RU2182896C2 - Способ получения диарилметана или его производных - Google Patents
Способ получения диарилметана или его производных Download PDFInfo
- Publication number
- RU2182896C2 RU2182896C2 RU98114153/04A RU98114153A RU2182896C2 RU 2182896 C2 RU2182896 C2 RU 2182896C2 RU 98114153/04 A RU98114153/04 A RU 98114153/04A RU 98114153 A RU98114153 A RU 98114153A RU 2182896 C2 RU2182896 C2 RU 2182896C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohol
- acetal
- diarylmethane
- derivatives
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
- C07C2/865—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an ether
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/115—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using acetals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения диарилметана и его производных, включающий взаимодействие ароматических соединений и конденсирующего агента в присутствии катализатора. В способе диметоксиметан и ароматическое соединение реагируют при температуре 80-400oС с кислотным катализатором. Далее способ содержит стадии: (1) взаимодействия спирта с формальдегидом, с использованием кислотного катализатора, для получения ацеталя; (2) взаимодействия ацеталя и ароматического соединения, с использованием кислотного катализатора, для получения реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные, и спирт; (3) отделение и восстановление диарилметана или его производных и спирта из реакционной смеси, и (4) рециркулирование, по меньшей мере, части восстановленного спирта на стадию (1). Технический результат - упрощение технологии процесса, достижение высокого выхода. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения диарилметана или его производных, которые используются в качестве ароматических растворителей с высокой температурой кипения и промежуточных соединений для получения различных видов химических веществ. Более конкретно, изобретение относится к способу получения диарилметана или его производных из легко доступных соединений с простой структурой, таких как спирт, формальдегид и ароматические соединения.
В качестве способа получения диарилметана предлагается конденсировать ароматические соединения с несколькими конденсирующими агентами. Например, предлагается, различные конденсирующие агенты, такие как галогенизированный углеводород, формальдегид или его водный раствор, такой как формалин, конденсировать с ароматическими соединениями в присутствии катализатора.
Способ использования формальдегида или его водного раствора формалина в качестве конденсирующего агента предпочтительны, потому что они не дороги. В этом способе в результате конденсации образуется вода. Это нежелательно, так как вода в качестве побочного продукта иногда неблагоприятно действует на кислотный катализатор или разбавляет катализатор. Например, в способах, раскрытых в J. Frederic Waker, FORMALDEHYDE, 3-е издание; патенте США 3043886; и 2981765; и Японской выложенной заявке 2-134332, реакция конденсации ароматических углеводородов выполнена с использованием формальдегида в качестве конденсирующего агента и серной кислоты или хлорида алюминия в качестве катализатора. В примерах в вышеупомянутом описании, когда используется катализатор, такой как серная кислота или хлорид алюминия, последующая обработка используемого катализатора затруднена, к тому же даже когда используются адекватные условия реакции образуются нежелательные побочные высоко конденсированные продукты, имеющие три или большее количество бензольных колец.
Реакция конденсации, использующая в качестве конденсирующего агента формальдегид и твердый кислотный катализатор цеолит, раскрыта в Applied Catalysis, 51, 113-115 (1989); патенты США 4011278, 4306106, 4476330 и 4895988; и выложенной заявке Японии 1-180835. В реакции, раскрытой в этих ссылках, хотя разбавления катализатора вследствие наличия воды в качестве побочного продукта не происходит, так как используются твердые кислотные катализаторы, понижения каталитического действия избежать нельзя. Кроме того, конденсация, использующая в качестве конденсирующего агента формалин в виде водного раствора формальдегида в присутствии цеолитного катализатора, раскрыта в вышеприведенных патентах США 4895988 и выложенной заявке Японии 1-180835. В этих случаях каталитическое действие не является удовлетворительным, так как конденсацию выполняют в присутствии воды с начальной стадии. Соответственно в этих примерах главным образом выполняют конденсацию реакционно-активного фенола.
Кроме того, хорошо известны несколько способов конденсации с использованием галогенизированных углеводородов в качестве конденсирующих агентов. Некоторые из них внедрены в промышленную практику. Побочные продукты галогенизированных углеводородов особенно не оказывают нежелательного влияния на реакцию конденсации. Однако способ имеет недостатки, связанные с выделением побочного продукта - галогенводорода, такие как проблемы, возникающие после обработки, наличием хлора в полученном продукте и коррозии устройства. Кроме того, недавно изложена проблема, касающаяся полигалогенизированных ароматических соединений, полученных в результате побочных реакций.
Ввиду описанного выше предшествующего состояния области техники для получения диарилметана, который используется в качестве ароматических растворителей с высокой температурой кипения и в качестве промежуточных веществ для различных видов химических продуктов, настоятельно требуется предложить промышленно осуществимый способ для синтеза диарилметана без недостатков и с высоким выходом, используя новый конденсирующий агент.
Между прочим, следует отметить, что термин "конденсирующий агент" упоминается здесь для обозначения одного из реагентов, используемых в реакции конденсации и являющихся бифункциональными при конденсации. С его свойством бифункциональности он может соединять две молекулы ароматического углеводорода другого реагента при конденсации. Число функциональных групп в ароматическом углеводороде в реакции конденсации в основном соответствует числу атомов водорода, соединенных с бензольным кольцом. Однако все атомы водорода в бензольном кольце имеют не всегда одинаковые характеристики реакции из-за ориентации.
Заявители обнаружили, что, когда ацеталь, такой как диметоксиметан, используется в качестве конденсирующего агента, образуется побочный продукт спирт вместо побочного продукта воды в реакции конденсации, в которой в качестве конденсирующего агента используется формальдегид. В результате, стало возможным выполнить систему реакции конденсации, по существу, без присутствия воды. Соответственно, возможно избежать вышеописанного ухудшения катализатора и снижения концентрации катализатора.
Кроме того, когда ацеталь используется в качестве конденсирующего агента, образуется спирт в качестве побочного продукта. Однако, если спирт удаляют, количество использованного спирта неизбежно увеличивается, что нежелательно поднимает затраты на сырье. Эта проблема также решена в настоящем изобретении. Другими словами, когда ацеталь синтезируют из формальдегида и спирта, побочный продукт спирт в реакции конденсации может быть рециркулирован в процесс синтеза ацеталя, таким образом увеличивая экономическую эффективность. Ацеталь, например диметоксиметан (метилаль), не образует, по существу, азеотропную смесь с водой. Соответственно возможно легко отделить полученный ацеталь из побочного продукта воды, которая произведена в синтезе ацеталя из формальдегида и спирта. В результате можно восстановить ацеталь с низким содержанием воды и выполнить реакцию конденсации, по существу, в условиях отсутствия воды. Ввиду этого преимущества желательно синтезировать ацеталь из формальдегида и спирта.
Соответственно, принципиальной задачей настоящего изобретения является создание улучшенного способа для эффективного получения диарилметана и его производных, используя конденсирующий агент, посредством упрощенного способа без ухудшения катализатора.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа простого получения диарилметана и его производных, используя недорогие реагенты.
Другой задачей настоящего изобретения является создание способа простого получения диарилметана и его производных с высоким выходом посредством восстановления и рециркуляции побочного продукта в процессе конденсации.
Соответственно, способ получения диарилметана и его производных в настоящем изобретении отличается тем, что диметоксиметан и ароматическое соединение реагируют вместе при температуре реакции в диапазоне от 80 до 400oС в присутствии кислотного катализатора.
Предпочтительный пример диарилметана и его производных, полученных в настоящем изобретении, представлен следующей общей формулой (1):
где m - целое число от 0 до 3, n равно 1 или 2, a R является независимо атомом водорода, алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, или гидроксильной группой.
где m - целое число от 0 до 3, n равно 1 или 2, a R является независимо атомом водорода, алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, или гидроксильной группой.
