RU2627501C1 - Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst - Google Patents

Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2627501C1
RU2627501C1 RU2016125552A RU2016125552A RU2627501C1 RU 2627501 C1 RU2627501 C1 RU 2627501C1 RU 2016125552 A RU2016125552 A RU 2016125552A RU 2016125552 A RU2016125552 A RU 2016125552A RU 2627501 C1 RU2627501 C1 RU 2627501C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
molecular weight
catalyst
high molecular
weight polyethylene
uhmwpe
Prior art date
Application number
RU2016125552A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Татьяна Борисовна Микенас
Владимир Александрович Захаров
Валентин Евгеньевич Никитин
Михаил Александрович Мацько
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук
Priority to RU2016125552A priority Critical patent/RU2627501C1/en
Priority to PCT/RU2017/000379 priority patent/WO2018004385A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2627501C1 publication Critical patent/RU2627501C1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
    • C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for producing ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) using the supported ziegler type catalyst comprising a transition metal compound on a magnesium-containing support. The catalyst for producing ultra-high molecular weight polyethylene-UHMWPE contains a transition metal compound on a magnesium-containing support, which is produced by reacting a solution of an organomagnesium compound of the composition: Mg (C6H5)2n MgCl2 mR2O, where: n = 0.37-0.7, m = 2, R2O is a simple ether with R = i-Am, n-Bu, with the reaction product of alkylchlorosilane of the composition: R'kSiCl4-k, where: R' - alkyl or phenyl, k = 0, 1, 2, and silicon tetraalkoxide Si (OEt)4 taken at the molar ratio R'kSiCl4-k, / Si (OEt)4 = 50-2. As the transition metal compound, a mixture of titanium compounds (TiC4 or Ti (OEt)2Cl2) and vanadium (VCl4, VOCl3). The method for producing ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE in the suspension mode in a hydrocarbon diluent medium is carried out at a polymerization temperature above 70°C in the presence of an organoaluminum cocatalyst using the said catalyst. Herewith an ultra-high molecular weight polyethylene with a molecular weight in the range of 2.5⋅106 up to 8⋅106 g/mol.
EFFECT: using high polymerisation temperatures, which allows to increase reactor productivity and the possibility of producing ultra-high molecular weight polyethylene with the required molecular weight.
3 cl, 1 tbl, 7 ex

Description

Изобретение относится к способу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) методом суспензионной полимеризации этилена в углеводородном растворителе с использованием нанесенного катализатора циглеровского типа, содержащего в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, при повышенных температурах полимеризации.The invention relates to a method for producing ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) by the method of suspension polymerization of ethylene in a hydrocarbon solvent using a supported Ziegler-type catalyst containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, at elevated polymerization temperatures.

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен СВМПЭ (с молекулярной массой более 1.5 млн. г/моль) является уникальным конструкционным полимером, резко отличающимся по своим физико-механическим свойствам от обычных марок полиэтилена. Он обладает высокой ударной стойкостью и прочностью, повышенной стойкостью к абразивному износу, морозостойкостью, химической инертностью и коррозионной стойкостью, низким коэффициентом трения, способностью к волокнообразованию с получением сверхпрочных нитей и т.д. Поэтому данный полимерный материал наиболее востребован для применения в экстремальных условиях эксплуатации, например при низких температурах, высоких ударных нагрузках (горнорудная промышленность, средства бронезащиты) и во многих других областях техники.Ultra-high molecular weight polyethylene UHMWPE (with a molecular weight of more than 1.5 million g / mol) is a unique structural polymer, which differs sharply in its physical and mechanical properties from ordinary grades of polyethylene. It has high impact resistance and strength, increased resistance to abrasion, frost resistance, chemical inertness and corrosion resistance, low coefficient of friction, the ability to fiber formation with obtaining ultra-strong threads, etc. Therefore, this polymer material is most in demand for use in extreme operating conditions, for example, at low temperatures, high impact loads (mining, armor protection equipment) and in many other areas of technology.

