RU2176649C1 - Method of preparing superhigh molecular polyethylene - Google Patents
Method of preparing superhigh molecular polyethylene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176649C1 RU2176649C1 RU2000130692A RU2000130692A RU2176649C1 RU 2176649 C1 RU2176649 C1 RU 2176649C1 RU 2000130692 A RU2000130692 A RU 2000130692A RU 2000130692 A RU2000130692 A RU 2000130692A RU 2176649 C1 RU2176649 C1 RU 2176649C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polymerization
- uhmwpe
- carried out
- ethylene
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), синтезируемого в виде порошка в условиях суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного разбавителя при температурах 40-70oC с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа.The invention relates to methods for producing ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) synthesized in powder form under the conditions of suspension polymerization of ethylene in a hydrocarbon diluent medium at temperatures of 40-70 o C using supported Ziegler type catalysts.
Важнейшей характеристикой СВМПЭ является его молекулярная масса; при этом под сверхвысокомолекулярным полиэтиленом понимается полимер с молекулярной массой M > 1•106; для многих областей применения требуется СВМПЭ с молекулярной массой > 3•106. Другой важной характеристикой порошка СВМПЭ является его морфология (размер частиц, распределение частиц по размерам и насыпная плотность порошка). Для большинства областей применения СВМПЭ требуются порошки со средним размером частиц в области 100-200 мкм, узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью порошка в области 350-450 г/л.The most important characteristic of UHMWPE is its molecular weight; in this case, ultra-high molecular weight polyethylene is understood to mean a polymer with a molecular mass of M> 1 • 10 6 ; Many applications require UHMWPE with a molecular weight of> 3 • 10 6 . Another important characteristic of UHMWPE powder is its morphology (particle size, particle size distribution and bulk density of the powder). For most UHMWPE applications, powders with an average particle size in the range of 100-200 μm, a narrow particle size distribution and a high bulk density of the powder in the range of 350-450 g / l are required.
Молекулярная масса СВМПЭ и его морфология зависят от многих параметров и в первую очередь от состава и морфологии используемого катализатора. Для получения СВМПЭ наиболее широко используют катализаторы циглеровского типа, в частности высокоактивные нанесенные катализаторы циглеровского типа. The molecular weight of UHMWPE and its morphology depend on many parameters, and primarily on the composition and morphology of the catalyst used. To obtain UHMWPE, Ziegler type catalysts are most widely used, in particular, highly active supported Ziegler type catalysts.
Например, в патенте США N 4962167, МКИ5 C 08 F 4/654, 1990, описан способ получения СВМПЭ на нанесенном катализаторе, являющемся продуктом взаимодействия дихлорида магния (носитель) с тетраалкоксидом титана, кремнийорганическим соединением и трихлоридом алюминия. При полимеризации этилена на этом катализаторе при 70oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью η = 16,6 дл/г, насыпной плотностью 340 г/л и средним размером частиц 245 мкм.For example, US Pat. No. 4,962,167, MKI 5 C 08 F 4/654, 1990, describes a process for producing UHMWPE on a supported catalyst, which is the product of the interaction of magnesium dichloride (carrier) with titanium tetraalkoxide, an organosilicon compound and aluminum trichloride. By polymerizing ethylene on this catalyst at 70 ° C., UHMWPE powder with an intrinsic viscosity η = 16.6 dl / g, bulk density of 340 g / l and an average particle size of 245 μm is obtained.
