиванию в объеме металлической матрицы, т.к. движение таких частиц в жидкости является броуновским. Сорбционно активная поверхность УДА служит местом концентрирования примесных атомов, что позволяет повышать чистоту собственно золота и, следовательно, электропроводность получаемого КЭП. UDD particles, due to their very small size and chemical activity of the surface, included in the gold deposit, do not impair its electrophysical properties, as is the case for the gold-corundum CEC according to the prototype. The small size of the UDD particles contributes to their uniform distribution and dispersion in the volume of the metal matrix, because the motion of such particles in a liquid is Brownian. The sorption active surface of UDD serves as a concentration site for impurity atoms, which makes it possible to increase the purity of gold itself and, consequently, the electrical conductivity of the obtained CEC.
Износостойкость полученных золотоалмазных покрытий возрастает в 1,7-3,2 раза по методу Bosch-Weitmann и в десятки раз по методу ЛТИ им. Ленсовета. С ростом содержания УДА в осадке (от 0,01 до 1,0 мас.%) наблюдается повышение износостойкости КЭП. The wear resistance of the obtained gold-diamond coatings increases 1.7-3.2 times according to the Bosch-Weitmann method and tens of times according to the LTI method. Lensoviet. With an increase in the UDD content in the sediment (from 0.01 to 1.0 wt.%), An increase in the wear resistance of the CEC is observed.
Измельчение зерна осадка при электроосаждении из электролита-суспензии происходит из-за внедрения частиц УДА в матрицу, а также в результате механического воздействия этих частиц на поверхность матрицы в процессе осаждения. Grinding of sediment grain during electrodeposition from an electrolyte suspension occurs due to the introduction of UDD particles into the matrix, as well as a result of the mechanical action of these particles on the matrix surface during the deposition process.
Движущиеся коллоидные частицы УДА оказывают депассивирующее действие на анодные процессы, что позволяет интенсифицировать процесс осаждения за счет использования более высоких плотностей тока (см. пример II). При осаждении покрытий из УДА-содержащего электролита наблюдается сглаживающее действие частиц алмаза, которые предупреждают образование дендритов, получающихся, как правило, при золочении из чистого электролита. Moving colloidal UDD particles have a depassivating effect on the anode processes, which makes it possible to intensify the deposition process by using higher current densities (see Example II). When deposition of coatings from UDD-containing electrolyte, a smoothing effect of diamond particles is observed, which prevents the formation of dendrites, which are obtained, as a rule, when gilding from pure electrolyte.
Электролиты золочения, содержащие УДА в указанных количествах, обладают высокой стабильностью, обусловленной малыми размерами частиц алмаза, их химической стойкостью и гидрофильными свойствами поверхности наноалмазов. Gilding electrolytes containing UDD in the indicated amounts have high stability due to the small size of diamond particles, their chemical resistance, and hydrophilic surface properties of nanodiamonds.
В отличие от других КЭП полученное золотоалмазное покрытие имеет склонность к пайке такую же, как и для чистого золота, причем она практически не изменяется при длительном хранении. Unlike other CECs, the resulting gold-diamond coating has a tendency to solder the same as for pure gold, and it practically does not change during long-term storage.
Содержание УДА в электролитах золочения составляет 0,1-35 г/л. Повышение содержания УДА выше 35 г/л приводит к сильному загущению и структурированию электролитов, что затрудняет конвекцию электролита и протекание тока. При уменьшении содержания УДА в электролите ниже 0,1 г/л значительно снижается качество покрытия. The UDD content in gilding electrolytes is 0.1-35 g / l. An increase in the UDD content above 35 g / l leads to a strong thickening and structuring of electrolytes, which complicates the convection of the electrolyte and the flow of current. With a decrease in the UDD content in the electrolyte below 0.1 g / l, the quality of the coating is significantly reduced.
Температуру электролита и его состав поддерживают в принятых для конкретного гальванического процесса пределах, добавка УДА не меняет эти параметры. Катодную плотность тока подбирают в принятом рабочем диапазоне этого параметра в зависимости от состава электролита. The temperature of the electrolyte and its composition are maintained within the limits accepted for a particular galvanic process; the addition of UDD does not change these parameters. The cathodic current density is selected in the accepted operating range of this parameter, depending on the composition of the electrolyte.
Комплекс свойств покрытий, получаемых по предлагаемому способу, и простота процесса делают способ конкурентоспособным с любым из известных методов нанесения композиционных золотых покрытий. The complex properties of the coatings obtained by the proposed method and the simplicity of the process make the method competitive with any of the known methods for applying composite gold coatings.