СВМПЭ производится методом суспензионной полимеризации этилена в среде углеводородного растворителя с использованием современных нанесенных катализаторов циглеровского типа, в частности титанмагниевых катализаторов (ТМК), в присутствии сокатализатора - триалкила алюминия. Конечным продуктом процесса полимеризации является порошок СВМПЭ. В зависимости от области применения этого полимера и способов его переработки в конечные изделия необходимо производить различные марки порошков СВМПЭ, отличающихся молекулярной массой (от 1 до 10 млн. г/моль), морфологией частиц порошка (размером частиц и насыпной плотностью порошка) и надмолекулярной структурой. Для большинства областей применения сверхвысокомолекулярного полиэтилена требуются порошки со средним размером частиц в области 100-200 мкм, с узким распределением частиц по размерам и высокой насыпной плотностью (350-450 г/л). Для этого необходимо использовать нанесенные катализаторы, имеющие средний размер частиц менее 8 мкм, узкое распределение частиц по размеру и оптимальную пористость.UHMWPE is produced by suspension polymerization of ethylene in a hydrocarbon solvent using modern supported Ziegler-type catalysts, in particular titanium-magnesium catalysts (TMK), in the presence of cocatalyst - aluminum trialkyl. The final product of the polymerization process is UHMWPE powder. Depending on the field of application of this polymer and the methods of its processing into final products, it is necessary to produce various grades of UHMWPE powders that differ in molecular weight (from 1 to 10 million g / mol), morphology of powder particles (particle size and bulk density of the powder) and supramolecular structure . Most applications of ultra-high molecular weight polyethylene require powders with an average particle size in the region of 100-200 microns, with a narrow particle size distribution and high bulk density (350-450 g / l). For this, it is necessary to use supported catalysts having an average particle size of less than 8 microns, a narrow particle size distribution and optimal porosity.

Следует отметить, что ограничением титанмагниевого катализатора в регулировании молекулярной массы СВМПЭ является то, что полимеры с молекулярной массой более 2⋅106 г/моль (характеристическая вязкость, определенная в декалине при 135°C более 10 дл/г) можно получать только при полимеризации этилена при пониженных температурах ≤60°C, что снижает производительность процесса полимеризации.It should be noted that the limitation of the titanium-magnesium catalyst in controlling the molecular weight of UHMWPE is that polymers with a molecular weight of more than 2⋅10 6 g / mol (the characteristic viscosity determined in decalin at 135 ° C of more than 10 dl / g) can be obtained only by polymerization ethylene at low temperatures ≤60 ° C, which reduces the productivity of the polymerization process.

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора, содержащего тетрахлорид титана на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения (МОС) состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, где: Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с четыреххлористым углеродом с последующей обработкой полученного магнийсодержащего носителя тетрахлоридом титана [Пат. РФ 2064836, B01J 31/38, 37/00, 10.08.1996]. Этот метод позволяет получать катализатор с регулируемым размером частиц в области от 30 до 3 мкм. Однако для получения катализатора с размером частиц в области 7-3 мкм, требуемым для производства СВМПЭ, взаимодействие МОС с CCl4 необходимо проводить при низких температурах (от -5°C до -15°C); при этом процесс взаимодействия МОС с CCl4 становится труднорегулируемым, особенно при увеличении объемов аппаратуры и количества получаемого катализатора.A known method of preparing a supported titanium-magnesium catalyst containing titanium tetrachloride on a magnesium-containing support, which is obtained by reacting a solution of an organomagnesium compound (MOS) of the composition MgPh 2 ⋅nMgCl 2 ⋅mR 2 O, where: Ph = phenyl, R 2 O = ether with R = butyl or i-amyl, n = 0.37-0.7, m = 1-2, with carbon tetrachloride, followed by treatment of the resulting magnesium-containing support with titanium tetrachloride [US Pat. RF 2064836, B01J 31/38, 37/00, 08/10/1996]. This method allows to obtain a catalyst with an adjustable particle size in the region from 30 to 3 microns. However, to obtain a catalyst with a particle size in the region of 7-3 μm required for the production of UHMWPE, the interaction of the MOC with CCl 4 must be carried out at low temperatures (from -5 ° C to -15 ° C); however, the process of interaction of the MOC with CCl 4 becomes difficult to control, especially with an increase in the volume of equipment and the amount of catalyst obtained.

Известен способ приготовления нанесенного титанмагниевого катализатора [Пат. РФ 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 27.07.2005], в котором магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора МОС состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, где: Ph = фенил, R2O = простой эфир с R = бутил или i-амил, n=0.37-0.7, m=1-2, с алкихлорсиланом RxSiCl4-x, где: R = алкил, фенил, х=1, 2. Активность этого катализатора при температурах полимеризации ≤60°C при получении СВМПЭ с молекулярной массой более 2 млн. г/моль недостаточно высока.A known method of preparing a supported titanium-magnesium catalyst [US Pat. RF 2257263, B01J 37/00, 31/38, C08F 10/00, 07/27/2005], in which a magnesium-containing support is obtained by reacting a MOC solution of the composition MgPh 2 ⋅nMgCl 2 ⋅mR 2 O, where: Ph = phenyl, R 2 O = ether with R = butyl or i-amyl, n = 0.37-0.7, m = 1-2, with alkylchlorosilane R x SiCl 4-x , where: R = alkyl, phenyl, x = 1, 2. The activity of this catalyst at polymerization temperatures of ≤60 ° C, UHMWPE with a molecular weight of more than 2 million g / mol is not high enough.

Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи (прототип) является способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена, описанный в [Пат. РФ 2303608, C08F 10/00, 27.07.2007]. СВМПЭ получают в режиме суспензии в среде углеводородного растворителя при температурах 40-70°С с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение титана на магнийсодержащем носителе в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором. Носитель для этого катализатора получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир c R=i-Am, n-Bu с соединением кремния, в качестве соединения кремния используют продукт, полученный взаимодействием соединения состава R'kSiCl4-k с тетраэтоксидом кремния Si(OR)4, где: R1 = алкил или фенил; k=0, 1, при мольном соотношении R'xSiCl4-x/Si(OR)4=2-4 при температуре 15-45°С и при соотношении Si/Mg = 1-2.5.The closest solution to the problem posed in this application (prototype) is a method for producing ultra-high molecular weight polyethylene described in [Pat. RF 2303608, C08F 10/00, 07/27/2007]. UHMWPE is prepared in suspension mode in a hydrocarbon solvent at temperatures of 40-70 ° C using a supported catalyst containing a titanium compound on a magnesium-containing support in combination with an organoaluminum cocatalyst. The carrier for this catalyst is obtained by the interaction of a solution of an organomagnesium compound of the composition Mg (C 6 H 5 ) 2 n MgCl 2 mR 2 O, where: n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 O is an ether with R = i-Am, n-Bu a silicon compound as a silicon compound is used the product obtained by reacting a compound of structure R 'k SiCl 4-k with silicon tetraethoxide, Si (oR) 4 where: R 1 = alkyl or phenyl; k = 0, 1, with a molar ratio of R ' x SiCl 4-x / Si (OR) 4 = 2-4 at a temperature of 15-45 ° C and with a ratio of Si / Mg = 1-2.5.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высокой активностью (100-1000 кг ПЭ/г Ti час) и с высоким насыпным весом (0.40-0.45 г/см3) и улучшенной морфологией.The proposed method provides the production of polyethylene with high activity (100-1000 kg PE / g Ti hour) and with a high bulk density (0.40-0.45 g / cm 3 ) and improved morphology.

Основным недостатком перечисленных выше катализаторов на основе соединений титана является то, что в случае их использования для получения полиэтилена с молекулярной массой более 2 млн. необходимы низкие температуры полимеризации 50-65°С, что снижает производительность процесса получения СВМПЭ.The main disadvantage of the above catalysts based on titanium compounds is that if they are used to obtain polyethylene with a molecular weight of more than 2 million, low polymerization temperatures of 50-65 ° C are necessary, which reduces the productivity of the UHMWPE process.

Изобретение решает задачу получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена методом суспензионной полимеризации этилена при повышенных температурах полимеризации (>70°С).The invention solves the problem of obtaining ultrahigh molecular weight polyethylene by the method of suspension polymerization of ethylene at elevated polymerization temperatures (> 70 ° C).

Технический результат - высокий выход, улучшенная морфология и оптимальный диапазон молекулярных масс, которые необходимы для получения изделий из СВМПЭ.EFFECT: high yield, improved morphology and optimal range of molecular masses, which are necessary for obtaining products from UHMWPE.

Задача решается тем, что СВМПЭ получают с использованием нового нанесенного катализатора, содержащего в качестве активного компонента смесь соединений ванадия и титана на магнийсодержащем носителе.The problem is solved in that UHMWPE are produced using a new supported catalyst containing, as an active component, a mixture of vanadium and titanium compounds on a magnesium-containing support.

