RU2182555C1 - Method of production of nitrogen trifluoride - Google Patents

Abstract

FIELD: methods of production of nitrogen trifluoride. SUBSTANCE: nitrogen trifluoride is used in chemical industry as stable fluorinating agent and fluorine-containing raw material. In rocketry it is used as oxidant for high-energy components; in electronic industry it is used for cleaning crystals of semiconductors and silicon plates. It is also used in lasers and in chemical vapor phase settling apparatus as cleaning gas. Proposed method of obtaining nitrogen trifluoride consists in bringing in interaction reagents contained in heterogeneous phase gas-solid agent. Used as solid phase is ammonium fluoride NH₄F•xHF, where "x" ranges from 0.01 to 1.3; interaction with gaseous fluorine is performed at mass ratio of ammonium fluoride of from 0.35 to 500 at 20 to 110 C at forced circulation of reagents. Ammonium fluoride may be used in mixture with inert fluoride of metal of group II or III of Periodic Table, or their mixture. Ammonium fluoride and inert material shall be of the same dispersivity of about 1000-200 mcm. Proposed method is distinguished in high yield of target product at low-cost and easily available raw material. Content of admixtures in product mixture is low as far as safety of process is concerned. EFFECT: reduced power requirements; simple and maintainable equipment. 2 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения трифторида азота. The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods for producing nitrogen trifluoride.

Трифторид азота применяется в химической промышленности как стабильный фторирующий агент и как фторсодержащее сырье. В ракетной технике он используется как окислитель для высококалорийных топлив, в электронной промышленности - для чистки кристаллов полупроводников и кремниевых пластин. Он применяется и в лазерах, и в качестве чистящего газа - в аппаратах химического парофазного осаждения (CVD). Nitrogen trifluoride is used in the chemical industry as a stable fluorinating agent and as a fluorine-containing raw material. In rocket technology, it is used as an oxidizing agent for high-calorie fuels, and in the electronic industry for cleaning semiconductor crystals and silicon wafers. It is used both in lasers and as a cleaning gas in chemical vapor deposition (CVD) devices.

В настоящее время в промышленности для производства трифторида азота используются две основные технологии. Одна из них заключается в электролизе кислых фторидов аммония [патент США 5637285, кл. С 01 В 21/08, заяв. 30.01.1996, оп. 10.06.1997]. Currently, two main technologies are used in industry for the production of nitrogen trifluoride. One of them is the electrolysis of acid ammonium fluorides [US patent 5637285, cl. C 01 B 21/08, application. 01/30/1996, op. 06/10/1997].

Вторая технология включает прямое фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония или в присутствии твердых комплексных фторидов аммония и металлов [ЕР 959040, кл. С 01 В 21/083 заяв. 22.05.1998, oп. 24.11.1999]. The second technology involves direct ammonia fluorination in a melt of acid ammonium fluoride or in the presence of solid complex ammonium fluorides and metals [EP 959040, cl. C 01 B 21/083 decl. 05/22/1998, op. 11.24.1999].

Электролитические способы энергоемки, а потому являются дорогостоящими. Кроме того, при их эксплуатации возникают проблемы, связанные с образованием взрывоопасных смесей. Electrolytic methods are energy intensive, and therefore are expensive. In addition, during their operation there are problems associated with the formation of explosive mixtures.

Фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония также требует значительных энергозатрат. Fluorination of ammonia in a melt of acid ammonium fluoride also requires significant energy consumption.

Разработанное изобретение относится к способам получения трифторида азота, проводимым в гетерогенной фазе газ - твердое вещество. The developed invention relates to methods for producing nitrogen trifluoride, carried out in a heterogeneous gas-solid phase.

Известен способ фторирования твердых комплексных фторидов аммония и металлов [патент США 4543242, приор. Японии, заявка 83-177016, кл. С 01 В 21,83, з. 27.09.1983, oп. 04.09.1985]. A known method of fluorination of solid complex ammonium fluorides and metals [US patent 4543242, prior. Japan Application 83-177016, CL C 01 B 21.83, s. 09/27/1983, op. 09/04/1985].

Этими комплексами могут быть соединения, содержащие один металл общей формулы (NH₄)_xMF_y или два металла формулы (NH₄)_хMM¹F_y,
где х= 1-3, y=4-7, М=Fe, Al, Ti, Mn, Ni, Co, Cu, Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Pb;
M¹=Li, Na, K.These complexes may be compounds containing one metal of the general formula (NH ₄ ) _x MF _y or two metals of the formula (NH ₄ ) _x MM ¹ F _y ,
where x = 1-3, y = 4-7, M = Fe, Al, Ti, Mn, Ni, Co, Cu, Zr, Nb, W, Si, Ge, Sb, Pb;
M ¹ = Li, Na, K.