Основные исследования велись на 3-х различных (по классам) электролитах в пределах указанных диапазонов, приведенных в таблице 1. Также исследовали цитратный электролит с добавками Auruna 556 фирмы Degussa Galvanotechnik, состав которого зашифрован. (Работы проводились в Научно-исследовательском институте благородных металлов и металлохимии, г. Швабиш-Гмюнд, ФРГ). The main studies were carried out on 3 different (by classes) electrolytes within the indicated ranges shown in Table 1. A citrate electrolyte with additives Auruna 556 from Degussa Galvanotechnik, whose composition was encrypted, was also investigated. (The work was carried out at the Research Institute of Noble Metals and Metallochemistry, Schwabisch Gmund, Germany).
Испытания износостойкости проводили на приборе, разработанном в ЛТИ им. Ленсовета [П. М.Вячеславов, И.М.Шмелева. Методы испытаний электролитических покрытий, Ленинград, изд. "Машиностроение", 1977 г., стр. 68-70]. Конструкция этого прибора обеспечивает возвратно-поступательное движение образца с исследуемым покрытием по неподвижным плоскопараллельным стальным пластинам, предварительно покрытым хромом из электролита твердого хромирования. Латунные образцы (Л62) в форме диска площадью 0,34 дм2 предварительно покрывали из исследуемых электролитов золотом, толщиной 2-3 мкм при различных плотностях тока. Съемные гири различного веса, помещаемые на штифт привода образца, обеспечивают варьирование нагрузки на образец во время истирания. Испытания проводились при нагрузке на диск с золотым покрытием 1335 Н, 1640 Н и 1815 Н. По истечении каждого часа с пластин и дисков протиркой этиловым спиртом удаляли продукты истирания и производили взвешивание образцов. Износостойкость покрытий определяли по убыли масс образцов с покрытиями за время испытаний, которое ограничивали либо истиранием 30% массы покрытия, либо 45 часами.Tests of wear resistance were carried out on a device developed at the LTI them. Lensoviet [P. M.Vyacheslavov, I.M.Shmeleva. Test methods for electrolytic coatings, Leningrad, ed. "Engineering", 1977, pp. 68-70]. The design of this device provides reciprocating movement of the sample with the test coating on a stationary plane-parallel steel plates, previously coated with chromium from hard chromium electrolyte. Brass samples (L62) in the form of a disk with an area of 0.34 dm 2 were preliminarily coated from the studied electrolytes with gold, 2-3 microns thick at various current densities. Removable weights of various weights placed on the pin drive of the sample, provide a variation in the load on the sample during abrasion. The tests were carried out at a load on the disk with a gold coating of 1335 N, 1640 N and 1815 N. After each hour, rubbing products were removed from the plates and disks by rubbing with ethanol and the samples were weighed. The wear resistance of the coatings was determined by the loss of mass of the samples with coatings during the test period, which was limited by either abrasion of 30% of the coating mass or 45 hours.
Испытания износостойкости также проводили по методике Bocsh-Wietmann test с использованием истирательной машины тип 317 фирмы Erichsen. Конструкция этого прибора обеспечивает истирание исследуемого покрытия абразивной бумагой, которая закреплена на вращающемся барабане. Барабан может вращаться только в одном направлении, поэтому для каждого нового цикла истирания "туда - обратно" (фреттинг - шага) поверхность абразивной бумаги автоматически обновляется. При проведении испытаний использовали абразивную бумагу с зернистостью 1000, 2400 и 4000. Золотые покрытия толщиной 3-4 мкм наносили на бронзовые образцы (CuSn6) прямоугольной формы площадью 0,2 дм2 из исследуемых электролитов при различных плотностях тока и устанавливали в штатное место на приборе. Положение образца и нагрузки на него фиксируются поджимной платформой. Истирание проводили на четырех участках образца по 100 фреттинг-шагов на каждом. Уменьшение толщины покрытия в каждом случае не превышало 10%, что требовалось согласно используемой методики для исключения влияния подложки, па которую проводилось осаждение образцов покрытий.Wear resistance tests were also carried out according to the Bocsh-Wietmann test method using an Erichsen type 317 abrasion machine. The design of this device provides abrasion of the test coating with abrasive paper, which is mounted on a rotating drum. The drum can rotate in only one direction, therefore, for each new round-trip abrasion cycle (fretting-step), the surface of abrasive paper is automatically updated. During the tests, abrasive paper with a grain size of 1000, 2400 and 4000 was used. Gold coatings with a thickness of 3-4 μm were applied to rectangular bronze samples (CuSn6) with an area of 0.2 dm 2 from the studied electrolytes at various current densities and installed in a regular place on the device . The position of the sample and the load on it are fixed by the clamping platform. Abrasion was carried out in four sections of the sample with 100 fretting steps on each. The decrease in the coating thickness in each case did not exceed 10%, which was required according to the technique used to exclude the influence of the substrate on which the deposition of coating samples was carried out.