В патенте США N 4972035, МКИ5 C 08 F 2/14, 1990, описан способ получения порошка СВМПЭ со сверхтонким размером частиц (средний размер частиц менее 80 мкм). Для этого используют катализатор, получаемый взаимодействием раствора комплекса хлорида магния со спиртом с тетрахлоридом титана в присутствии этилбензоата. При полимеризации этилена на этом катализаторе при температуре 70oC получают порошок СВМПЭ с характеристической вязкостью η = 23 дл/г, средним размером частиц 26 мкм и насыпной плотностью 280 г/л.In US patent N 4972035, MKI 5 C 08 F 2/14, 1990, describes a method for producing UHMWPE powder with ultrafine particle size (average particle size less than 80 microns). To do this, use a catalyst obtained by the interaction of a solution of a complex of magnesium chloride with alcohol with titanium tetrachloride in the presence of ethyl benzoate. By polymerizing ethylene on this catalyst at a temperature of 70 ° C., UHMWPE powder with an intrinsic viscosity η = 23 dl / g, an average particle size of 26 μm and a bulk density of 280 g / L is obtained.
Существенное влияние на молекулярную массу и морфологию СВМПЭ оказывают также условия проведения процесса полимеризации, в частности температура полимеризации. При использовании нанесенных катализаторов циглеровского типа для получения СВМПЭ полимеризацию этилена обычно проводят при температурах не выше 70oC. Известно, что молекулярная масса полиэтилена заметно увеличивается при снижении температуры полимеризации, поэтому для получения СВМПЭ с молекулярной массой более 3•106 необходимо проводить полимеризацию при достаточно низких температурах в области 40-60oC. Однако понижение температуры полимеризации приводит к ряду нежелательных эффектов. В частности, при этом снижается активность катализатора. Нами также обнаружено, что при снижении температуры полимеризации от 70oC до 50oC снижается насыпная плотность порошка СВМПЭ. Этот результат иллюстрируется данными примеров 1-3 (табл. 1). Видно, что при снижении температуры полимеризации от 70oC до 50oC насыпная плотность порошка СВМПЭ заметно снижается (от 420 до 320 г/л). При этом СВМПЭ с требуемой молекулярной массой (3•106) образуется только при температурах не выше 60oC, однако насыпная плотность порошка СВМПЭ, получаемого при температурах 60-50oC, заметно ниже, чем при температуре полимеризации 70oC.The molecular weight and morphology of UHMWPE also have a significant effect on the conditions of the polymerization process, in particular, the polymerization temperature. When using supported Ziegler-type catalysts to produce UHMWPE, ethylene polymerization is usually carried out at temperatures not exceeding 70 o C. It is known that the molecular weight of polyethylene increases markedly with decreasing polymerization temperature, therefore, to obtain UHMWPE with a molecular weight of more than 3 • 10 6 it is necessary to carry out polymerization at sufficiently low temperatures in the range of 40-60 o C. However, lowering the polymerization temperature leads to a number of undesirable effects. In particular, the activity of the catalyst is reduced. We also found that when the polymerization temperature decreases from 70 o C to 50 o C, the bulk density of the UHMWPE powder decreases. This result is illustrated by the data of examples 1-3 (table. 1). It can be seen that with a decrease in the polymerization temperature from 70 ° C to 50 ° C, the bulk density of UHMWPE powder noticeably decreases (from 420 to 320 g / l). At the same time, UHMWPE with the required molecular weight (3 • 10 6 ) is formed only at temperatures not higher than 60 o C, however, the bulk density of the UHMWPE powder obtained at temperatures of 60-50 o C is noticeably lower than at the polymerization temperature of 70 o C.