Реакция твердой соли с газообразным фтором может идти даже при комнатной температуре, однако при этом концентрация фтора в газовой фазе должна быть относительно высокой. Для подавления образования побочных фторидов азота, напротив, желательно поддерживать низкую концентрацию фтора - не более 10 об.%, но в этом случае приходится поддерживать температуру выше 80^oС.The reaction of a solid salt with gaseous fluorine can proceed even at room temperature, however, the concentration of fluorine in the gas phase should be relatively high. To suppress the formation of side nitrogen fluorides, on the contrary, it is desirable to maintain a low fluorine concentration of not more than 10 vol.%, But in this case it is necessary to maintain a temperature above 80 ^o C.

Фтор можно вводить как в чистом виде, так и разбавленным, например, азотом, аргоном или воздухом. Процесс проводят в никелевом двухступенчатом реакторе с принудительной циркуляцией. Так, через нагретый до 140^oС порошок (NН₄)₃FеF₆ непрерывно, в течение 15 часов пропускали 4584 г фтора. Получили целевой продукт с выходом 75%.Fluorine can be introduced either in pure form or diluted, for example, with nitrogen, argon or air. The process is carried out in a nickel two-stage reactor with forced circulation. Thus, through a powder (NH ₄ ) ₃ FeF ₆ heated to 140 ^° C, 4584 g of fluorine was passed continuously for 15 hours. Received the target product with a yield of 75%.

Перед создателями предлагаемого изобретения стояла задача создания способа получения трифторида азота из доступного и дешевого сырья, характеризующегося высоким выходом целевого продукта и низким уровнем примесей. К задачам, стоящим перед авторами изобретения, относится также разработка условий, определяющих безопасность проведения процесса, с низкими энергозатратами, в доступном и простом в исполнении оборудовании. The creators of the invention had the task of creating a method for producing nitrogen trifluoride from affordable and cheap raw materials, characterized by a high yield of the target product and a low level of impurities. The tasks facing the authors of the invention also include the development of conditions that determine the safety of the process, with low energy consumption, in affordable and simple equipment.

Предметом данного изобретения является способ получения фторида азота взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, отличающийся тем, что в качестве соединения аммония используют фторид аммония формулы NH₄F•xHF, где х - от 0,01 до 1,3.The subject of this invention is a method for producing nitrogen fluoride by reacting fluorine gas and a solid-phase ammonium compound, characterized in that ammonium fluoride of the formula NH ₄ F • xHF is used as the ammonium compound, where x is from 0.01 to 1.3.

Разработанный способ получения трифторида азота заключается в том, что трифторид азота получают взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, а в качестве соединения аммония используют фториды аммония формулы NH₄F•xHF, где х - от 0,01 до 1,3, взаимодействие ведут при массовом отношении фторида аммония и фтора от 0,35 до 500 при 20-110^oC с обеспечением принудительной циркуляции реагентов. Фторид аммония используют в смеси с твердым инертным фторидом металла II или III группы Периодической системы элементов, или их смесью. Массовое отношение фторида металла к фториду аммония составляет от 0 до 100.The developed method for producing nitrogen trifluoride is that nitrogen trifluoride is obtained by the interaction of fluorine gas and a solid-phase ammonium compound, and ammonium fluorides of the formula NH ₄ F • xHF are used as the ammonium compound, where x is from 0.01 to 1.3, the interaction is when the mass ratio of ammonium fluoride and fluorine from 0.35 to 500 at 20-110 ^o C with the provision of forced circulation of the reagents. Ammonium fluoride is used in a mixture with solid inert metal fluoride of group II or III of the Periodic Table of the Elements, or a mixture thereof. The mass ratio of metal fluoride to ammonium fluoride is from 0 to 100.