Износостойкость покрытий определяли измерением убыли масс образцов с покрытиями в течение испытаний. Согласно используемой методике количественной характеристикой износостойкости служил фактор А, показывающий количество фреттинг-шагов, требуемых для истирания 1 мм3 покрытия, и вычисляемый по формуле:
где d - плотность покрытия, г/см3;
N - количество фреттинг-шагов;
m0 - масса образца до испытания, г;
m - масса образца после испытания, г.The wear resistance of the coatings was determined by measuring the loss of mass of the samples with coatings during the tests. According to the method used, the quantitative characteristic of wear resistance was factor A, showing the number of fretting steps required to abrade 1 mm 3 of the coating and calculated by the formula:
where d is the density of the coating, g / cm 3 ;
N is the number of fretting steps;
m 0 is the mass of the sample before the test, g;
m is the mass of the sample after the test, g.
Увеличение фактора А соответствует повышению износостойкости покрытий. An increase in factor A corresponds to an increase in the wear resistance of the coatings.
Для изучения строения осадка использовали метод поперечных шлифов. Покрытия из исследуемых электролитов осаждали на бронзовые образцы (CuSn6). Толщина покрытий составила приблизительно 10 мкм. Поперечные шлифы изготавливали по известной методике и изучали на оптической системе Polyvar-Met 6526-04 фирмы Retchert/Jung (Lеica) и на электронном микроскопе DSM 940 фирмы ZEISS. To study the structure of the sediment, the transverse section method was used. Coatings from the studied electrolytes were deposited on bronze samples (CuSn6). The thickness of the coatings was approximately 10 μm. Cross sections were made according to the known method and studied on a Polyvar-Met 6526-04 optical system from Retchert / Jung (Leica) and on a DSM 940 electron microscope from ZEISS.
Способ получения композиционных покрытий на основе золота прост в технологическом исполнении и осуществляется следующим образом. The method of obtaining composite coatings based on gold is simple in technological design and is carried out as follows.
В подготовленный известными методами электролит золочения вводят) 3-10%-ный коллоид УДА. Содержание УДА в электролите составляет 0,1-35 г/л. Обрабатываемое изделие, которое служит катодом, погружают в ванну с электролитом. Используют нерастворимые аноды (например, платинированный титан или нержавеющая сталь) или растворимые золотые аноды. Ванну изготавливают из материала, стойкого к действию электролита. Перед началом работы электролит перемешивают механически или продувкой газом. В дальнейшем устанавливают гидродинамический режим, соответствующий условиям электролиза. Так, в некоторых случаях, перемешивания в процессе электролиза не проводят, а устойчивость суспензии УДА в электролите обеспечивается их свойствами, а также за счет тепловой конвекции электролита. A 3-10% UDO colloid is introduced into a gilding electrolyte prepared by known methods. The UDD content in the electrolyte is 0.1-35 g / l. The workpiece that serves as the cathode is immersed in a bath with electrolyte. Use insoluble anodes (e.g. platinum titanium or stainless steel) or soluble gold anodes. The bath is made of a material resistant to electrolyte. Before starting work, the electrolyte is stirred mechanically or by gas purging. In the future, establish the hydrodynamic mode corresponding to the electrolysis conditions. So, in some cases, mixing during the electrolysis is not carried out, and the stability of the suspension of UDD in the electrolyte is ensured by their properties, as well as due to thermal convection of the electrolyte.
Толщину наносимых покрытий устанавливают в зависимости от назначения изделия. The thickness of the applied coatings is set depending on the purpose of the product.
В период работы ванны с УДА осуществляют анализ и необходимую корректировку ее состава. Подготовку изделий к нанесению покрытий, а именно, механическую обработку, обезжиривание, травление, удаление окисных пленок, также выполняют известными методами. During the period of operation of the bath with UDD, an analysis and the necessary adjustment of its composition are carried out. Preparation of products for coating, namely, machining, degreasing, etching, removal of oxide films, is also performed by known methods.