Для достижения высоких выходов и улучшенной морфологии полимера (высокая насыпная плотность, узкое распределение частиц по размеру (узкий SPAN) и оптимальный средний размер частиц полимера от 50 до 150 мкм) используют катализатор, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2⋅nMgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R20 - простой эфир с R = изоамил (i-Am), н-бутил (n-Bu), с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'kSiCl4-k, где: R' - алкил или фенил, к=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, в котором мольное соотношение R'kSiCl4-k, / Si(OEt)4 = 50-2, a Si/Mg = 1-2.5, а в качестве соединения переходного металла используют соединения титана (TiCl4, Ti(OEt)2Cl2) и ванадия (VCl4, VOCl3) в количествах, которые обеспечивают мольное соотношение V/Ti в конечном катализаторе от 0.5 до 10.To achieve high yields and improved polymer morphology (high bulk density, narrow particle size distribution (narrow SPAN) and an optimal average polymer particle size of 50 to 150 μm), a catalyst containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, which is prepared by reacting an organomagnesium solution, is used compounds of the composition: Mg (C 6 H 5 ) 2 ⋅nMgCl 2 mR 2 O, where: n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 0 is an ether with R = isoamyl (i-Am), n-butyl ( n-Bu), with the product of the interaction of alkylchlorosilane composition: R ' k SiCl 4-k , where: R' - alkyl or fe nil, k = 0, 1, 2 and the silicon tetraalkoxide Si (OEt) 4, wherein the molar ratio of R 'k SiCl 4-k, / Si (OEt) 4 = 50-2, a Si / Mg = 1-2.5, and as the transition metal compound, titanium compounds (TiCl 4 , Ti (OEt) 2 Cl 2 ) and vanadium (VCl 4 , VOCl 3 ) are used in amounts that provide a V / Ti molar ratio in the final catalyst of 0.5 to 10.

Задача решается также процессом полимеризации этилена с использованием этих титанванадиймангниевых катализаторов (ТВМК) с получением сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), который проводят в режиме суспензии в сочетании с алюминийорганическим сокатализатором (ТЭА, ТИБА) при повышенных температурах полимеризации >70°С, предпочтительно 70-90°С, в среде алифатического углеводородного разбавителя, например гептан, гексан, изопентан, при давлении этилена ≥1 атм.The problem is also solved by the process of ethylene polymerization using these titanium vanadium manganese catalysts (TWMC) to obtain ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE), which is carried out in suspension mode in combination with an aluminum-aluminum cocatalyst (TEA, TIBA) at elevated polymerization temperatures> 70 ° C, preferably 70-90 ° C, in an aliphatic hydrocarbon diluent, for example, heptane, hexane, isopentane, with an ethylene pressure of ≥1 atm.

Предлагаемый способ обеспечивает получение полиэтилена с высоким выходом (>500 кг ПЭ/г Me⋅ч), требуемой морфологией (размер частиц 4-7 мкм, узкое распределение частиц по размеру и насыпная плотность >0.35 г/см3) и с высокой молекулярной массой (2.5-8⋅106) при температурах полимеризации выше 70°С.The proposed method provides the production of polyethylene with a high yield (> 500 kg PE / g Me⋅h), the required morphology (particle size 4-7 μm, a narrow particle size distribution and bulk density> 0.35 g / cm 3 ) and with a high molecular weight (2.5-8⋅10 6 ) at polymerization temperatures above 70 ° С.

Основное преимущество нового катализатора (ТВМК) заключается в возможности использования высоких температур полимеризации при получении СВМПЭ, что позволяет увеличить производительность реактора (возможность стабильно вести процесс полимеризации при большом поглощении этилена за счет более легкого отвода тепла из-за высокой разницы температуры между реактором и охлаждающей системой).The main advantage of the new catalyst (TVMK) is the possibility of using high polymerization temperatures in the production of UHMWPE, which allows to increase the reactor productivity (the ability to stably conduct the polymerization process with high ethylene absorption due to easier heat removal due to the high temperature difference between the reactor and the cooling system )

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

А). Приготовление раствора магнийорганического соединения.BUT). Preparation of a solution of organomagnesium compounds.

В стеклянный реактор объемом 1 л, оборудованный мешалкой и термостатирующим устройством, загружают 29.2 г порошкообразного магния (1.2 моль) в 450 мл хлорбензола (4.4 моль), 203 мл дибутилового эфира (1.2 моль) и активирующий агент, представляющего собой раствор 0.05 г йода в 3 мл хлористого бутила. Реакцию проводят в атмосфере инертного газа (азот, аргон) при температуре от 80 до 100°С в течение 10 ч. По окончании реакции полученную реакционную смесь отстаивают и отделяют жидкую фазу от осадка. Жидкая фаза представляет собой раствор в хлорбензоле магнийорганического соединения состава MgPh2⋅0.49MgCl2⋅2(Bu)2O с концентрацией 1.0 моль Mg/л.29.2 g of powdered magnesium (1.2 mol) in 450 ml of chlorobenzene (4.4 mol), 203 ml of dibutyl ether (1.2 mol) and an activating agent, which is a solution of 0.05 g of iodine, are loaded into a 1 L glass reactor equipped with a stirrer and a thermostatic device. 3 ml of butyl chloride. The reaction is carried out in an inert gas atmosphere (nitrogen, argon) at a temperature of from 80 to 100 ° C for 10 hours. At the end of the reaction, the resulting reaction mixture is settled and the liquid phase is separated from the precipitate. The liquid phase is a solution in chlorobenzene of an organomagnesium compound with the composition MgPh 2 ⋅0.49MgCl 2 ⋅2 (Bu) 2 O with a concentration of 1.0 mol Mg / L.