Способ получения диарилметана и его производных содержит следующие стадии (1) - (4), используя в качестве начальных веществ спирт, формальдегид и ароматическое соединение:
(1) реакция спирта с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, чтобы получить ацеталь;
(2) реакция ацеталя и ароматического соединения в присутствии кислотного катализатора, чтобы получить реакционную смесь, содержащую диарилметан или его производные и спирт;
(3) разделение и восстановление диарилметана или его производных и спирта соответственно из реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные и спирт; и
(4) рециркуляция, по меньшей мере, части восстановленного спирта в предшествующую стадию (1) для получения ацеталя.
(1) реакция спирта с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, чтобы получить ацеталь;
(2) реакция ацеталя и ароматического соединения в присутствии кислотного катализатора, чтобы получить реакционную смесь, содержащую диарилметан или его производные и спирт;
(3) разделение и восстановление диарилметана или его производных и спирта соответственно из реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные и спирт; и
(4) рециркуляция, по меньшей мере, части восстановленного спирта в предшествующую стадию (1) для получения ацеталя.
Возможно использовать водный раствор формальдегида, то есть формалин, вместо непосредственно формальдегида в вышеупомянутой стадии (1). В таком случае, так как в реакционной системе присутствует большое количество воды, реакционная смесь, содержащая диарилметан или его производные и спирт, на стадии разделения (3) подвергается экстракции водой для отделения масляной фазы и водной фазы, и диарилметан или его производные восстанавливают из масляной фазы, в то время как спирт восстанавливают из водной фазы.
Сырье для спирта обычно представлено метанолом, а ароматическое соединение представлено бензолом, толуолом, фенолом и крезолом.
В способе по настоящему изобретению используется новый конденсирующий агент - ацеталь - в получении диарилметана или его производных посредством конденсации в присутствии кислотного катализатора. Используя ацеталь в качестве конденсирующего агента, можно избежать снижения каталитической активности из-за выгодного свойства самого конденсирующего агента и из-за того, что побочным продуктом является метанол. Следовательно, выход получения диарилметана или его производных значительно улучшен по сравнению с обычными способами.
Характерные особенности и преимущества согласно настоящему изобретению будут описаны более подробно, причем фиг.1 является схемой потока, показывающей пример выполнения способа настоящего изобретения.
Способ по настоящему изобретению будет описан более подробно.
В способе по настоящему изобретению диарилметан или его производные получают, используя ароматическое соединение и конденсирующий агент ацеталь, в котором одновременно получают спирт в качестве побочного продукта.
Подходящими ароматическими соединениями являются конденсированные соединения и неконденсированные соединения, каждое имеющее бензольное кольцо или кольца. Необходимо, чтобы бензольное кольцо имело, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно соединен с бензольным кольцом для реакции конденсации. В дополнение к водородному атому или атомам бензольное кольцо ароматического соединения в качестве заместителей содержит алкильную группу, такую как метиловая группа, этиловая группа, пропиловая группа и изопропиловая группа; функциональную группу, такую как гидроксильная группа, и аралкильную группу, такую как бензильная группа. Кроме того, вышеупомянутое ароматическое соединение может быть конденсированным ароматическим соединением или его производным, таким как нафталин или метилнафталин. Более конкретно, ароматическое соединение представлено ароматическими углеводородами бензолом и алкилбензолом, таким как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, триметилбензол, этилтолуол и диэтилбензол; а фенольные соединения - такими как фенол, о-крезол и м-крезол. Эти соединения могут использоваться отдельно или в качестве смеси. Эти бензол, алкилбензол и фонолы представляют собой предпочтительные ароматические углеводороды, используемые в способе по настоящему изобретению.
Более конкретно, кроме диметоксиметана в качестве ацеталя может также использоваться ацеталь более высокого порядка, такой как бис(метоксиметил)эфир. Следовательно, ацеталь может в дальнейшем включать такой ацеталь более высокого порядка.
Когда бензол реагирует с ацеталем, таким как диметоксиметан, получают дифенилметан. Когда вместо бензола используют толуол, получают дитолилметан. Аналогично, бис(гидроксифенил)метан получают из фенола и диметоксиметана, и бис(гидроксиметилфенил)метан получают из крезола и диметоксиметана. Когда используется смесь двух или более видов ароматических соединений, могут быть получены асимметричный диарилметан или его производное. Например, когда используется смесь бензола и толуола, получают фенилтолилметан в дополнение к дифенилметану и дитолилметану.
Кроме того, реагируя бензол с диметоксиметаном в тщательно подобранных условиях реакции, получают бензилдифенилметан, также как и дифенилметан. Соотношения ароматических соединений к ацеталю могут быть выбраны произвольно. Желательно, чтобы мольное соотношение (ароматическое соединение)/(ацеталь) было обычно в диапазоне от 0.5 до 60. Чтобы улучшить селективность более тяжелых веществ к диарилметану, желательно, чтобы ароматическое соединение бралось в избытке, например мольное отношение (ароматическое соединение)/(ацеталь) было равно 2 или больше. Температуру реакции конденсации произвольно выбирают в диапазоне от 80 до 400oС. Если температура реакции ниже, чем 80oС, то скорость реакции является нежелательно малой, и при использовании некоторого катализатора скорость разложения ацеталя увеличивается по сравнению с скоростью реакции для получения диарилметана или его производных. С другой стороны, если температура реакции выше чем 400oС, происходит трансалкилирование продукта реакции диарилметана или его производных, и выход нежелательно уменьшается.
Не имеется никакого ограничения относительно давления реакции, так что давление может быть выбрано произвольно. Однако, если температура реакции ниже критической температуры системы, давление реакции может быть больше, чем давление паров (аутогенное давление) реакционной смеси при температуре реакции. С другой стороны, если температура реакции выше критической температуры, желательно выбрать давление близко к критическому давлению системы.
Относительно режима реакции, может быть выбрана любая из систем периодического действия и непрерывная. В непрерывной реакции скорость подачи обычно выбирают в диапазоне от 0,1 до 300 час-1 объемной скорости (WHSV). Предпочтительным диапазоном является от 25 до 200 час-1. Если значение WHSV меньше, чем вышеупомянутый диапазон, это не является предпочтительным, так как скорость разложения ацеталя является большей, чем скорость образования нужного продукта. Если значение WHSV слишком большое, это также нежелательно, потому что скорость преобразования ацеталя низка. Когда используются вышеупомянутые бензол, алкилбензол и фенол в качестве желательных ароматических соединений, и используется непрерывная реакционная система, значение WHSV предпочтительно находится в диапазоне 25 - 200 час-1. То есть, когда в непрерывной системе реакции используются эти желательные исходные вещества, существует тенденция, что требуемый продукт может быть получен с высоким выходом при относительно большей скорости подачи благодаря выбору реагентов.
Реакционное устройство может быть любым - с псевдоожиженным слоем или с неподвижным слоем (катализатора). Может также использоваться устройство, в котором реакторы с неподвижным слоем соединены последовательно.
Кислотный катализатор для конденсации представлен минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота и серная кислота; ионообменной смолой, такой как Amberlyst; аморфной металлоокисной твердой кислотой, такой как окись алюминия-двуокись кремния (SiO2/Al2O3); и кристаллической неорганической твердой кислотой, такой как цеолит. Твердая кислота предпочтительна, потому что она может быть легко удалена из реакционной смеси.
Среди вышеупомянутых твердых кислот в случае кристаллического алюмосиликатного катализатора, имеющего активные места в микропорах, желательны те, которые имеют относительно большие отверстия пор колец из десяти атомов кислорода или больше. То есть кристаллические алюмосиликатные катализаторы, имеющие микропоры в десять атомов или больше, такие как цеолит Х-типа, цеолит Y-типа, цеолит L-типа, морденит, ZSN-5 (торговая марка, разработанная и продаваемая Mobil Oil Corp., патент США 3702886), ZSM-11 (торговая марка, патент США 3709979), ZSM-12 (торговая марка, патент США 3832449), предпочтительны по сравнению с кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, имеющими микропоры, которые меньше, чем кольца в десять атомов, такими как эрионит и ZSN-34. Может использоваться кристаллический алюмосиликат, который подвергали ионообменной обработке с протоном, ионом лития или поливалентными катионами. Кроме того, может использоваться цеолит, подвергая его обработке, такой как гидротермическая обработка или обработка соляной кислотой, приводящей к дезалюминизации.