Для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся конкретные примеры. Приведенные составы электролитов в таблице 1 не исключают возможность введения в них различных добавок. Следует учитывать, что такие добавки могут взаимодействовать с УДА и вызывать образование фрактальных кластеров, коагуляцию и седиментацию алмазов, что может снизить эффективность процесса и качество покрытия. Specific examples are provided for a better understanding of the present invention. The above electrolyte compositions in table 1 do not exclude the possibility of introducing various additives into them. It should be borne in mind that such additives can interact with UDD and cause the formation of fractal clusters, coagulation and sedimentation of diamonds, which can reduce the efficiency of the process and the quality of the coating.
Пример I. Example I.
В дистиллированной воде, предварительно нагретой до 60oС, растворяют 5,9 г KАu(CN)2. В другой порции дистиллированной воды растворяют 40 г лимонной кислоты и с помощью 20% раствора КОП доводят рН раствора до 4,5. В него при непрерывном перемешивании добавляют раствор КАu(СN)2. Затем вводят 96 мл 9,6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 2,0 г/л (образец 5, табл. 2). Полученный раствор доводят до объема 0,5 л и заливают в ванну. Завешивают в ванну аноды из платинированного титана. Обрабатываемое изделие служит катодом.5.9 g of KAu (CN) 2 are dissolved in distilled water, previously heated to 60 ° C. In another portion of distilled water, 40 g of citric acid are dissolved and the pH of the solution is adjusted to 4.5 with a 20% CPA solution. A solution of KAu (CN) 2 is added to it with continuous stirring. Then injected 96 ml of a 9.6% aqueous suspension of UDD. The amount of UDD in the electrolyte is 2.0 g / l (
Изделие предварительно тщательно очищают, обезжиривают в известных химических и (или) электрохимических ваннах, промывают и присоединяют к электрической шине катода. The product is first thoroughly cleaned, degreased in known chemical and (or) electrochemical baths, washed and connected to the cathode busbar.
Используют стандартные источники постоянного тока с регулируемыми напряжением и током. Use standard DC sources with adjustable voltage and current.
Изделие помещают в электролит, задают плотность тока 0,5 А/дм2. Скорость осаждения покрытия составляет 0,13 мкм/мин.The product is placed in an electrolyte, set the current density of 0.5 A / DM 2 . The deposition rate of the coating is 0.13 μm / min.
Для всех других образцов в электролите меняли содержание УДА, все операции по приготовлению растворов были выполнены аналогично описанному выше. For all other samples, the content of UDD in the electrolyte was changed; all operations for the preparation of solutions were performed similarly to those described above.
При истирании на приборе конструкции ЛТИ им. Ленсовета (табл. 2 и фиг.1) убыль массы образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, снижается. В области оптимальных концентраций УДА в электролите эта убыль в 40-230 раз меньше, чем у образцов без УДА. Согласно полученным данным, можно констатировать рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в электролит. When abrasion on the device design LTI them. Lensoviet (table. 2 and figure 1) the decrease in the mass of samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, is reduced. In the region of optimal concentrations of UDD in the electrolyte, this decrease is 40-230 times less than for samples without UDD. According to the data obtained, it is possible to ascertain the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into the electrolyte.
При проведении испытаний по методике Bosch-Weitmann test (табл. 2 и фиг. 2) вычисляемый фактор А, характеризующий износостойкость покрытий, увеличивается для образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, и в области оптимальных концентраций УДА в электролите его значение в ~1,7 выше, чем для образцов без УДА. When conducting tests according to the Bosch-Weitmann test methodology (Table 2 and Fig. 2), the calculated factor A, which characterizes the wear resistance of the coatings, increases for samples obtained from electrolytes in the presence of UDD compared to samples obtained from electrolytes without UDD, and in the region The optimal concentration of UDD in the electrolyte is ~ 1.7 higher than for samples without UDD.
Таким образом, рост износостойкости золотых покрытий при введении УДА в цитратный электролит золочения без органических добавок подтверждается двумя независимыми способами, причем полученные с их помощью зависимости износостойкости от концентрации УДА в электролите носят симбатный характер. Thus, the increase in the wear resistance of gold coatings upon the introduction of UDD into the gilding citrate electrolyte without organic additives is confirmed by two independent methods, and the dependences of wear resistance on the concentration of UDD in the electrolyte obtained by them are symbatic.