(Б). Синтез носителя.(B) The synthesis of the media.

200 мл полученного раствора (0.2 моль Mg) загружают в реактор с мешалкой и при температуре 15°C в течение 2,3 ч дозируют в реактор раствор смеси PhSiCl3 (51 мл) с Si(OEt)4 (4.5 мл) при мольном соотношении 18:1, (Si(OEt)4/Mg=0.1, PhSiCl3/Mg=2.0). Затем нагревают реакционную смесь до 60°C в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 20°C. Получают 33 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане.200 ml of the resulting solution (0.2 mol Mg) is loaded into the reactor with a stirrer and, at a temperature of 15 ° C, a solution of a mixture of PhSiCl 3 (51 ml) with Si (OEt) 4 (4.5 ml) is dosed into the reactor for a molar ratio of 18: 1, (Si (OEt) 4 / Mg = 0.1, PhSiCl 3 / Mg = 2.0). Then the reaction mixture is heated to 60 ° C for 30 minutes and kept at this temperature for 1 hour. The mother liquor is removed and the precipitate formed is washed with heptane 4 times in 250 ml each at a temperature of 20 ° C. Obtain 33 g of powdered magnesium-containing media in the form of a suspension in heptane.

К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 354 мл 0.73 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt2Cl/Mg=1.5), нагревают реакционную смесь до 40°C и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°C 5 раз по 200 мл. Получают MgCl2 - содержащий носитель со средним размером частиц 5.5 мкм.To the resulting suspension of a magnesium-containing product in 150 ml of heptane, 354 ml of a 0.73 M solution of diethylaluminium chloride in heptane (AlEt 2 Cl / Mg = 1.5) are added, the reaction mixture is heated to 40 ° C and kept under stirring for 2 hours, then the solid precipitate is settled and washed heptane at a temperature of 50 ° C 5 times in 200 ml. Get MgCl 2 - containing media with an average particle size of 5.5 microns.

(В) Синтез катализатора.(B) Synthesis of the catalyst.

К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 3.3 мл тетрахлорида титана (Ti/Mg=0.13 (мол.)) и 5.6 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл (V/Mg = 0.016 (мол.)). Полученную суспензию нагревают до 60°C и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 50°C 3 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 0.95 мас. % и ванадия 0.7 мас. % (V/Ti=0.7 (мол.)), со средним размером частиц 5.6 мкм и с узким распределением частиц по размеру (SPAN=(D90-D10)/D50=0.65).To a suspension of the carrier in 150 ml of heptane at room temperature, add 3.3 ml of titanium tetrachloride (Ti / Mg = 0.13 (mol.)) And 5.6 ml of a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride with a vanadium content of 0.034 g / ml (V / Mg = 0.016 (mol .)). The resulting suspension was heated to 60 ° C and kept under stirring for 1 h, then the solid precipitate was sedimented and washed with heptane at a temperature of 50 ° C 3 times 200 ml. Get supported catalyst with a titanium content of 0.95 wt. % and vanadium 0.7 wt. % (V / Ti = 0.7 (mol.)), With an average particle size of 5.6 μm and with a narrow particle size distribution (SPAN = (D 90 -D 10 ) / D 50 = 0.65).

Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триэтилалюминий (AlEt3) с концентрацией 1.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 70°C, давлении этилена 5 атм в течение 2 ч.Ethylene is polymerized in a 0.85 liter steel reactor equipped with a stirrer and a thermostatic jacket. Heptane (250 ml) and cocatalyst triethylaluminium (AlEt 3 ) with a concentration of 1.8 mmol / L are used as a solvent for polymerization. The polymerization is carried out at a temperature of 70 ° C, an ethylene pressure of 5 atm for 2 hours

Получают порошок полимера со средним размером частиц 125 мкм, величиной SPAN=0.7, насыпной плотностью 390 г/л и молекулярной массой 3.2 млн г/моль (характеристическая вязкость 3.2 млн г/моль).A polymer powder is obtained with an average particle size of 125 μm, a SPAN value of 0.7, a bulk density of 390 g / l and a molecular weight of 3.2 million g / mol (intrinsic viscosity of 3.2 million g / mol).