Предполагается, что каталитическая активность катализаторов конденсации ухудшается вследствие присутствия воды, как описано выше. Поэтому способ конденсации предпочтительно выполняют, по существу, в отсутствии воды. По этой причине ароматическое соединение и ацеталь в качестве реагентов являются существенно дегидратированными, как требуют обстоятельства. Предпочтительно, чтобы содержание воды в системе конденсации было как можно меньше, так, чтобы при использовании в качестве катализатора конденсации твердой кислоты содержание воды предпочтительно было равно 1000 ppm (частей на млн.) или менее в обычных случаях.
Когда используются бензол в качестве ароматического соединения и диметоксиметан в качестве ацеталя, реакция представляется следующим уравнением (II):
Так как в качестве конденсирующего агента используют ацеталь, спирт получается в качестве побочного продукта, и он содержится в реакционной смеси. После реакции конденсации катализатор удаляют при необходимости для получения реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные, непрореагировавшие ацеталь и ароматическое соединение и побочный продукт спирт. Из этой реакционной смеси нужный продукт диарилметан или его производные получают посредством разделения, например, дистилляцией.
Так как в качестве конденсирующего агента используют ацеталь, спирт получается в качестве побочного продукта, и он содержится в реакционной смеси. После реакции конденсации катализатор удаляют при необходимости для получения реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные, непрореагировавшие ацеталь и ароматическое соединение и побочный продукт спирт. Из этой реакционной смеси нужный продукт диарилметан или его производные получают посредством разделения, например, дистилляцией.
В реакции конденсации согласно настоящему изобретению побочный продукт спирт получают, как описано выше. Когда побочным продуктом является вода, она может быть удалена без какого-либо нежелательного влияния на стоимость нужного продукта. Однако, когда получают побочный продукт спирт, как описано выше, и он просто удаляется, стоимость нужного продукта, конечно, увеличивается. Кроме того, количество спирта является большим, так как из одного моля использованного ацеталя получают два или больше моля спирта. Способ по настоящему изобретению, использующий ацеталь в качестве конденсирующего агента, имеет преимущество в том, что реакция конденсации может быть выполнена, по существу, без присутствия воды.
Однако, как описано выше, если побочный продукт спирт просто удаляют, то новый способ по настоящему изобретению, использующий ацеталь в качестве конденсирующего агента, не может быть принят в промышленном производстве.
Однако ввиду факта, что ацеталь в качестве конденсирующего агента может быть получен из спирта и формальдегида, если побочный продукт спирт может быть восстановлен и многократно использоваться, способ очень желателен, так как формальдегид недорог, и реакция конденсации может быть выполнена без существенного присутствия воды.
Таким образом, способ по настоящему изобретению содержит стадии: (1) получение ацеталя из спирта и формальдегида, (2) получение диарилметана или его производных из ацеталя и ароматического соединения, (3) отделение и восстановление диарилметана или его производных и спирта из реакционной смеси конденсации, и (4) рециркулирование, по меньшей мере, части восстановленного спирта на начальную стадию (1).
Каждая из вышеупомянутых стадий будет описана ниже.
(1) Получение ацеталя из спирта и формальдегида
Известный способ может быть использован для синтеза ацеталя из спирта и формальдегида в присутствии кислотного катализатора. Например, синтез ацеталя, используя минеральную кислоту и кислоту Льюиса, описан в J. Frederic Waker, FORMALDEHYDE, 3-е издание. Синтез ацеталя с использованием ионообменной смолы в качестве катализатора описан в патенте США 3248339. Кроме того, синтез ацеталя, используя кристаллический алюмосиликат с 10 или более кратным мольным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, описан в патентной публикации Японии 62-41656.
Известный способ может быть использован для синтеза ацеталя из спирта и формальдегида в присутствии кислотного катализатора. Например, синтез ацеталя, используя минеральную кислоту и кислоту Льюиса, описан в J. Frederic Waker, FORMALDEHYDE, 3-е издание. Синтез ацеталя с использованием ионообменной смолы в качестве катализатора описан в патенте США 3248339. Кроме того, синтез ацеталя, используя кристаллический алюмосиликат с 10 или более кратным мольным отношением двуокиси кремния к окиси алюминия, описан в патентной публикации Японии 62-41656.
Любой из этих известных способов может быть использован на этой стадии. В качестве формальдегида может также использоваться водный раствор формалина. Концентрация формалина не ограничена настоящим изобретением, так что используют формалин с произвольной концентрацией формальдегида. Так как формальдегид легко доступен в форме водного раствора, то есть формалина, то способ по настоящему изобретению, в котором может использоваться формалин, выгоден с экономической точки зрения.
Спирт, используемый в способе по настоящему изобретению, является алифатическим спиртом, таким как метанол, этанол, n-пропанол и 2-пропанол; и алициклическим спиртом, таким как циклогексанол. Среди них метанол особенно предпочтителен. Когда используется метанол, получают диметоксиметан (метилаль) в качестве ацеталя. В этом способе для получения ацеталя вода получается в качестве побочного продукта, так что содержание воды, например, в метаноле не ограничено. Другими словами, может также использоваться водосодержащий спирт.
Кислотный катализатор специально не ограничивается настоящим способом. Однако твердые кислотные катализаторы предпочтительны ввиду факта, что твердые кислотные катализаторы могут легко отделяться от полученного ацеталя. Твердые кислотные катализаторы представлены кислотными катионообменными смолами, такими как сульфированный сополимер стирен-дивинилбензол и сульфированный сополимер перфторэтилен (торговая марка Nafion, изготовлен E.I. du Pont). Кроме того, аналогично может использоваться неорганическая твердая кислота, такая как кристаллический алюмосиликат, раскрытый в предшествующей патентной публикации Японии 62-41656.
Режим реакции в этом способе может быть любым - реактором периодического действия, потоковым реактором и реактивной системой дистилляции. Однако реактивная система дистилляции предпочтительна, так как полученный ацеталь отделяется от реакционной смеси, чтобы заставить реакцию продолжиться далее, сдвигая состояние равновесия. Его желательно возвращать в работу реактивной дистилляции. Коэффициент орошения специально не ограничивают, но он может быть в диапазоне 0.1-30. В потоковой реакционной системе часовая объемная скорость жидкости (LHSV) выбрана в диапазоне 0.1-100 час-1.
Отношение спирта к формальдегиду в качестве исходных веществ выбирают произвольно. Оно обычно находится в диапазоне 0,1-100, предпочтительно 2-10, в мольном отношении (спирт)/(формальдегид).
Температура реакции в этом способе обычно находится в диапазоне 0-200oС.
После реакции полученный ацеталь восстанавливают способом разделения, таким как дистилляция. Когда диметоксиметан синтезируют в этом процессе, иногда получают в качестве побочного продукта бис(метоксиметил) эфир. Этот побочный продукт может также быть подан в последующий процесс в качестве конденсирующего агента.
В реакции спирта с формальдегидом в этом процессе вода получается как побочный продукт вместе с ацеталем. Когда подается формальдегид в форме его водного раствора в качестве формалина, содержание воды естественно присутствует в реакционной смеси. Ацеталь, например диметоксиметан, не образует азеотропную смесь с водой. Соответственно, можно легко отделить диметоксиметан от реакционной смеси, содержащей воду и диметоксиметан, дистилляцией. В результате содержание воды полученного диметоксиметана может поддерживаться на низком уровне.
Таким образом, полученный ацеталь конденсируют с отдельно поданным ароматическим соединением в последующем процессе, чтобы получить диарилметан или его производное. В реакции конденсации каталитическая активность иногда уменьшается из-за присутствия воды. Соответственно предпочтительно выполнить конденсацию, по существу, без присутствия воды. В случае необходимости ацеталь может быть существенно дегидратирован известным способом и подан на следующую стадию.