Изучение строения покрытий методом поперечных шлифов при помощи электронного микроскопа DSM 940 фирмы ZEISS (работы проводились в Научно-исследовательском институте благородных металлов и металлохимии г. Швабнш-Гмюнд, ФРГ) показало, что введение в электролит 2,0 г/л УДА улучшает распределение осаждаемого металла по поверхности подложки и способствует формированию более равномерных осадков, что в свою очередь определяет их функциональные свойства (фиг.3 и 4). A study of the structure of coatings by the method of transverse sections using a DSE 940 electron microscope from ZEISS (the work was carried out at the Research Institute for Noble Metals and Metallochemistry in Schwabnsch Gmund, Germany) showed that the introduction of 2.0 g / L of UDD into the electrolyte improves the distribution of the deposited metal on the surface of the substrate and contributes to the formation of more uniform precipitation, which in turn determines their functional properties (Fig.3 and 4).
Пример II. Example II
В 0.5 л готового электролита Auruna 556 вводят 24 мл 9,6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 0,5 г/л (образец 13, табл. 3). Полученный раствор заливаюn в ванну. Все последующие операции выполняют согласно примеру 1. Задают плотность тока 0,8 А/дм2. Скорость осаждения покрытия составляет 0,43 мкм/мин.Into 0.5 L of the finished Auruna 556 electrolyte, 24 ml of a 9.6% aqueous UDD suspension are added. The amount of UDD in the electrolyte is 0.5 g / l (
Для всех других образцов в электролите меняли содержание УДА, все операции по приготовлению растворов были выполнены аналогично описанному выше. For all other samples, the content of UDD in the electrolyte was changed; all operations for the preparation of solutions were performed similarly to those described above.
При истирании на приборе конструкции ЛТИ им. Ленсовета (табл. 3 и фиг.1) убыль массы образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, снижается. В области оптимальных концентраций УДА в электролите эта убыль в 8-160 раз меньше, чем у образцов без УДА. Согласно полученным данным можно констатировать рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в электролит. When abrasion on the device design LTI them. Lensoviet (table. 3 and figure 1) the decrease in the mass of samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, is reduced. In the region of optimal concentrations of UDD in the electrolyte, this decrease is 8-160 times less than for samples without UDD. According to the data obtained, we can ascertain the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into the electrolyte.
При проведении испытаний по методике Bosch-Weitmann test (табл. 3 и фиг. 2) вычисляемый фактор А, характеризующий износостойкость покрытий, увеличивается для образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, и в области оптимальных концентраций УДА в электролите его значение в ~ 1,8 раз выше, чем для образцов без УДА. When conducting tests using the Bosch-Weitmann test methodology (Table 3 and Fig. 2), the calculated factor A, which characterizes the wear resistance of the coatings, increases for samples obtained from electrolytes in the presence of UDD compared to samples obtained from electrolytes without UDD, and in the region The optimal concentration of UDD in the electrolyte is ~ 1.8 times higher than for samples without UDD.
Таким образом, рост износостойкости золотых покрытий при введении УДА в нитратный электролит золочения Auruna 556 (с органическими добавками) подтверждается двумя независимыми способами, причем полученные с их помощью зависимости износостойкости от концентрации УДА в электролите носят симбатный характер. Thus, the increase in the wear resistance of gold coatings upon the introduction of UDD into the nitrate electrolyte of gilding Auruna 556 (with organic additives) is confirmed by two independent methods, and the dependences of wear resistance on the concentration of UDD in the electrolyte obtained using them are symbatic.
Износостойкость покрытий, полученных из электролита Auruna 556, также определяли при различных плотностях тока и постоянной концентрации УДА (табл. 4 и фиг. 5). Согласно полученным данным, введение УДА в электролит меняет характер зависимости износостойкости от плотности тока. Если в случае электролита без УДА рост плотности тока снижает износостойкость покрытий, то в случае электролита с УДА износостойкость при этом повышается. Так, при максимальной рекомендуемой для данного электролита плотности тока, фактор А, вычисляемый по методике Bosch-Weitmann test, для покрытия с УДА больше в 1,8 раза, чем для покрытия без УДА. Согласно полученным данным, введение УДА и электролит позволяет получать золотые покрытия с повышенной износостойкостью при высоких плотностях тока, что должно благоприятно отражаться на производительности ванны золочения. The wear resistance of coatings obtained from Auruna 556 electrolyte was also determined at various current densities and constant concentration of UDD (Table 4 and Fig. 5). According to the data obtained, the introduction of UDD into the electrolyte changes the nature of the dependence of wear resistance on current density. If in the case of an electrolyte without UDD, an increase in the current density decreases the wear resistance of the coatings, then in the case of an electrolyte with UDD, the wear resistance increases. So, at the maximum current density recommended for this electrolyte, factor A, calculated by the Bosch-Weitmann test method, is 1.8 times greater for coating with UDD than for coating without UDD. According to the data obtained, the introduction of UDD and electrolyte makes it possible to obtain gold coatings with increased wear resistance at high current densities, which should favorably affect the performance of the gilding bath.