Результаты полимеризации приведены в таблице.The polymerization results are shown in the table.

Пример 2.Example 2

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо TiCl4 используют раствор Ti(OEt)2Cl2 в хлорбензоле (1:1 по объему) и соотношение Ti/Mg=0.09 (мол), реакционная смесь выдерживается при 60°C, промывается 3 раза гептаном при 50°C, а затем вводится раствор тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде (V/Mg=0.05 (мол)). Получают нанесенный катализатор с содержанием титана 0.5 мас. % и ванадия 1.0 мас. % (V/Ti=1.9 (мол)).The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that instead of TiCl 4 a solution of Ti (OEt) 2 Cl 2 in chlorobenzene (1: 1 by volume) and a ratio of Ti / Mg = 0.09 (mol) were used, the reaction mixture was kept at 60 ° C, washed 3 times with heptane at 50 ° C, and then a solution of vanadium tetrachloride in carbon tetrachloride (V / Mg = 0.05 (mol)) is introduced. Get supported catalyst with a titanium content of 0.5 wt. % and vanadium 1.0 wt. % (V / Ti = 1.9 (mol)).

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что концентрация ТЭА равна 1.1 ммоль/л.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 1, except that the concentration of TEA is 1.1 mmol / L.

Пример 3.Example 3

Используют катализатор, полученный в условиях примера 2.Use the catalyst obtained in the conditions of example 2.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2 за исключением того, что температура полимеризации 80°C.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 2 except that the polymerization temperature is 80 ° C.

Пример 4.Example 4

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что при синтезе катализатора используется соотношение Ti/Mg=0.08 (мол), а V/Mg=0.06 (мол). Катализатор содержит 0.44 мас. % титана и 1.2 мас. % ванадия (V/Ti=2.6 (мол)).The catalyst was prepared under the conditions of Example 2, except that the ratio Ti / Mg = 0.08 (mol) and V / Mg = 0.06 (mol) were used in the synthesis of the catalyst. The catalyst contains 0.44 wt. % titanium and 1.2 wt. % vanadium (V / Ti = 2.6 (mol)).

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 2, за исключением того, что концентрация ТЭА равна 2.6 ммоль/л.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 2, except that the concentration of TEA is equal to 2.6 mmol / L.

Пример 5.Example 5

Катализатор получают в условиях примера 4, за исключением того, что вместо четыреххлористого ванадия используют окситрихлорид ванадия (VOCl3). Катализатор содержит 0.4 мас. % титана и 1.2 мас. % ванадия (V/Ti=2.8 (мол)).The catalyst was prepared under the conditions of Example 4, except that instead of vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride (VOCl 3 ) was used. The catalyst contains 0.4 wt. % titanium and 1.2 wt. % vanadium (V / Ti = 2.8 (mol)).

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 4.

Пример 6.Example 6

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что при синтезе катализатора используется соотношение Ti/Mg=0.072 (мол), a V/Mg=0.082 (мол). Катализатор содержит 0.24 мас. % титана и 1.8 мас. % ванадия.The catalyst was prepared under the conditions of Example 2, except that the ratio Ti / Mg = 0.072 (mol) and V / Mg = 0.082 (mol) were used in the synthesis of the catalyst. The catalyst contains 0.24 wt. % titanium and 1.8 wt. % vanadium.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3, за исключением того, что температура полимеризации 90°C.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 3, except that the polymerization temperature is 90 ° C.

Пример 7.Example 7

Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что при синтезе катализатора используется соотношение Ti/Mg=0.053 (мол.), a V/Mg=0.06 (мол). Катализатор содержит 0.18 мас. % титана и 1.8 мас. % ванадия.The catalyst was prepared under the conditions of Example 2, except that the ratio Ti / Mg = 0.053 (mol.) And V / Mg = 0.06 (mol) were used in the synthesis of the catalyst. The catalyst contains 0.18 wt. % titanium and 1.8 wt. % vanadium.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 4.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 4.

Примеры 8-10 приведены для сравнения.Examples 8-10 are given for comparison.

Пример 8.Example 8

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо смеси соединений ванадия и титана используют только тетрахлорид титана. Катализатор содержит 0.73 мас. % Ti.The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that instead of a mixture of vanadium and titanium compounds, only titanium tetrachloride was used. The catalyst contains 0.73 wt. % Ti.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 6, за исключением того, что давление этилена 4 атм.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 6, except that the ethylene pressure is 4 atm.