(2) Получение диарилметана или его производных из ацеталя и ароматического соединения
На этой стадии получают диарилэтан или его производные посредством конденсации ароматического соединения с конденсирующим агентом ацеталем, полученным на предшествующей стадии. Кроме того, на этом этапе одновременно получают спирт в качестве побочного продукта. Высший ацеталь - бис(метоксиметил)эфир, полученный на стадии (1), аналогично используется в качестве конденсирующего агента.
На этой стадии получают диарилэтан или его производные посредством конденсации ароматического соединения с конденсирующим агентом ацеталем, полученным на предшествующей стадии. Кроме того, на этом этапе одновременно получают спирт в качестве побочного продукта. Высший ацеталь - бис(метоксиметил)эфир, полученный на стадии (1), аналогично используется в качестве конденсирующего агента.
Так как ацеталь получен на стадии(1), спирт, являющийся побочным продуктом, на стадии (2) является тем же самым видом спирта, который используется в предшествующем получении ацеталя.
Ароматические соединения, используемые по способу, являются конденсированными соединениями или неконденсированными соединениями, имеющими бензольное кольцо или кольца. Необходимо, чтобы бензольное кольцо имело, по меньшей мере, один атом водорода, который непосредственно соединен с бензольным кольцом. В дополнение к водородному атому или атомам, бензольное кольцо ароматического соединения может иметь алкильные заместители, такие как метиловая группа, этиловая группа, пропиловая группа и изопропиловая группа; функциональную группу, такую как гидроксильная группа, и аралкильную группу, такую как бензильная группа. Кроме того, вышеупомянутое ароматическое соединение может быть конденсированным ароматическим соединением или его производным, таким как нафталин или метилнафталин. Более конкретно, ароматическое соединение представлено ароматическими углеводородами бензола и алкилбензолов, такими как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, кумол, триметилбензол, этилтолуол и диэтилбензол; и фенолами, такими как фенол, о-крезол и м-крезол. Эти соединения могут использоваться отдельно или как их смесь. Среди них бензол или алкилбензол и фенолы предпочтительны.
Когда бензол реагирует с ацеталем, таким как диметоксиметан, получают дифенилметан. Когда вместо бензола используют толуол, получают дитолилметан. Аналогично, бис(гидроксифенил)метан получают из фенола и диметоксиметана, и бис(гидроксиметилфенил)метан получают из крезола и диметоксиметана. Когда используется смесь двух или более видов ароматических соединений, могут быть получены асимметричный диарилметан или его производное. Например, когда используется смесь бензола и толуола, получают фенилтолилметан в дополнение к дифенилметану и дитолилметану.
Кроме того, когда бензол реагирует с диметоксиметаном при подходяще выбранных условиях реакции, получают бензилдифенилметан, также как и дифенилметан.
Соотношение ароматических соединений и ацеталя может быть выбрано произвольно. Предпочтительно, чтобы мольное отношение (ароматическое соединение)/(ацеталь)было обычно в диапазоне от 0.5 до 60. Чтобы повысить селективность к диарилметану более тяжелых веществ, желательно, чтобы ароматическое соединение использовалось в избытке, например, мольное отношение (ароматическое соединение)/(ацеталь) было равно 2 или больше.
Температуру реакции конденсации в этом процессе произвольно выбирают в диапазоне от 80 до 400oС. Если температура реакции ниже, чем 80oС, то скорость реакции является нежелательно низкой, и при использовании некоторого катализатора скорость разложения ацеталя увеличивается по сравнению со скоростью реакции для получения диарилметана или его производных. С другой стороны, если температура реакции выше чем 400oС, происходит трансалкилирование продукта реакции диарилметана или его производных, и выход нежелательно уменьшается.
Не имеется ограничения относительно давления реакции, так что давление может быть выбрано произвольно. Однако, если температура реакции ниже критической температуры реакционной системы, давление реакции может быть больше, чем давление паров (аутогенное давление) реагирующей смеси при температуре реакции. С другой стороны, если температура реакции выше критической температуры, желательно выбрать давление близко к критическому давлению системы.
Относительно режима реакции, может быть выбрана любая из систем периодического действия и непрерывная. В непрерывной реакции скорость подачи обычно выбирают в диапазоне от 0.1 до 300 час-1 объемной скорости (WHSV). Предпочтительным диапазоном является от 25 до 200 час-1. Если значение WHSV меньше, чем вышеупомянутый диапазон, это не является предпочтительным, так как скорость разложения ацеталя является большей, чем скорость образования нужного продукта. Если значение WHSV слишком большое, это также нежелательно, потому что скорость преобразования ацеталя низка. Когда используются вышеупомянутые бензол, алкилбензол и фенол в качестве желательных ароматических соединений, и используется непрерывная реакционная система, значение WHSV предпочтительно находится в диапазоне 25-200 час-1. То есть, когда в непрерывной системе реакции используются эти желательные исходные вещества, существует тенденция, что требуемый продукт может быть получен с высоким выходом с относительно высокой скоростью подачи из-за выбора веществ реакции.
Реакционное устройство может быть любым - с псевдоожиженным слоем или с неподвижным слоем. Может также использоваться устройство, в котором реакторы с неподвижным слоем соединены последовательно.
Кислотный катализатор для конденсации представлен минеральными кислотами, такими как фосфорная кислота и серная кислота; ионообменной смолой, такой как Amberlyst; аморфной металлоокисной твердой кислотой, такой как окись алюминия-двуокись кремния (SiO2/Al2O3); и кристаллической неорганической твердой кислотой, такой как цеолит. Твердая кислота предпочтительна, потому что она может быть легко удалена из реакционной смеси.
Среди вышеупомянутых твердых кислот в случае кристаллического алюмосиликатного катализатора, имеющего активные места в микропорах, желательными являются те, которые имеют относительно большие отверстия пор колец из десяти атомов кислорода или больше. То есть кристаллические алюмосиликатные катализаторы, имеющие микропоры в десять атомов или больше, такие как цеолит Х-типа, цеолит Y-типа, цеолит L-типа, морденит, ZSN-5 (торговая марка, разработанная и продаваемая Mobil Oil Corp. , патент США 3702886), ZSM-11 (торговая марка, патент США 3709979), ZSM-12 (торговая марка, патент США 3832449), предпочтительны по сравнению с кристаллическими алюмосиликатными катализаторами, имеющими микропоры, которые меньше, чем кольца в десять атомов, такими как эрионит и ZSN-34. Кристаллический алюмосиликат может использоваться, подвергая его ионообменной обработке с протоном, ионом лития или поливалентными катионами. Кроме того, может использоваться цеолит, полученный в результате дезалюминизации, такой как гидротермическая обработка или обработка соляной кислотой.
После реакции необходимый продукт диарилметан или его производные получают из реакционной смеси соответствующим способом, таким как дистилляция.
Предполагается, что каталитическая активность катализаторов конденсации ухудшается вследствие присутствия воды, как описано выше. Поэтому способ конденсации предпочтительно выполняют, по существу, в отсутствии воды. По этой причине ароматическое соединение и ацеталь в качестве реагентов являются существенно дегидратированными, как того требуют условия реакции. Содержание воды в системе конденсации делают как можно меньше. Когда используют в качестве катализатора конденсации твердую кислоту, содержание воды предпочтительно равно 1000 ppm или менее в обычных случаях.
Так как в качестве конденсирующего агента используется ацеталь, спирт получается в качестве побочного продукта. Поэтому он содержится в реакционной смеси. После реакции катализатор удаляют, как того требуют обстоятельства, для получения реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные, непрореагировавшие исходные вещества ацеталь и ароматическое соединение и побочный продукт спирт.
Эту реакционную смесь подают на следующую стадию.
(3) Разделение и восстановление диарилметана или его производных и спирта из реакционной смеси конденсации.
Задачей этого процесса является восстановление необходимого продукта диарилметана или его производных и спирта в качестве побочного продукта одновременно. Спирт повторно используется на следующей стадии как исходное для получения ацеталя.