Подача фторида аммония в избытке к фтору позволяет избежать образования расплава фторида аммония. В качестве инертного материала могут быть использованы фториды Са, Мg, Al и т.п., или их смеси. По дисперсности частиц фторид аммония и инертный материал должны быть примерно одинаковы, например от 1000 до 2000 мк. Смешение фторида аммония перед подачей в реактор с порошкообразными частицами инертного материала позволяет избежать плавления фторида аммония при температуре проведения процесса и одновременно снизить его расход. При увеличении содержания инертного материала выше указанного соотношения снижается эффективность процесса из-за наличия "балластного" материала. Здесь и далее, если специально не оговаривается, приводятся массовые соотношения. The supply of ammonium fluoride in excess to fluorine avoids the formation of a melt of ammonium fluoride. As inert material can be used fluorides of Ca, Mg, Al, etc., or mixtures thereof. In terms of particle dispersion, ammonium fluoride and inert material should be approximately the same, for example, from 1000 to 2000 microns. Mixing ammonium fluoride before feeding into the reactor with powdered particles of an inert material avoids the melting of ammonium fluoride at the temperature of the process and at the same time reduces its consumption. With an increase in the content of inert material above the specified ratio, the efficiency of the process decreases due to the presence of "ballast" material. Hereinafter, unless specifically indicated, mass ratios are given.

Процесс проводят на установке, изображенной на чертеже. Установка состоит из смесителя 1, реактора 2 и фазоразделителя 3. Применяемые фториды аммония NH₄F•xHF, где х - от 0,01 до 1,3. Это может быть, например, NH₄F•xHF со значением х 0,01, х=1, и т.п. в интервале до 1,3. В смеситель 1 подают газообразный фтор и свежий и/или возвратный NH₄F•xHF, или смесь NH₄F•хHF, где х=0,01 до 1,3, и инертного материала в порошкообразном состоянии. В смесителе происходит перемешивание твердых и газообразных реагентов до дисперсного состояния. Из смесителя эта дисперсия подается в реактор 2, где при температуре 20-110^oС проходит взаимодействие. Из реактора продукты попадают в фазоразделитель 3, откуда выводятся газообразные продукты. Твердую фазу, состоящую из NH₄F•хHF, где х более 1,3, выводят из фазоразделителя и используют по усмотрению. Вещества, которые могут использоваться вновь: непрореагировавшие фториды аммония NH₄F•хHF, где х менее или равно 1,3, или из смеси этих фторидов аммония с инертным материалом, рециркулируют в смеситель. Газообразные продукты направляют на стадию разделения, где выделяется целевой продукт, выход которого составляет от 50 до 95 мас.%.The process is carried out on the installation shown in the drawing. The installation consists of mixer 1, reactor 2 and phase separator 3. The ammonium fluorides used are NH ₄ F • xHF, where x is from 0.01 to 1.3. This can be, for example, NH ₄ F • xHF with a value of x 0.01, x = 1, etc. in the range of up to 1.3. Fluorine gas and fresh and / or return NH ₄ F • xHF, or a mixture of NH ₄ F • xHF, where x = 0.01 to 1.3, and an inert material in powder form are supplied to mixer 1. In the mixer, solid and gaseous reagents are mixed to a dispersed state. From the mixer, this dispersion is fed into the reactor 2, where the interaction takes place at a temperature of 20-110 ^{o C.} From the reactor, the products enter phase separator 3, from which gaseous products are removed. The solid phase, consisting of NH ₄ F • xHF, where x is greater than 1.3, is removed from the phase separator and used at will. Substances that can be used again: unreacted ammonium fluorides NH ₄ F • xHF, where x is less than or equal to 1.3, or from a mixture of these ammonium fluorides with an inert material, are recycled to the mixer. Gaseous products are sent to the separation stage, where the target product is released, the yield of which is from 50 to 95 wt.%.

Пример
В качестве исходного сырья используют порошкообразный фторид аммония дисперсностью около 200 мк и газообразный фтор. Фторид аммония подают со скоростью 0,02 кг/час в смеситель 1, где он смешивается с фтором, подаваемым со скоростью 0,002 кг/час. Из смесителя реагенты направляются в реактор 2, изготовленный из никеля, диаметром 20 мм и длиной 200 мм. В реакторе, где организована принудительная циркуляция реагентов, при температуре 20^oС проходит взаимодействие. Из реактора смесь поступает в фазоразделитель 3, где газообразные продукты отделяются от твердых. Газообразные продукты пропускают через ловушку фтористого водорода (на схеме не показана) и собирают в приемнике. Анализ методом газожидкостной хроматографии показал, что продукт имеет следующий состав, об.%: NF₃-77,7; N₂-20,1. Суммарное содержание N₂F₄, CF₄, и т.п. составляет 2,2%.Example
Powdered ammonium fluoride with a dispersion of about 200 microns and fluorine gas are used as feedstock. Ammonium fluoride is fed at a rate of 0.02 kg / h to mixer 1, where it is mixed with fluorine supplied at a speed of 0.002 kg / h. From the mixer, the reagents are sent to the reactor 2, made of Nickel, with a diameter of 20 mm and a length of 200 mm In the reactor, where forced circulation of the reactants is organized, an interaction takes place at a temperature of 20 ^{o C.} From the reactor, the mixture enters phase separator 3, where the gaseous products are separated from the solid. Gaseous products are passed through a hydrogen fluoride trap (not shown in the diagram) and collected in a receiver. Analysis by gas chromatography showed that the product has the following composition, vol.%: NF ₃ -77,7; N ₂ -20.1. The total content of N ₂ F ₄ , CF ₄ , etc. accounts for 2.2%.