СВМПЭ может быть получен с использованием нанесенных катализаторов циглеровского типа, приготовленных различными методами и имеющих, соответственно, различный состав и морфологию. UHMWPE can be obtained using supported Ziegler-type catalysts prepared by various methods and having, respectively, different composition and morphology.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения СВМПЭ, описанный в патенте РФ N 2064836, МПК7 B 01 J 31/38, 10.08.96. Согласно примеру 10 этого патента для получения СВМПЭ используют нанесенный катализатор, приготовленный путем взаимодействия раствора магнийорганического соединения состава MgPh2 nMgCl2 mR2O, где n = 0,37-0,7, m ≥ 2, R2O - простой эфир, Ph - фенил, с четыреххлористым углеродом. Этот катализатор имеет размер частиц 6,0 мкм и позволяет получать порошок СВМПЭ со средним размером частиц 150 мкм, узким распределением частиц по размерам, насыпной плотностью 380 г/л и молекулярной массой 1,8•106 (температура полимеризации 70oC). Недостатком известного решения является невозможность получения полиэтилена с высокой насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60oC.Closest to the present invention is a method for producing UHMWPE, described in RF patent N 2064836, IPC7 B 01 J 31/38, 08/10/96. According to example 10 of this patent, a supported catalyst prepared by reacting a solution of an organomagnesium compound of the composition MgPh 2 nMgCl 2 mR 2 O, where n = 0.37-0.7, m ≥ 2, R 2 O is an ether, Ph - phenyl, with carbon tetrachloride. This catalyst has a particle size of 6.0 μm and allows to obtain UHMWPE powder with an average particle size of 150 μm, a narrow particle size distribution, bulk density of 380 g / l and a molecular weight of 1.8 • 10 6 (polymerization temperature 70 o C). A disadvantage of the known solution is the inability to obtain polyethylene with high bulk density during polymerization at a temperature of 50-60 o C.
Изобретение решает задачу получения порошка СВМПЭ с повышенной насыпной плотностью при проведении полимеризации при температуре 50-60oC, с требуемой высокой молекулярной массой.The invention solves the problem of obtaining UHMWPE powder with increased bulk density during polymerization at a temperature of 50-60 o C, with the required high molecular weight.
В литературе хорошо известно, что начальные условия проведения полимеризации существенно влияют на морфологию порошка полиэтилена и полипропилена, в частности на насыпную плотность порошка полимера [F.J.Karol et. al., New catalysis and process for ethylene polymerization, Advances in Polyolefins, Plenum Publ.Corp., 1987, p.p.337-353; L.L.Bohm, et. al. The Microreactor as a Model for the Description of the Ethylene Polymerization with Heterogeneous Catalysts in transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefine Polymerization, Springer-Verlag, 1988, p.p.391-403; G.A.H.Nooijen, On the Importance of Diffusion of Cocatalyst Molecules Through Heterogeneous Ziegler/Natta Catalysts, Eur. Polym. J., 30, N 1, 1994, p.p. 11-15; G. A. H. Nooijen Ziegler/Natta catalysts in particle form ethylene polymerization: The effect of polymerization start-up on catalyst activity and morphology of the produced polymer, Catalysis Today, 11, 1991, p.p.35-46; Q.Wu et. al. Homo- and copolymerization of ethylene with prepolymerized Ti-Mg supported catalyst, Makromol.Chem., Rapid Commun., 13, 1992, p.p.357-361]. Для повышения насыпной плотности порошка полимера и исключения образования пылевидной фракции во многих случаях вводят стадию предварительной полимеризации (форполимеризацню), проводимую в условиях, отличающихся от основной полимеризации. Проведение форполимеризации наиболее широко принято для случая газофазной полимеризации этилена и пропилена [Патенты РФ N 2114125, C 08 F 10/00, 1998; N 2043150, B 01 J 37/00, 1995; N 2051923, C 08 F 10/02, 1996; N 2108344, C 08 F 210/02, 1998]. При этом форполимеризацию проводят при более низкой температуре (20-40oС) и более низком давлении по сравнению с основной полимеризацией, которую проводят при температурах 70-110oC. Нами были проверены эти условия форполимеризации при получении порошка СВМПЭ и найдено, что такие режимы проведения форполимеризации не позволяют повысить насыпную плотность порошка СВПМЭ, получаемого при температурах 50-60oC. Более того, нами неожиданно найдено, что желаемый результат - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ достигается при совершенно иных условиях форполимеризации, а именно при проведении начальной стадии полимеризации (форполимеризации) при более высокой температуре, чем температура основной стадии полимеризации. Согласно полученным нами результатам желаемый эффект - увеличение насыпной плотности порошка СВМПЭ при сохранении сверхвысокой молекулярной массы достигается, если форполимеризацию проводят при температурах 70-80oC, а основную полимеризацию при температурах 50-60oC.It is well known in the literature that the initial polymerization conditions significantly affect the morphology of the powder of polyethylene and polypropylene, in particular the bulk density of the polymer powder [FJKarol et. al., New catalysis and process for ethylene polymerization, Advances in Polyolefins, Plenum Publ. Corp., 1987, pp337-353; LLBohm, et. al. The Microreactor as a Model for the Description of the Ethylene Polymerization with Heterogeneous Catalysts in transition Metals and Organometallics as Catalysts for Olefine Polymerization, Springer-Verlag, 1988, pp391-403; GAHNooijen, On the Importance of Diffusion of Cocatalyst Molecules Through Heterogeneous Ziegler / Natta Catalysts, Eur. Polym. J., 30,
Таким образом, сущность предлагаемого изобретения заключается в проведении полимеризации при получении СВМПЭ в две стадии, причем на первой стадии (форполимеризация) процесс проводят при температуре 70-80oC и давлении этилена ≤ 3 атм и времени контакта ≤ 20 мин, а на второй стадии основную полимеризацию проводят при более низкой температуре ≤ 60oC и давлении этилена ≥ 3 атм.Thus, the essence of the invention consists in the polymerization of UHMWPE in two stages, and in the first stage (prepolymerization) the process is carried out at a temperature of 70-80 o C and ethylene pressure ≤ 3 atm and contact time ≤ 20 min, and in the second stage the main polymerization is carried out at a lower temperature ≤ 60 o C and ethylene pressure ≥ 3 atm.
Основным отличительным признаком изобретения является более высокая температура на стадии форполимеризации (70-80oC) по сравнению с температурой во время основной стадии полимеризации.The main distinguishing feature of the invention is the higher temperature in the prepolymerization step (70-80 ° C.) compared to the temperature during the main polymerization step.
Примеры 1-3 иллюстрируют влияние температуры полимеризации на свойства СВПМЭ. Данные приведены в таблице 1. Examples 1-3 illustrate the effect of polymerization temperature on the properties of UHMWPE. The data are shown in table 1.
Пример 1. Example 1
Нанесенный катализатор получают по способу, описанному в патенте РФ N 2064836 (пример 4). Носитель для катализатора получен взаимодействием магнийорганического соединения состава MgPh2•0,5MgCl2, находящегося в растворе смеси хлорбензола и дибутилового эфира с четыреххлористым углеродом при температуре -5oC и мольном отношении CCl4/Mg = 2. Катализатор получают обработкой носителя четыреххлористым титаном при температуре 60oC и мольном отношении TiCl4/Mg = 1. Полученный катализатор имеет средний размер частиц 6,5 мкм и содержит 2,3 мас.% Ti.The supported catalyst is prepared according to the method described in RF patent N 2064836 (Example 4). The catalyst support was prepared by reacting an organomagnesium compound of the composition MgPh 2 • 0.5MgCl 2 in a mixture of chlorobenzene and dibutyl ether with carbon tetrachloride at a temperature of -5 o C and a molar ratio CCl 4 / Mg = 2. The catalyst is obtained by treating the support with titanium tetrachloride at a temperature of 60 o C and a molar ratio of TiCl 4 / Mg = 1. The resulting catalyst has an average particle size of 6.5 μm and contains 2.3 wt.% Ti.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0,7 л, оборудованном мешалкой с электромагнитным приводом и термостатирующей рубашкой. Полимеризацию проводят в среде гептана (250 мл) при температуре 70oC и давлении этилена 3 атм в течение 1 часа; сокатализатор триизобутилалюминий (ТИБА) с концентрацией 5 ммоль/л. Используют 0,01 г катализатора, получают 110 г порошка СВМПЭ. Выход полимера составляет 11 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л. Характеристическая вязкость полимера, определенная в декалине при 135oC, составляет 11 дл/г, что соответствует молекулярной массе полимера 1,6•106.Ethylene is polymerized in a 0.7 L steel reactor equipped with an electromagnetic stirrer and a thermostatic jacket. The polymerization is carried out in heptane (250 ml) at a temperature of 70 o C and an ethylene pressure of 3 ATM for 1 hour; co-catalyst triisobutylaluminum (TIBA) with a concentration of 5 mmol / L. Using 0.01 g of catalyst, 110 g of UHMWPE powder are obtained. The polymer yield is 11 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 420 g / l. The intrinsic viscosity of the polymer, determined in decalin at 135 ° C., is 11 dl / g, which corresponds to a polymer molecular weight of 1.6 · 10 6 .