Любой подходящий способ может быть использован для отделения и восстановления полученного диарилметана или его производных и спирта соответственно. Например, могут быть выбраны в соответствии с составом реакционной смеси любые из средств разделения, такие как дистилляция, экстрактивная дистилляция, экстракция и масляно-водное разделение.
Например, когда ароматическое соединение бензол или толуол конденсировано с диметоксиметаном, реакционная смесь, содержащая спирт, экстрагируется водой, а водосодержащая фаза, содержащая спирт, отделяется масляно-водным разделением. Из этой фазы легко восстанавливают спирт, например, дистилляцией. В случае, когда на стадии (1) используется водный раствор формальдегида, водосодержащую фазу предпочтительно рециркулируют как она есть без удаления воды из спирта в этом процессе.
Из масляной фазы, которую получают при масляно-водном разделении, нужный продукт диарилметан или его производные получают соответствующим способом разделения, таким как дистилляция. Дистилляцией может быть либо дистилляция при пониженном давлении, либо дистилляция при атмосферном давлении.
Когда фенол конденсируют с диметоксиметаном, непрореагированный фенол является растворимым в воде, так что экстракция водой является нежелательной. В этом случае предпочтительно, чтобы необходимый продукт диарилметан или его производные и побочный продукт спирт отделялись и восстанавливались из вышеупомянутой реакционной смеси посредством дистилляции.
(4) Рециркуляция восстановленного спирта на стадию (1)
На этой стадии, по меньшей мере, часть или предпочтительно весь спирт, восстановленный на стадии (3), рециркулируют на стадию (1) для повторного использования в качестве реагента. Когда водосодержащий раствор формальдегида используют на стадии (1), как описано выше, желательно, чтобы спирт не отделялся от водосодержащей фазы, и восстановленный водосодержащий спирт рециркулировался незатронутым на стадию (1). Конечно, также возможно использовать спирт, правильно регулируя содержание воды, если необходимо.
На этой стадии, по меньшей мере, часть или предпочтительно весь спирт, восстановленный на стадии (3), рециркулируют на стадию (1) для повторного использования в качестве реагента. Когда водосодержащий раствор формальдегида используют на стадии (1), как описано выше, желательно, чтобы спирт не отделялся от водосодержащей фазы, и восстановленный водосодержащий спирт рециркулировался незатронутым на стадию (1). Конечно, также возможно использовать спирт, правильно регулируя содержание воды, если необходимо.
Когда рециркулируют восстановленный побочный продукт спирт в качестве подаваемого вещества на стадию (1) без его удаления, весь спирт может многократно использоваться, в результате стоимость сырья может быть уменьшена.
Ниже будет описан предпочтительный вариант осуществления способа по настоящему изобретению со ссылкой на сопроводительный чертеж.
На чертеже изображена потоковая схема, раскрывающая пример способа согласно настоящему изобретению, в котором диметоксиметан получают из метанола и формальдегида, и бензол конденсируют с диметоксиметаном, чтобы получить дифенилметан. В то же самое время метанол в качестве побочного продукта многократно используется посредством рециркуляции.
Сначала водный раствор формальдегида подают по линии 1, а метанол подают по линиям 2 и 9. Эти вещества объединяют и подают в реактивную ректификационную колонну 3. Во время реакции этих веществ в реактивной ректификационной колонне 3 дистилляцию выполняют одновременно, чтобы получить диметоксиметан. Реактивная ректификационная колонна 3 снабжена устройством орошения (не показано). Коэффициент орошения устанавливают, например, равным 10. Между тем, реактивную ректификационную колонну 3 заранее заполняют катализатором, например ионообменной смолой.
Метанол в линии 9 является веществом, который получают в описанной ниже стадии восстановления. Метанол в линии 2 является исходным веществом или дополнительно подаваемым веществом. Соответственно, в нормальном режиме работы метанол, главным образом, подают по линии 9.
В реактивной ректификационной колонне 3 дистилляцию непрерывно выполняют, в то же время вызывая реакцию, и диметоксиметан отбирают по линии 4 из верхней части колонны 3, а побочный продукт воду и воду, содержащуюся в подаваемом водном растворе формальдегида, отбирают из нижней части колонны. Вся вода из нижней части колонны может быть удалена по линии 10. В способе, показанном на фиг. 1, часть воды подают к масляно-водному сепаратору 11 по линии 8 в качестве растворителя экстракции, используемого в масляно-водном процессе сепарации, как описано ниже.
На следующей стадии вышеупомянутый диметоксиметан (по линии 4) и бензол, который отдельно подают по линии 5, подают в реактор 6 с неподвижным слоем, чтобы выполнить конденсацию для получения дифенилметана. В этой реакции дифенилметан получают вместе с побочным продуктом метанолом. Реактор 6 с неподвижным слоем содержит, например, катализатор окись алюминия - двуокись кремния. Температура реакции может быть, например, 250oС, а давление реакции может быть аутогенным давлением.
Реакционнуюя смесь (дифенилметан и побочный продукт метанол), полученную из реактора 6 с неподвижным слоем, по линии 7 объединяют с водой от реактивной ректификационной колонны 3 по линии 8 и подают к масляно-водному сепаратору 11. Возможно добавить воду к реагирующей жидкости, используя мешалку, такую как необязательный миксер (не показан), чтобы вместе перемешать в достаточной степени.
В масляно-водном сепараторе 11 вышеупомянутая перемешанная жидкость разделяется на органическую фазу (масляная фаза), содержащую дифенилметан, и водосодержащую фазу, содержащую метанол. В качестве масляно-водного сепаратора может использоваться известное устройство. Например, может использоваться резервуар, в котором реакционная смесь (но линии 7) и вода (по линии 8) непрерывно перемешиваются вместе в достаточной степени, а затем они подаются для разделения.
Так как водный раствор формальдегида подают к вышеупомянутой реактивной ректификационной колонне 3, отделенный метанол, содержащий воду, рециркулируют незатронутым по линии 9 к начальной стадии получения ацеталя реактивной ректификационной колонны 3 без удаления воды, содержащейся в нем. В этом процессе согласно условиям реакции в реактивной ректификационной колонне 3 также возможно управлять работой, регулируя содержание воды рециркулированного метанола. Это удобно для работы, так как спирт, повторно поданный в реактивную ректификационную колонну 3, может содержать некоторое количество воды с использованием водосодержащего раствора формальдегида в реактивной ректификационной колонне 3.
На следующей стадии масляную фазу, содержащую диарилметан, который отделяется в масляно-водном сепараторе 11, подают в ректификационную колонну 13 по линии 12. Целевой продукт диарилметан отбирают из нижней части колонны 13 по линии 14. Непрореагировавший бензол отбирают из верхней части ректификационной колонны 13. Так как этот бензол подают в избытке относительно количества диметоксиметана, количество неизмененного бензола сравнительно большое. Поэтому в способе, как показано на фиг.1, бензол, отобранный из ректификационной колонны 13, рециркулируют в реактор 6 с неподвижным слоем в качестве части реагента для конденсации, таким образом достигая эффективного использования неизмененного бензола.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылками на несколько примеров получения. В следующем описании "%" означает "% по весу", если не указано иное.
В примерах 1-4 и сравнительном примере реакция конденсации в указанной выше стадии (2) была выполнена независимо. В примере 5 все указанные выше стадии (1)-(3) были выполнены вместе. Тем временем, в примере 6 указанные выше стадии (2) и (3) были выполнены, используя продукт реакции способа получения ацеталя в примере 5.
Пример 1
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка N 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7.6 г диметоксиметана (марка химического реактива, изготовленного Kishida Chemical Co. , Ltd.) подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве составляет 34 атм при 250oС.
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка N 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7.6 г диметоксиметана (марка химического реактива, изготовленного Kishida Chemical Co. , Ltd.) подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве составляет 34 атм при 250oС.
Газовый хроматографический анализ реакционной смеси подтверждает, что степень преобразования диметоксиметана равна 96.1%, содержание дифенилметана в реакционной смеси равно 7.2%, содержание дибензилбензола составило 1,7%.