Пример 9.Example 9

Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вместо смеси соединений ванадия и титана используют только VCl4 в количестве, эквивалентном 2% мас. ванадия от веса носителя. Катализатор содержит 2.0 мас. % ванадия.The catalyst is obtained under the conditions of example 1, except that instead of a mixture of vanadium and titanium compounds, only VCl 4 is used in an amount equivalent to 2% wt. vanadium by weight of the carrier. The catalyst contains 2.0 wt. % vanadium.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 3.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 3.

Пример 10.Example 10

Катализатор получают в условиях примера 9.The catalyst was prepared under the conditions of Example 9.

Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 6.The polymerization of ethylene is carried out under the conditions of example 6.

Результаты полимеризации по всем примерам приведены в таблице.The polymerization results for all examples are shown in the table.

Из представленных выше примеров 1-7 видно, что в случае использования титанванадиймагниевых катализаторов удается получить СВМПЭ в широком диапазоне высоких молекулярных масс (от 2.7⋅106 до 7.3⋅106 г/моль) при повышенных температурах полимеризации (≥70°C).It can be seen from the above Examples 1–7 that, in the case of using titanium vanadium – magnesium catalysts, it is possible to obtain UHMWPE in a wide range of high molecular weights (from 2.7 × 10 6 to 7.3 × 10 6 g / mol) at elevated polymerization temperatures (≥70 ° C).

При использовании титанмагниевого катализатора (пример 8), получаемого на аналогичном носителе, при температуре полимеризации 80°C получается СВМПЭ с более низкой молекулярной массой (1.1⋅106 г/моль), а при использовании ванадиймагниевого катализатора при температурах полимеризации 80 и 90°C (примеры 9 и 10) получается СВМПЭ с супервысокой молекулярной массой (более 10⋅106 г/моль), переработка которого в изделия вызывает затруднения.When using a titanium-magnesium catalyst (example 8), obtained on a similar support, at a polymerization temperature of 80 ° C, UHMWPE with a lower molecular weight (1.1⋅10 6 g / mol) is obtained, and when using a vanadium-magnesium catalyst at polymerization temperatures of 80 and 90 ° C (examples 9 and 10), UHMWPE with a superhigh molecular weight (more than 10⋅10 6 g / mol) is obtained, which is difficult to process into products.

Figure 00000001
Figure 00000001

Claims (3)

1. Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена - СВМПЭ, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, который получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения состава: Mg(C6H5)2n MgCl2 mR2O, где: n=0.37-0.7, m=2, R2O - простой эфир с R=i-Am, n-Bu, с продуктом взаимодействия алкилхлорсилана состава: R'kSiCl4-k, где: R' - алкил или фенил, k=0, 1, 2 и тетраалкоксида кремния Si(OEt)4, взятым при мольном соотношении R'kSiCl4-k, / Si(OEt)4 = 50-2, отличающийся тем, что в качестве соединения переходного металла используют смесь соединений титана (TiC4 или Ti(OEt)2Cl2) и ванадия (VCl4, VOCl3).1. The catalyst for producing ultra-high molecular weight polyethylene - UHMWPE, containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, which is obtained by reacting a solution of an organomagnesium compound with the composition: Mg (C 6 H 5 ) 2 n MgCl 2 mR 2 O, where: n = 0.37-0.7, m = 2, R 2 O - ether with R = i-Am, n-Bu, with the product of the interaction of alkylchlorosilane composition: R ' k SiCl 4-k , where: R' - alkyl or phenyl, k = 0, 1, 2 and silicon tetraalkoxide Si (OEt) 4 , taken at a molar ratio of R ' k SiCl 4-k , / Si (OEt) 4 = 50-2, characterized in that cm is used as a transition metal compound all compounds of titanium (TiC 4 or Ti (OEt) 2 Cl 2 ) and vanadium (VCl 4 , VOCl 3 ). 2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение V/Ti = 0.5-10.2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the molar ratio V / Ti = 0.5-10. 3. Способ получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя с использованием нанесенного катализатора, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, отличающийся тем, что сверхвысокомолекулярный полиэтилен с молекулярной массой в области от 2,5⋅106 до 8⋅106 г/моль получают при температуре полимеризации выше 70°С в присутствии алюминийорганического сокатализатора с использованием катализатора по пп. 1 и 2.3. A method of producing ultra-high molecular weight UHMWPE polyethylene in suspension mode in a hydrocarbon diluent using a supported catalyst containing a transition metal compound on a magnesium-containing support, characterized in that the ultra-high molecular weight polyethylene with a molecular weight in the range from 2.5 × 10 6 to 8 × 10 6 g / mol is obtained at a polymerization temperature above 70 ° C in the presence of an organoaluminum cocatalyst using a catalyst according to claims 1 and 2.
RU2016125552A 2016-06-27 2016-06-27 Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst RU2627501C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016125552A RU2627501C1 (en) 2016-06-27 2016-06-27 Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst
PCT/RU2017/000379 WO2018004385A1 (en) 2016-06-27 2017-05-31 Catalyst and method for obtaining ultra-high-molecular-weight polyethylene using said catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016125552A RU2627501C1 (en) 2016-06-27 2016-06-27 Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2627501C1 true RU2627501C1 (en) 2017-08-08