Пример III. Example III
В дистиллированной воде, предварительно нагретой до 60oС, растворяют 3 г KAu(CN)2. В другой порции дистиллированной воды растворяют 20 г KCN и с помощью 20% раствора КОН доводят рН раствора до 12. В него при перемешивании добавляют раствор KAu(CN)2. Затем вводят 48 мл 9,6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 1,0 г/л (образец 30, табл. 5). Полученный раствор доводят до объема 0,5 л и заливают в ванну. Завешивали золотые аноды. Все последующие операции выполняют согласно примеру 1. Задают катодную плотность тока 0,2 А/дм2. Скорость осаждения покрытия составляет 0,09 мкм/мин.3 g of KAu (CN) 2 are dissolved in distilled water preheated to 60 ° C. In another portion of distilled water, 20 g of KCN is dissolved and, using a 20% KOH solution, the pH of the solution is adjusted to 12. A KAu (CN) 2 solution is added to it with stirring. Then enter 48 ml of a 9.6% aqueous suspension of UDD. The amount of UDD in the electrolyte is 1.0 g / l (
Для всех других образцов в электролите меняли содержание УДА, все операции по приготовлению растворов были выполнены аналогично описанному выше. For all other samples, the content of UDD in the electrolyte was changed; all operations for the preparation of solutions were performed similarly to those described above.
При истирании на приборе конструкции ЛТИ им. Ленсовета (табл. 5 и фиг.1) убыль массы образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, снижается. В области оптимальных концентраций УДА в электролите эта убыль в 50-100 раз меньше, чем у образцов без УДА. Согласно полученным данным можно констатировать рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в электролит. When abrasion on the device design LTI them. Lensoviet (table. 5 and figure 1) the decrease in the mass of samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, is reduced. In the region of optimal concentrations of UDD in the electrolyte, this decrease is 50-100 times less than for samples without UDD. According to the data obtained, it is possible to ascertain the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into the electrolyte.
При проведении испытаний по методике Bosch-Weitmann test (табл. 3 и фиг. 2) вычисляемый фактор А, характеризующий износостойкость покрытий, увеличивается для образцов, полученных из электролитов в присутcтвии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, и в области оптимальных концентраций УДА в элекролите его значение в ~1,9 раз выше, чем для образцов без УДА. When conducting tests using the Bosch-Weitmann test methodology (Table 3 and Fig. 2), the calculated factor A, which characterizes the wear resistance of coatings, increases for samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, and in In the range of optimal concentrations of UDD in electrolyte, its value is ~ 1.9 times higher than for samples without UDD.
Таким образом, рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в щелочной цианистый электролит золочения подтверждается двумя независимыми способами, причем полученные с их помощью зависимости износостойкости от концентрации УДА в электролите носят симбатный характер. Thus, the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into an alkaline cyanide gilding electrolyte is confirmed by two independent methods, and the dependences of the wear resistance on the concentration of UDD in the electrolyte obtained by them are symbatic.