Пример 2
2.6 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), 78 г бензола и 7.6 г диметоксиметана подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 32 атм при 250oС.
2.6 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), 78 г бензола и 7.6 г диметоксиметана подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 32 атм при 250oС.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень превращения диметоксиметана равна 98.3%, содержание дифенилметана в реакционной смеси равно 10.3%, содержание дибензилбензола составило 2,1%.
Пример 3
3 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), 92 г толуола и 7.6 г диметоксиметана подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 26 атм при 250oС. Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень преобразования диметоксиметана равна 95.6%, содержание дитолилметана в реакционной смеси равно 13.4%, содержание бис(толилметил)толуола составило 1,0%.
3 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), 92 г толуола и 7.6 г диметоксиметана подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 26 атм при 250oС. Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень преобразования диметоксиметана равна 95.6%, содержание дитолилметана в реакционной смеси равно 13.4%, содержание бис(толилметил)толуола составило 1,0%.
Пример 4
Нержавеющую стальную трубу с внутренним диаметром 6 мм заполняют 3 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), и нагревают до 250oС трубчатым электрическим нагревателем. Затем выполняют реакцию в жидкой фазе, подавая 9.7% раствор диметоксиметана в бензоле со скоростью 120 г/час под давлением 60 атм, используя измерительный насос. Значение WHSV равно 40 час-1.
Нержавеющую стальную трубу с внутренним диаметром 6 мм заполняют 3 г коммерчески доступного катализатора морденита (торговая марка HSZ 690 NOA, изготовленный Tosoh Corp.), и нагревают до 250oС трубчатым электрическим нагревателем. Затем выполняют реакцию в жидкой фазе, подавая 9.7% раствор диметоксиметана в бензоле со скоростью 120 г/час под давлением 60 атм, используя измерительный насос. Значение WHSV равно 40 час-1.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень превращения диметоксиметана равна 96.8%, содержание дифенилметана в реакционной смеси равно 10.3%, содержание дибензилбензола составило 1,0%.
Сравнительный пример
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 4.1 г раствора формальдегида (марка химического реактива 37% раствор, изготовленный Kishida Chemical Co, Ltd.) подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К. К. ), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 3 часов. Давление в автоклаве равно 38 атм при 250oС.
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 4.1 г раствора формальдегида (марка химического реактива 37% раствор, изготовленный Kishida Chemical Co, Ltd.) подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К. К. ), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 3 часов. Давление в автоклаве равно 38 атм при 250oС.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень преобразования формальдегида равна 20.1%, содержание дифенилметана в реакционной смеси равно 2.0%, содержание дибензилбензола составило 0.1%.
Пример 5
(1) Получение ацеталя из спирта и формальдегида
В 300 мл резервуар с круглой нижней частью, имеющему устройство орошения, подают 100 г формалина (концентрация формальдегида 37%), 79 г метанола и 1.11 г катализатора сильной катионообменной смолы (торговая марка Amberlyst 15, изготовленный Organo Corp.). Реактивную дистилляцию выполняют при перемешивании и нагревании. После орошения всего содержимого в течение 30 минут, начинают отбор дистиллята с коэффициентом орошения 10, и количество дистиллята равно 60 г за 1 час. Дистиллят состоит из 92% диметоксиметана и 8% метанола.
(1) Получение ацеталя из спирта и формальдегида
В 300 мл резервуар с круглой нижней частью, имеющему устройство орошения, подают 100 г формалина (концентрация формальдегида 37%), 79 г метанола и 1.11 г катализатора сильной катионообменной смолы (торговая марка Amberlyst 15, изготовленный Organo Corp.). Реактивную дистилляцию выполняют при перемешивании и нагревании. После орошения всего содержимого в течение 30 минут, начинают отбор дистиллята с коэффициентом орошения 10, и количество дистиллята равно 60 г за 1 час. Дистиллят состоит из 92% диметоксиметана и 8% метанола.
(2) Получение диарилметана или его производных из ацеталя и ароматического соединения
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7.6 г смеси диметоксиметана и метанола, которая получена на предшествующей стадии, подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), снабженный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Содержание воды в этой реакционной системе равно 200 ppm. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 34 атм при 250oС.
2.6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7.6 г смеси диметоксиметана и метанола, которая получена на предшествующей стадии, подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), снабженный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Содержание воды в этой реакционной системе равно 200 ppm. Когда реакция закончена, давление в автоклаве равно 34 атм при 250oС.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень превращения диметоксиметана равна 91.8%, а содержание дифенилметана равно 5.7%, содержание дибензилбензола составило 0.7% и содержание метанола равно 3,0% в реакционной смеси.
(3) Восстановление спирта
80 г реакционной смеси, полученной на предшествующей стадии, и 8 г дистиллированной воды подают в 300 мл делительную воронку, и выполняют извлечение метанола посредством достаточного взбалтывания. Анализом подтверждено, что 25% метанола содержится в водной фазе, которая была получена отстаиванием. Далее, дифенилметан получают, обычно перегоняя отделенную масляную фазу, содержащую дифенилметан.
80 г реакционной смеси, полученной на предшествующей стадии, и 8 г дистиллированной воды подают в 300 мл делительную воронку, и выполняют извлечение метанола посредством достаточного взбалтывания. Анализом подтверждено, что 25% метанола содержится в водной фазе, которая была получена отстаиванием. Далее, дифенилметан получают, обычно перегоняя отделенную масляную фазу, содержащую дифенилметан.
При использовании 8 г восстановленной водосодержащей фазы с 25% метанола и 2.5 г формалина, содержащего 37% формальдегида, реактивную дистилляцию выполняют таким же способом, как на предшествующей стадии получения ацеталя (1), для получения дистиллята, содержащего 92% диметоксиметана и 8% метанола. Соответственно подтверждено, что восстановленный раствор метанола может использоваться как источник метанола для вышеупомянутой стадии получения ацеталя.
Пример 6
3 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 94 г фенола и 7.6 г смеси диметоксиметана и метанола, полученной в примере 5, подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция завершена, давление в автоклаве равно 8 атм при 250oС.
3 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия - двуокись кремния (торговая марка 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 94 г фенола и 7.6 г смеси диметоксиметана и метанола, полученной в примере 5, подают в 300 мл автоклав (изготовленный Nitto Koatsu К.К.), оборудованный мешалкой, и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция завершена, давление в автоклаве равно 8 атм при 250oС.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень преобразования диметоксиметана равна 98.8%, а содержание бис(гидроксифенил)метана равно 12.7, а метанола - 2.6% в реакционной смеси. Содержание дибензилбензола не определяли.
Полученную реакционную смесь подвергают обычной дистилляции, чтобы получить 1.8 г метанола и бис(гидроксифенил)метан.
При использовании 1.8 г восстановленного метанола и 2.3 г формалина, содержащего 37% формальдегида, реактивную дистилляцию выполняют подобным же способом, что и на предшествующей стадии получения ацеталя (1)в примере 5, чтобы получить дистиллят, содержащий 92% диметоксиметана и 8% метанола. Соответственно, подтверждено, что восстановленный раствор метанола может использоваться как источник метанола для вышеупомянутой стадии получения ацеталя.
Пример 7
2,6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия (торговая марка N 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7,6 г бис(метоксиметил)эфира подают в 300 мл автоклав и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция завершена, давление в автоклаве составляет 30 атм при 250oС.
2,6 г коммерчески доступного катализатора окись алюминия (торговая марка N 632 L, изготовленный Nikki Chemical Corp.), 78 г бензола и 7,6 г бис(метоксиметил)эфира подают в 300 мл автоклав и содержимое перемешивают при 250oС в течение 1 часа. Когда реакция завершена, давление в автоклаве составляет 30 атм при 250oС.
Газовым хроматографическим анализом реакционной смеси подтверждено, что степень конверсии бис(метоксиметил)эфира составила 90,2%, а содержание дифенилметана в реакционной смеси составило 7,0% и дибензилбензола 0,9%.