Пример 2. Example 2
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 60oC.Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out analogously to example 1, except that the polymerization temperature is 60 o C.
Получают 65 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 6,5 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 370 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,5•106.Obtain 65 g of UHMWPE powder; polymer yield is 6.5 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 370 g / l. The intrinsic viscosity of the polymer is 23 dl / g, which corresponds to a molecular weight of 4.5 • 10 6 .
Пример 3. Example 3
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что температура полимеризации составляет 50oC, а давление этилена 6 атм.Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out analogously to example 1, except that the polymerization temperature is 50 o C, and the ethylene pressure of 6 ATM.
Получают 50 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 5,0 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 320 г/л. Obtain 50 g of UHMWPE powder; polymer yield is 5.0 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 320 g / l.
Примеры 4 - 7 иллюстрируют сущность предлагаемого изобретения. Examples 4 to 7 illustrate the essence of the invention.
Пример 4. Example 4
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят аналогично примеру 1, но со следующими изменениями. Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out analogously to example 1, but with the following changes.
Используют 0,07 г катализатора; сокатализатор - триэтилалюминий (ТЭА) с концентрацией 5 ммоль/л, давление этилена 6 атм. Полимеризацию проводят в две стадии. Первую стадию (форполимеризацию) проводят при температуре 80oC, давлении этилена 3 атм в течение 5 мин. Затем температуру полимеризации понижают до 60oC, а давление этилена повышают до 6 атм и проводят полимеризацию в этих условиях в течение 1 часа. Получают 112 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 16 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 430 г/л.Use 0.07 g of catalyst; cocatalyst - triethylaluminium (TEA) with a concentration of 5 mmol / l,
Пример 5. Example 5
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что на стадии форполимеризации температура составляет 70oC.Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out in two stages as in example 4, except that at the prepolymerization stage, the temperature is 70 o C.
Получают 91 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 13 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 420 г/л. 91 g of UHMWPE powder are obtained; polymer yield is 13 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 420 g / l.
Пример 6. Example 6
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что в качестве сокатализатора используют ТИБА с концентрацией 5 ммол/л и температура на стадии форполимеризации составляет 70oC.Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out in two stages as in example 4, except that as a cocatalyst use TIBA with a concentration of 5 mmol / l and the temperature at the prepolymerization stage is 70 o C.
Получают 84 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 12 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 410 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 23 дл/г, что соответствует молекулярной массе 4,7•106.Obtain 84 g of UHMWPE powder; polymer yield is 12 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 410 g / l. The intrinsic viscosity of the polymer is 23 dl / g, which corresponds to a molecular weight of 4.7 • 10 6 .
Пример 7. Example 7
Используют катализатор по примеру 1. Полимеризацию этилена проводят в две стадии аналогично примеру 4, за исключением того, что температура полимеризации на второй стадии составляет 50oC.Use the catalyst of example 1. The polymerization of ethylene is carried out in two stages as in example 4, except that the polymerization temperature in the second stage is 50 o C.