Пример IV. Example IV
В отдельных порциях дистиллированной воды растворяли 8,4 г НАuСl4•4Н2О, 100 г К4Fе(СN)6•3H2О и 30 г К2СО3. Растворы железистосинеродистого и углекислого калия сливали вместе, нагревали до кипения и вводили горячий раствор хлорного золота, предварительно нейтрализованного раствором К2СО3 до прекращения выделения пузырьков. Полученный раствор кипятили 5 ч, фильтровали и перемешивали. Затем вводили 240 мл 9,6%-ной водной суспензии УДА. Количество УДА в электролите составляет 5,0 г/л (образец 42, табл. 6). Полученный раствор доводят до объема 0,5 л и заливают ванну. Завешивали аноды из платинированного титана. Все последующие операции выполняют согласно примеру I. Задавали катодную плотность тока 0,2 А/дм2. Скорость осаждения покрытия составила 0,09 мкм/мин.8.4 g of NauCl 4 • 4H 2 O, 100 g K 4 Fe (CN) 6 • 3H 2 O and 30 g K 2 CO 3 were dissolved in separate portions of distilled water. Solutions of ferruginous and carbonic potassium were poured together, heated to a boil, and a hot solution of gold chloride was introduced, previously neutralized with a solution of K 2 CO 3 until the bubbling ceased. The resulting solution was boiled for 5 hours, filtered and stirred. Then, 240 ml of a 9.6% aqueous UDD suspension was introduced. The amount of UDD in the electrolyte is 5.0 g / l (
Для всех других образцов в электролите меняли содержание УДА, все операции по приготовлению растворов были выполнены аналогично описанному выше. For all other samples, the content of UDD in the electrolyte was changed; all operations for the preparation of solutions were performed similarly to those described above.
При истирании на приборе конструкции ЛТИ им. Ленсовета (табл. 6 и фиг.1) убыль массы образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, снижается. В области оптимальных концентраций УДА в электролите эта убыль в 40-50 раз меньше, чем у образцов без УДА. Согласно полученным данным можно констатировать рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в электролит. When abrasion on the device design LTI them. Lensoviet (table. 6 and figure 1) the decrease in the mass of samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, is reduced. In the region of optimal concentrations of UDD in the electrolyte, this decrease is 40–50 times less than for samples without UDD. According to the data obtained, it is possible to ascertain the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into the electrolyte.
При проведении испытаний по методике Bosch-Weitmann test (табл. 6 и фиг. 2) вычисляемый фактор А, характеризующий износостойкость покрытий, увеличивается для образцов, полученных из электролитов в присутствии УДА, по сравнению с образцами, полученными из электролитов без УДА, и в облает оптимальных концентраций УДА в электролите его значение в ~3,2 раз выше, чем для образцов без УДА. When conducting tests using the Bosch-Weitmann test methodology (Table 6 and Fig. 2), the calculated factor A, which characterizes the wear resistance of coatings, increases for samples obtained from electrolytes in the presence of UDD, compared with samples obtained from electrolytes without UDD, and It has optimal concentrations of UDD in the electrolyte; its value is ~ 3.2 times higher than for samples without UDD.
Таким образом, рост износостойкости получаемых золотых покрытий при введении УДА в железистосинеродистый электролит золочения подтверждается двумя независимыми способами, причем полученные с их помощью зависимости износостойкости от концентрации УДА в электролите носят симбатный характер. Thus, the increase in the wear resistance of the obtained gold coatings upon the introduction of UDD into the ferruginous-ferrous electrolyte of gilding is confirmed by two independent methods, and the dependences of the wear resistance on the concentration of UDD in the electrolyte obtained by them are symbatic.
Промышленная применимость
Предлагаемый способ получения композиционных покрытий на основе золота может применяться в различных областях техники, в частности, в ювелирной технике, где толщина золотого покрытия чрезвычайно мала (0,01-0,1 мкм), в электронной и радиотехнической промышленности, где важна высокая износостойкость изделия при неизменности остальных электрофизических характеристиках.Industrial applicability
The proposed method for producing composite coatings based on gold can be used in various fields of technology, in particular, in jewelry, where the thickness of the gold coating is extremely small (0.01-0.1 μm), in the electronic and radio engineering industries, where high wear resistance of the product is important with the remaining electrophysical characteristics unchanged.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000125876/02A RU2191227C2 (en) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | Process for applying composition type gold-base coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000125876/02A RU2191227C2 (en) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | Process for applying composition type gold-base coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000125876A RU2000125876A (en) | 2002-09-27 |
| RU2191227C2 true RU2191227C2 (en) | 2002-10-20 |
Family
ID=20240991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000125876/02A RU2191227C2 (en) | 2000-10-05 | 2000-10-05 | Process for applying composition type gold-base coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2191227C2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103046092A (en) * | 2012-12-31 | 2013-04-17 | 蚌埠富源电子科技有限责任公司 | Gold-plating liquid for pin and jack of electronic connector |