Обсуждение
При обычной конденсации ароматического соединения с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора катализатор подвергается нежелательному влиянию, так как в результате реакции получается вода. Однако в способе по настоящему изобретению вместо воды, имеющей нежелательное влияние на катализатор, получают спирт так, чтобы можно было выполнить конденсацию в условиях без существенного присутствия воды, и нежелательное влияние на катализатор может быть устранено. К тому же, так как побочный продукт спирт может повторно использоваться, способ по настоящему изобретению очень выгоден по сравнению со стандартными способами.
При обычной конденсации ароматического соединения с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора катализатор подвергается нежелательному влиянию, так как в результате реакции получается вода. Однако в способе по настоящему изобретению вместо воды, имеющей нежелательное влияние на катализатор, получают спирт так, чтобы можно было выполнить конденсацию в условиях без существенного присутствия воды, и нежелательное влияние на катализатор может быть устранено. К тому же, так как побочный продукт спирт может повторно использоваться, способ по настоящему изобретению очень выгоден по сравнению со стандартными способами.
То есть в стандартном способе вода образуется и только удаляется. В способе по настоящему изобретению используется ацеталь в качестве конденсирующего агента и восстанавливают спирт в качестве побочного продукта, это выгодно тем, что восстановленный спирт может повторно использоваться как вещество для получения ацеталя.
В способе по настоящему изобретению ацеталь получают из формальдегида и спирта, а диарилметан или его производные получают из ацеталя и ароматического соединения. В этом способе получения используют спирт в реакционной системе и освобождают на следующей стадии. Способ, подобный этому, может обеспечивать значительные преимущества. Кроме того, ряд реакций может быть без труда выполнен при низкой стоимости.
Кроме того, так как ацеталь не образует азеотропную смесь с водой, даже если вода образуется при образовании ацеталя, можно получить ацеталь, который содержит мало воды, и ацеталь используют на следующей стадии. В результате, реакция конденсации ароматического соединения с ацеталем может быть выполнена при условиях, по существу, не содержащих воду.
Claims (13)
1. Способ получения диарилметана или его производных, включающий взаимодействие ароматических соединений и конденсирующего агента в присутствии катализатора, отличающийся тем, что ароматическим соединением является моноциклическое соединение, которое взаимодействует с диметоксиметаном и/или бис(метоксиметил)эфиром при температуре в диапазоне от 80 до 400oС в присутствии кислотного катализатора, выбранного из группы, состоящей из аморфного оксида металла твердой кислоты и кристаллической неорганической твердой кислоты.
2. Способ по п. 1, в котором указанный диарилметан или его производные представляются следующей общей формулой I:
где m - целое число от 0 до 3, n равно 1 или 2, a R - независимо атом водорода, алкильная группа, имеющая 1-4 атомов углерода или гидроксильная группа.
где m - целое число от 0 до 3, n равно 1 или 2, a R - независимо атом водорода, алкильная группа, имеющая 1-4 атомов углерода или гидроксильная группа.
3. Способ по п. 1, в котором указанным ароматическим соединением является бензол.
4. Способ по п. 1, в котором указанным ароматическим соединением является толуол.
5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором указанным кислотным катализатором является твердый кислотный катализатор.
6. Способ получения диарилметана или его производных, содержащий следующие стадии (1)-(4): (1) взаимодействие спирта с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора для получения ацеталя; (2) взаимодействие ацеталя и моноциклического ароматического соединения в присутствии кислотного катализатора для получения реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные и спирт; (3) отделение и извлечение диарилметана или его производных и спирта, соответственно, из указанной реакционной смеси, содержащей диарилметан или его производные и спирт; и (4) рециркулирование, по меньшей мере, части указанного восстановленного спирта на предшествующую стадию получения ацеталя (1).
7. Способ по п. 6, в котором водный раствор формальдегида используется в качестве указанного формальдегида на стадии (1), и реакционная смесь на стадии (3) экстрагируется водой для разделения ее на масляную фазу и водосодержащую фазу, затем диарилметан или его производное восстанавливают из указанной масляной фазы, спирт восстанавливают из указанной водной фазы, и, по меньшей мере, часть указанного спирта рециркулируют на указанную стадию (1).
8. Способ по п. 6, в котором указанное отделение и восстановление на стадии (3) выполняют дистилляцией.
9. Способ по любому из пп. 6-8, в котором указанный спирт на стадии (1) является метанолом, а указанным ацеталем - диметоксиметан.
10. Способ по любому из пп. 6-8, в котором указанным ароматическим соединением на стадии (2) является бензол и/или толуол.
11. Способ по любому из пп. 6-8, в котором указанным ароматическим соединением стадии (2) является фенол и/или крезол.
12. Способ по любому из пп. 6-8, в котором указанным кислотным катализатором является твердый кислотный катализатор.
13. Способ по п. 6, в котором указанную реакцию спирта с формальдегидом на стадии (1) выполняют реактивной дистилляцией.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9202130A JPH1129506A (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | ジアリールメタンまたはその誘導体の製造方法 |
| JP9-202131 | 1997-07-11 | ||
| JP20213197 | 1997-07-11 | ||
| JP9-202130 | 1997-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU98114153A RU98114153A (ru) | 2000-03-27 |
| RU2182896C2 true RU2182896C2 (ru) | 2002-05-27 |
Family
ID=26513203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98114153/04A RU2182896C2 (ru) | 1997-07-11 | 1998-07-10 | Способ получения диарилметана или его производных |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6207866B1 (ru) |
| EP (1) | EP0890562B1 (ru) |
| KR (1) | KR19990013731A (ru) |
| CN (1) | CN1166600C (ru) |
| DE (1) | DE69804167T2 (ru) |
| RU (1) | RU2182896C2 (ru) |
| TW (1) | TW552255B (ru) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4376367B2 (ja) | 1999-09-20 | 2009-12-02 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料 |
| KR100302265B1 (ko) * | 1999-11-05 | 2001-11-02 | 김덕중 | 화학기상증착법을 이용한 알루미늄 다이캐스팅용 금형의공동부코팅방법 |
| ITMI20011143A1 (it) * | 2001-05-30 | 2002-11-30 | Enitecnologie Spa | Processo per la preparazionee di bisfenoli con zeoliti |
| GB0504079D0 (en) * | 2005-02-28 | 2005-04-06 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| DE102010062804A1 (de) * | 2010-01-12 | 2011-07-14 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Herstellung von 1,1 Diarylalkanen und Derivativen davon |
| CN103130592A (zh) * | 2013-01-25 | 2013-06-05 | 重庆大学 | 一种二芳基甲烷衍生物的合成方法 |
| CN105152866B (zh) * | 2015-10-10 | 2017-03-22 | 盐城通海生物科技有限公司 | 一种以多聚甲醛二甲基醚为原料制备双酚f的方法 |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1908190A (en) | 1929-08-22 | 1933-05-09 | Rhein Ische Kampfer Fabrik Gmb | Process for the catalytic alkylation of organic compounds |
| US2282327A (en) | 1939-08-29 | 1942-05-12 | Dow Chemical Co | Pyrolysis of diphenyl-ethane compounds |
| US2981765A (en) | 1958-12-29 | 1961-04-25 | Shell Oil Co | Catalytic process for the production of diarylmethanes |
| US3043886A (en) | 1959-08-21 | 1962-07-10 | Standard Oil Co | Diarylmethanes |
| GB1060801A (en) | 1962-08-06 | 1967-03-08 | Wacker Chemie Gmbh | Process for the manufacture of porous shaped bodies that contain ion exchange synthetic resins |