Твердую фазу, состоящую из NH₄F•xHF, где х до 1,3, возвращают на стадию смешения, остальные продукты используют по усмотрению.The solid phase, consisting of NH ₄ F • xHF, where x is up to 1.3, is returned to the mixing stage, the remaining products are used at will.

Примеры проведения остальных опытов приведены в таблице. Examples of the remaining experiments are given in the table.

Таким образом, основными отличиями данного изобретения от ранее известного является использование в качестве исходного реагента соединения формулы NH₄F•хHF, где х= 0,01 до 1,3, т.е. фторида аммония NH₄F или его фтороводородной соли формулы NH₄F•хHF, где х = более 0, но не более 1,3, температура проведения процесса 20-110 ^oС, и принудительная циркуляция.Thus, the main differences of the present invention from the previously known is the use as the starting reagent of a compound of the formula NH ₄ F • xHF, where x = 0.01 to 1.3, i.e. ammonium fluoride NH ₄ F or its hydrogen fluoride salt of the formula NH ₄ F • xHF, where x = more than 0, but not more than 1.3, the temperature of the process 20-110 ^o C, and forced circulation.

При этом массовое соотношение фторидов аммония и фтора - от 0,35 до 500. Кроме того, отличием является то, что это соединение аммония может подаваться на стадию синтеза в смеси с инертным фторидом металла при массовом отношении фторид металла: NH₄F•xHF oт 0 до 100, и тогда расход фторида снижается.The mass ratio of ammonium fluoride and fluoride is from 0.35 to 500. In addition, the difference is that this ammonium compound can be fed to the synthesis stage in a mixture with inert metal fluoride at a mass ratio of metal fluoride: NH ₄ F • xHF ot 0 to 100, and then the fluoride consumption decreases.

При проведении процесса получения трифторида азота по разработанному способу достигается высокий выход целевого продукта, причем используется доступное и дешевое сырье. При этом содержание примесей в продуктовой смеси, определяющих безопасность проведения процесса, очень низко. Процесс характеризуется низкими энергозатратами и использованием доступного и простого оборудования. During the process of producing nitrogen trifluoride according to the developed method, a high yield of the target product is achieved, and affordable and cheap raw materials are used. Moreover, the content of impurities in the product mixture, which determine the safety of the process, is very low. The process is characterized by low energy consumption and the use of affordable and simple equipment.

Claims (4)

1. Способ получения трифторида азота взаимодействием газообразного фтора и твердофазного соединения аммония, отличающийся тем, что в качестве соединения аммония используют фториды аммония формулы NH₄F•xHF, где х - от 0,01 до 1,3, взаимодействие ведут при массовом отношении фторида аммония и фтора от 0,35 до 500 при 20-110^oС с обеспечением принудительной циркуляции реагентов.1. The method of producing nitrogen trifluoride by the interaction of fluorine gas and a solid-phase ammonium compound, characterized in that ammonium fluorides of the formula NH ₄ F • xHF are used as the ammonium compound, where x is from 0.01 to 1.3, the reaction is carried out with the mass ratio of fluoride ammonium and fluorine from 0.35 to 500 at 20-110 ^o With the provision of forced circulation of the reagents. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фторид аммония используют в смеси с твердым инертным фторидом металла II или III группы Периодической системы элементов или их смесью. 2. The method according to p. 1, characterized in that the ammonium fluoride is used in a mixture with solid inert metal fluoride of group II or III of the Periodic Table of the Elements or a mixture thereof. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение фторида металла к фториду аммония составляет 0-100. 3. The method according to p. 1 or 2, characterized in that the mass ratio of metal fluoride to ammonium fluoride is 0-100. 4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что непрореагировавшие соединения фторида аммония или их смесь с инертным фторидом металла после отделения газообразных продуктов взаимодействия рециркулируют на стадию смешения. 4. The method according to any one of paragraphs. 1-3, characterized in that the unreacted compounds of ammonium fluoride or a mixture thereof with an inert metal fluoride after separation of the gaseous reaction products is recycled to the mixing stage.

Images