| RU2501891C1 (en) * | 2012-06-25 | 2013-12-20 | Юрий Владимирович Кудрявцев | Gilding electrolyte composition and method of its production |
| RU2544219C1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Diamond coating and method for its production |
| RU2746730C1 (en) * | 2020-07-23 | 2021-04-19 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing composite metal-diamond coating on the surface of medical device, dispersed system for precipitation of metal-diamond coating and method for its producing |
| RU2746861C1 (en) * | 2020-07-24 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing a composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method of its production |
| RU2746863C1 (en) * | 2020-07-28 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method for its production |
| RU2784199C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-11-23 | Федеральное государственное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | A method for producing an electrochemical catalyst based on reduced gold |
-
2000
- 2000-10-05 RU RU2000125876/02A patent/RU2191227C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2501891C1 (en) * | 2012-06-25 | 2013-12-20 | Юрий Владимирович Кудрявцев | Gilding electrolyte composition and method of its production |
| CN103046092A (en) * | 2012-12-31 | 2013-04-17 | 蚌埠富源电子科技有限责任公司 | Gold-plating liquid for pin and jack of electronic connector |
| RU2544219C1 (en) * | 2013-09-05 | 2015-03-10 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Diamond coating and method for its production |
| RU2746730C1 (en) * | 2020-07-23 | 2021-04-19 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing composite metal-diamond coating on the surface of medical device, dispersed system for precipitation of metal-diamond coating and method for its producing |
| RU2746861C1 (en) * | 2020-07-24 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing a composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method of its production |
| RU2746863C1 (en) * | 2020-07-28 | 2021-04-21 | Сергей Константинович Есаулов | Method for producing composite metal-dispersed coating, dispersed system for precipitation of composite metal-dispersed coating and method for its production |
| RU2784199C1 (en) * | 2021-12-30 | 2022-11-23 | Федеральное государственное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) | A method for producing an electrochemical catalyst based on reduced gold |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Preparation of Ni-W/SiC nanocomposite coatings by electrochemical deposition | |
| Thiemig et al. | Influence of pulse plating parameters on the electrocodeposition of matrix metal nanocomposites | |
| Thiemig et al. | Characterization of electrodeposited Ni–TiO2 nanocomposite coatings | |
| KR100776421B1 (en) | Coating compositions containing nickel and boron and particles | |
| US3996114A (en) | Electroplating method | |
| Beltowska-Lehman et al. | Effect of hydrodynamic conditions of electrodeposition process on microstructure and functional properties of Ni-W/ZrO2 nanocomposites | |
| Shriram et al. | Electrodeposition of nanocrystalline nickel—A brief review | |
| RU2191227C2 (en) | Process for applying composition type gold-base coatings | |
| Yılmaz et al. | Properties of Ni/Nano-TiO 2 Composite Coatings Prepared by Direct and Pulse Current Electroplating | |
| Omar et al. | A novel viewpoint of an imidazole derivative ionic liquid as an additive for cobalt and nickel electrodeposition | |
| Büker et al. | Influence of carboxylic acids on the performance of trivalent chromium electrolytes for the deposition of functional coatings | |
| Rezende et al. | A review of corrosion resistance nanocomposite coatings | |
| Tientong et al. | Influence of bath composition at acidic pH on electrodeposition of nickel-layered silicate nanocomposites for corrosion protection | |
| Amadeh et al. | Corrosion behavior of pulse electrodeposited nanostructure Ni–SiC composite coatings | |
| Degtyar et al. | Precipitation of composite wear-resistant nickel ectrodeposits with nanoparticles | |
| Feng et al. | Effect of ultrasonication on Ni–Mo coatings produced by DC electroformation | |
| Qadr et al. | Nickel electrodeposition from deep eutectic solvents containing copper ions at a high temperature | |
| RU2169798C1 (en) | Method of production of composite zinc-based coats | |
| Abdel Hamid et al. | Electrodeposition and characterization of chromium–tungsten carbide composite coatings from a trivalent chromium bath | |
| Rudnik et al. | Codeposition of SiC particles with cobalt matrix | |
| Wu et al. | Electrodeposition and performance of bright nickel–rhenium coatings obtained from watts-type electrolytes | |
| RU2689355C1 (en) | Method of producing zinc-nanodiamond electrochemical coating | |
| Mbugua et al. | The Influence of Co Concentration on the Properties of Conventionally Electrodeposited Ni–Co–Al 2 O 3–SiC Nanocomposite Coatings | |
| CN111254467A (en) | Nickel-tungsten alloy with gradient structure, preparation method and novel layered structure | |
| RU2599473C1 (en) | Method of electrochemical silver-nano-carbon-diamond coating producing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051006 |