| US4011278A (en) | 1963-02-27 | 1977-03-08 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a zsm-5 zeolite catalyst |
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3790471A (en) | 1969-10-10 | 1974-02-05 | Mobil Oil Corp | Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3758403A (en) | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| JPS492126B1 (ru) | 1970-10-27 | 1974-01-18 | ||
| CA986714A (en) | 1971-03-02 | 1976-04-06 | Yoshiaki Aida | Pressure-sensitive record material employing diaryl alkane solvents |
| IT966722B (it) | 1971-03-02 | 1974-02-20 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Solvente per materiale di ripro duzione grafica sensibile alla pressione carta da ricalco e metodo per la sua preparazione |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| JPS5115523B2 (ru) | 1971-10-02 | 1976-05-18 | ||
| USRE29857E (en) | 1972-05-18 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US3926782A (en) | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| US4035285A (en) | 1974-05-28 | 1977-07-12 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process |
| US3965209A (en) | 1975-01-06 | 1976-06-22 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
| GB1475973A (en) | 1975-12-16 | 1977-06-10 | Nii R I Latexnykh Izdely | Production of 2,2-methylenebis 4,6-dialkylphenols |
| US4117026A (en) | 1976-05-12 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl substituted benzenes |
| SU732232A1 (ru) | 1976-06-14 | 1980-05-05 | Научно-исследовательский институт резиновых и латексных изделий | Способ получени пространственно- затрудненных бис- или полифенолов |
| US4111825A (en) | 1977-07-21 | 1978-09-05 | Gulf Research & Development Co. | Liquid dielectric composition based on a fraction derived from the alkylation product of benzene with ethylene |
| US4306106A (en) | 1978-06-05 | 1981-12-15 | Mobil Oil Corporation | Conversion of polar compounds using a ZSM-5 zeolite catalyst |
| US4219687A (en) | 1978-07-26 | 1980-08-26 | Standard Oil Company | Hydroalkylation of benzene and analogs |
| US4476330A (en) | 1978-08-16 | 1984-10-09 | Mobil Oil Corporation | Conversion of ethers using a zeolite catalyst |
| US4228024A (en) | 1978-10-25 | 1980-10-14 | Gulf Research & Development Company | Insulating oil compositions containing a fraction derived from the alkylation product of benzene with ethylene |
| GB2042014B (en) | 1979-01-27 | 1983-09-01 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Pressure-sensitive recording material |
| US4463209A (en) | 1980-02-14 | 1984-07-31 | Mobil Oil Corporation | Aromatics processing |
| US4365103A (en) | 1981-12-04 | 1982-12-21 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bis(1-phenylethenyl) compounds |
| US4454364A (en) | 1982-09-30 | 1984-06-12 | Mobil Oil Corporation | Methods for the improvement of transalkylation reactions among benzenoid species |
| CA1211761A (en) | 1982-12-25 | 1986-09-23 | Atsushi Sato | Electrical insulating substance and oil-filled electrical appliances containing the same |
| FR2552423B1 (fr) | 1983-09-23 | 1985-10-25 | Ugine Kuhlmann | Compositions d'oligomeres de polyarylalcanes et leur procede de fabrication |
| JPS615982A (ja) | 1984-06-21 | 1986-01-11 | Nippon Petrochem Co Ltd | 感圧複写材料 |
| JPH06101245B2 (ja) | 1984-08-03 | 1994-12-12 | 日本石油化学株式会社 | 電気絶縁油の製造方法 |
| JPS6241656A (ja) | 1985-08-19 | 1987-02-23 | デンカ製薬株式会社 | 胃内異物吸着用リング状磁石 |
| JPH0770423B2 (ja) | 1986-09-17 | 1995-07-31 | 日本石油化学株式会社 | 油浸コンデンサ− |
| IT1213366B (it) | 1986-10-22 | 1989-12-20 | Eniricerche Spa | Procedimento per la condensazione tra composti aromatici e carbonilici. |
| US4902841A (en) | 1987-03-11 | 1990-02-20 | Nippon Petrochemicals Company, Ltd. | Method for producing electrical insulating oil composition |
| JPH0788319B2 (ja) | 1987-09-09 | 1995-09-27 | 日本石油化学株式会社 | ｍ−ベンジルトルエンの製造方法 |
| JP2577941B2 (ja) | 1988-01-13 | 1997-02-05 | 旭化成工業株式会社 | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 |
| JPH0810566B2 (ja) | 1988-03-09 | 1996-01-31 | 日本石油化学株式会社 | 改良された留分からなる電気絶縁油 |
| JPH0798946B2 (ja) | 1988-08-13 | 1995-10-25 | 日本石油化学株式会社 | 副生油の処理方法 |
| US5073655A (en) | 1988-10-06 | 1991-12-17 | Mobil Oil Corp. | Method for preparing diarylalkanes |
| JPH02134332A (ja) | 1988-11-16 | 1990-05-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジアリールメタンの製造法 |
| JPH03157339A (ja) | 1989-11-16 | 1991-07-05 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ジアリールメタンの製造方法 |
| US5310769A (en) * | 1992-05-01 | 1994-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series |
| JPH06340565A (ja) * | 1993-05-31 | 1994-12-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | ４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの製造方法 |
| US5877362A (en) | 1996-09-12 | 1999-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diphenylmethane |
| US5880322A (en) * | 1996-12-16 | 1999-03-09 | Nippen Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane |
-
1998
- 1998-07-08 US US09/111,873 patent/US6207866B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-09 KR KR1019980027631A patent/KR19990013731A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-07-09 DE DE69804167T patent/DE69804167T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-07-09 EP EP98112768A patent/EP0890562B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-07-09 TW TW087111114A patent/TW552255B/zh active
- 1998-07-10 RU RU98114153/04A patent/RU2182896C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-07-10 CN CNB981033938A patent/CN1166600C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1205322A (zh) | 1999-01-20 |
| US6207866B1 (en) | 2001-03-27 |
| DE69804167D1 (de) | 2002-04-18 |
| DE69804167T2 (de) | 2002-11-28 |
| EP0890562B1 (en) | 2002-03-13 |
| CN1166600C (zh) | 2004-09-15 |
| EP0890562A1 (en) | 1999-01-13 |
| TW552255B (en) | 2003-09-11 |
| KR19990013731A (ko) | 1999-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4540831A (en) | Mixed-phase hydrocarbon conversion process employing total overhead condenser | |
| Balsama et al. | Alkylation of phenol with methanol over zeolites | |
| EP0569248B1 (en) | Improved process for the co-production of propylene oxide and styrene monomer | |
| RU2525122C2 (ru) | Способ алкилирования бензола изопропиловым спиртом или смесью изопропилового спирта и пропилена | |
| EP0767171B1 (en) | Process stream treatment | |
| EP0206594A1 (en) | Production of methyl tertiary butyl ether from isobutylene | |
| RU2182896C2 (ru) | Способ получения диарилметана или его производных | |
| EP0168803B1 (en) | Method for producing p-isobutylstyrene | |
| RU2200726C2 (ru) | Объединенный способ производства кумола | |
| US6100438A (en) | Process for producing a tertiary olefin by decomposing a tertiary alkyl ether | |
| RU2142448C1 (ru) | Способ получения пара-ксилола селективным метилированием толуола метилгалогенидами | |
| CN106588597A (zh) | 提纯聚甲醛二甲基醚的方法 | |
| JP4339937B2 (ja) | ジアリールメタンの製造方法 | |
| EP0030109B1 (en) | Process for producing isoprene | |
| US5210353A (en) | Aromatic transformation process | |
| JPH10508300A (ja) | エチルベンゼン又はクメンの製造方法 | |
| JP2610960B2 (ja) | ｐ−クレゾールの製造方法 | |
| WO2004024660A1 (ja) | ４−アルキルフェノール類の製造方法 | |
| US5689014A (en) | Integrated process for producing diisopropyl ether and an isopropyl tertiary alkyl ether | |
| US5880322A (en) | Method for producing diarylmethane | |
| WO2024085255A1 (ja) | （ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルの製造方法 | |
| US4086281A (en) | Process for producing mono-substituted alkylresorcinol isomers | |
| JPH1129506A (ja) | ジアリールメタンまたはその誘導体の製造方法 | |
| US5808161A (en) | Process for the production of diisopropyl ether and isopropanol employing a solvent | |
| JPH10168016A (ja) | （ポリ）アルキレングリコールモノ高級アルキルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040711 |