Family

ID=59632430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016125552A RU2627501C1 (en) 2016-06-27 2016-06-27 Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2627501C1 (en)
WO (1) WO2018004385A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2782028C1 (en) * 2020-06-23 2022-10-21 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Method for producing a powdered ultra-high molecular weight polymer

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021101457A1 (en) * 2019-11-20 2021-05-27 Scg Chemicals Co., Ltd. Ultra-high molecular weight polyethylene

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923935A (en) * 1984-12-21 1990-05-08 Nippon Oil Co., Ltd. Process for producing polyethylene of ultrahigh molecular weight
US4962167A (en) * 1987-11-13 1990-10-09 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene
EP0608137B1 (en) * 1993-01-20 1997-06-11 Nippon Oil Company, Limited Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus
RU2471552C1 (en) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst for obtaining ultra-high-molecular-weight polyethylene

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2346006C1 (en) * 2007-11-08 2009-02-10 Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (статус государственного учреждения) Catalyst and method of obtaining ultra-high molecular polyethylene using this catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4923935A (en) * 1984-12-21 1990-05-08 Nippon Oil Co., Ltd. Process for producing polyethylene of ultrahigh molecular weight
US4962167A (en) * 1987-11-13 1990-10-09 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing ultra-high molecular weight polyethylene
EP0608137B1 (en) * 1993-01-20 1997-06-11 Nippon Oil Company, Limited Process for producing polyethylene material of high strength and high elastic modulus
RU2471552C1 (en) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Catalyst for obtaining ultra-high-molecular-weight polyethylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2782028C1 (en) * 2020-06-23 2022-10-21 Индиан Оил Корпорейшн Лимитед Method for producing a powdered ultra-high molecular weight polymer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018004385A1 (en) 2018-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9879101B2 (en) Long chain branched polymers and methods of making same
JP6050436B2 (en) Multi-stage process for polymerizing ethylene
RU2320410C1 (en) Method of preparing catalyst and ethylene polymerization process utilizing this catalyst
RU2064836C1 (en) Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins
US9441056B2 (en) Multistage process for the polymerization of ethylene
JP2015503009A (en) Catalyst system for the production of ultra high molecular weight polyethylene.
JP5670753B2 (en) Catalyst system and process for producing polyethylene in the presence of this catalyst system
JP2011513560A5 (en)
CN100457790C (en) Propylene polymerization or copolymerization and its multipolymer
JP6961630B2 (en) Solid catalyst for the preparation of nucleated polyolefins
JP5764125B2 (en) Catalyst systems and processes for producing polyethylene
RU2627501C1 (en) Catalyst and method for producing ultra-high molecular weight polyethylene using this catalyst
RU2346006C1 (en) Catalyst and method of obtaining ultra-high molecular polyethylene using this catalyst
EA034572B1 (en) Continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
RU2471552C1 (en) Catalyst for obtaining ultra-high-molecular-weight polyethylene
RU2303608C1 (en) Method of producing superhigh-molecular weight polyethylene
RU2356911C1 (en) Method of obtaining polyethylene and copolymers of ethylene with alpha-olefins with wide molecular mass distribution
RU2176649C1 (en) Method of preparing superhigh molecular polyethylene
RU2257263C1 (en) Catalyst preparation process and ethylene polymerization and ethylene-alpha-olefin copolymerization processes utilizing this catalyst
RU2303605C1 (en) Polyethylene production process
RU2570645C1 (en) Method of producing catalyst for polymerisation of ethylene and copolymerisation of ethylene with alpha-olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Correction of name of patent owner
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210623

Effective date: 20210623