Получают 56 г порошка СВМПЭ; выход полимера составляет 8 кг/г кат. Полученный порошок СВМПЭ имеет насыпную плотность 390 г/л. Характеристическая вязкость полимера составляет 25 дл/г, что соответствует молекулярной массе 5.3•106.56 g of UHMWPE powder are obtained; polymer yield is 8 kg / g cat. The resulting UHMWPE powder has a bulk density of 390 g / l. The intrinsic viscosity of the polymer is 25 dl / g, which corresponds to a molecular weight of 5.3 • 10 6 .
Таким образом, результаты примеров 4-7 (табл. 2) показывают, что проведение полимеризации по предлагаемому способу позволяет получать порошок СВМПЭ при температурах 50-60oC с повышенной насыпной плотностью при сохранении требуемого значения молекулярной массы СВМПЭ (> 3•106).Thus, the results of examples 4-7 (table. 2) show that the polymerization of the proposed method allows to obtain UHMWPE powder at temperatures of 50-60 o C with high bulk density while maintaining the desired molecular weight of UHMWPE (> 3 • 10 6 ) .
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000130692A RU2176649C1 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Method of preparing superhigh molecular polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000130692A RU2176649C1 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Method of preparing superhigh molecular polyethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2176649C1 true RU2176649C1 (en) | 2001-12-10 |
Family
ID=20243124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000130692A RU2176649C1 (en) | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Method of preparing superhigh molecular polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2176649C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080300370A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Lynch Michael W | Preparation of polyethylene |
| RU2561921C1 (en) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene by polymerisation of ethylene |
-
2000
- 2000-12-08 RU RU2000130692A patent/RU2176649C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20080300370A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Lynch Michael W | Preparation of polyethylene |
| US8470939B2 (en) * | 2007-06-01 | 2013-06-25 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of polyethylene |
| RU2561921C1 (en) * | 2014-07-23 | 2015-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Method of producing reactor powder of ultrahigh molecular weight polyethylene by polymerisation of ethylene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5100849A (en) | Process for producing a catalyst for olefin polymerization | |
| US4338424A (en) | Multi-step gas-phase polymerization of olefins | |
| US5468703A (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization, ethylene polymerization catalyst, and process for ethylene polymerization using the same | |
| AU2004293404B2 (en) | Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions | |
| RU2064836C1 (en) | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins | |
| EP0576411B1 (en) | An improved catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US6410663B2 (en) | Electron donors in a Ziegler-Natta catalyst for the production of high melt flow copolymers | |
| US20070032618A1 (en) | Novel polymerisation catalyst | |
| RU2176649C1 (en) | Method of preparing superhigh molecular polyethylene | |
| EP1197497B1 (en) | Process for producing polypropylene or propylene random copolymer | |
| EP1856163B1 (en) | Process for preparing ethylene (co) polymers | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| KR100355910B1 (en) | Manufacturing method of catalyst component for ethylene and 1-olefin which provides ultra high molecular weight ethylene polymer | |
| WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
| RU2346006C1 (en) | Catalyst and method of obtaining ultra-high molecular polyethylene using this catalyst | |
| CN114539449A (en) | Titanium catalyst component for ethylene polymerization and preparation method and application thereof | |
| KR20030020243A (en) | Catalyst Composition for Polymerization of Olefins and Process using this Composotion | |
| EP0576413B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| RU2627501C1 (en) | Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst | |
| US5852141A (en) | Prepolymer for the polymerization of olefins combining a number of solid catalytic components | |
| EP0576412B1 (en) | Electron donors for improved olefin polymerization | |
| RU2682163C1 (en) | Method for preparation of vanadium magnesium polymerization catalyst of ethylene and copolimerization of ethylene with alpha olefines | |
| RU2471552C1 (en) | Catalyst for obtaining ultra-high-molecular-weight polyethylene | |
| RU2356911C1 (en) | Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution | |
| EP0719798B1 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101209 |