RU2147619C1 - Method for precipitation of platinoids during exhausted nuclear fuel processing - Google Patents

Abstract

FIELD: hydrometallurgy. SUBSTANCE: platinoids are precipitated from high-activity nitrate solutions using formaldehydesulfoxylic acid sodium salt as precipitating agent in amounts corresponding following relationship: logN = 1.7 +0.8log[HNO₃] where N is molar ratio of precipitating agent excess to platinoids and [HNO₃] molarity of nitric acid. Optimum precipitation temperature lies within a range of 70 to 80 C. Method allows determining combination of physico-chemical conditions for selective recovery of platinoids from solutions containing more than one dozen of dissolved metals. EFFECT: enabled quantitative recovery (>99%), high selectivity and purification of platinoids (10³ in average). 5 cl, 4 tbl, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии переработки отработавшего ядерного топлива, в частности выделения благородных металлов из высокоактивных водных растворов. The invention relates to a technology for processing spent nuclear fuel, in particular the separation of precious metals from highly active aqueous solutions.

Известен способ осадительного вытеснения благородных металлов из растворов их солей в форме металла порошком цинка, магния, меди, алюминия, сурьмы и др. - он носит название "цементация" (Анализ благородных металлов.- М.: Металлургия, 1959, с. 15). Из раствора каждый металл осаждается под воздействием менее благородных металлов согласно их положению в ряду напряжений. Взаимное вытеснение металлов объясняется перемещением электронов в них и возникновением электрических полей между раствором и металлом-осадителем. Процесс осуществляется при температуре около 100^oC. Однако рутений в этих условиях возгоняется, и полнота его выделения незначительна. Скорость вытеснения одного металла другим определяется не только продолжительностью взаимодействия, но и рядом других факторов: состоянием и величиной поверхности осадителя, температурой процесса, скоростью перемешивания, составом раствора. Осадки платиноидов, получающиеся этим способом, как правило, загрязнены металлами-осадителями, а также примесями: свинцом, железом, никелем и другими элементами, что является основным недостатком метода. Этот метод может быть использован для предварительного отделения платиноидов от сопутствующих металлов, причем палладий и родий осаждаются полностью, тогда как рутений из-за его возгонки в осадок выпадает частично (Гиллебрандт В.Ф., Лендаль Э. , Брай Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу.- М.: Госхимиздат, 1957).There is a method of precipitation displacement of noble metals from solutions of their salts in the form of a metal by powder of zinc, magnesium, copper, aluminum, antimony, etc. - it is called "cementation" (Analysis of noble metals. - M .: Metallurgy, 1959, p. 15) . Each metal is precipitated from a solution under the influence of less noble metals according to their position in the series of stresses. The mutual displacement of metals is explained by the movement of electrons in them and the occurrence of electric fields between the solution and the precipitating metal. The process is carried out at a temperature of about 100 ^o C. However, ruthenium under these conditions is sublimated, and the completeness of its allocation is negligible. The rate of displacement of one metal by another is determined not only by the duration of the interaction, but also by a number of other factors: the state and size of the precipitant surface, process temperature, mixing speed, and solution composition. Precipitation of platinoids obtained by this method is usually contaminated with precipitating metals, as well as impurities: lead, iron, nickel and other elements, which is the main disadvantage of the method. This method can be used for preliminary separation of platinoids from associated metals, with palladium and rhodium being completely precipitated, while ruthenium partially precipitates due to its sublimation (Gillebrandt V.F., Lendal E., Bry G.A., Hoffman DI Practical Guide to Inorganic Analysis.- M .: Goskhimizdat, 1957).

Однако использование способа "цементации" для выделения платиноидов из высокоактивных растворов приводит к значительному увеличению солевых радиоактивных отходов за счет введения металлов-восстановителей (Плаксин И.Н. Гидрометаллургия. Избранные труды.- М.: Наука, 1972, с. 121). Поэтому использование этого метода в процессе регенерации отработавшего ядерного топлива нецелесообразно. However, the use of the method of "cementation" for the separation of platinoids from highly active solutions leads to a significant increase in salt radioactive waste due to the introduction of metal reducing agents (Plaksin I.N. Hydrometallurgy. Selected Works.- M .: Nauka, 1972, p. 121). Therefore, the use of this method in the process of spent nuclear fuel regeneration is impractical.

Известен способ выделения благородных металлов с помощью соединений с меркаптансодержащими радикалами. Так, например, для этих целей используется тиомочевина, которая является одним из немногих реагентов, способных наиболее полно извлекать платиновые металлы из сернокислых растворов, содержащих преобладающие количества неблагородных металлов (Анализ и технология благородных металлов. - М. : Металлургия, 1971, с. 187). Осаждение проводится из концентрированных сернокислых растворов при нагревании до 110^oC в избытке осадителя - кристаллической тиомочевины. Затем для коагуляции осадка температуру повышают до 210^oC. Раствор с образовавшимся осадком охлаждают, разбавляют водой до концентрации серной кислоты, равной - 75 г/л, осадок фильтруют, промывают сначала слабой серной кислотой, а затем водой (Пшеницын Н.К., ЖНХ, 1958, т. 3, вып. 4, с. 996; Ассортимент реактивов на рутений, М., НИИТЭхим, 1971). Метод осаждения платиноидов в форме малорастворимых сульфидов является одним из наиболее распространенных, он прост и высоконадежен с точки зрения полноты отделения металлов платиновой группы. Однако метод применяется для концентрирования платиноидов из растворов с их миллиграммовым содержанием (Езерская Н. А., Чалисова Н.Н. и др. Журнал анал. хим., 1969, т. 24, с. 1554).A known method for the separation of precious metals using compounds with mercaptan radicals. So, for example, thiourea is used for these purposes, which is one of the few reagents that can most fully extract platinum metals from sulfate solutions containing the predominant amounts of base metals (Analysis and technology of noble metals. - M.: Metallurgy, 1971, p. 187 ) Precipitation is carried out from concentrated sulfate solutions when heated to 110 ^o C in excess of precipitant - crystalline thiourea. Then, to coagulate the precipitate, the temperature was raised to 210 ^o C. The solution with the precipitate formed was cooled, diluted with water to a sulfuric acid concentration of 75 g / l, the precipitate was filtered, washed with weak sulfuric acid and then with water (Pshenitsyn N.K., ZhNKh, 1958, v. 3, issue 4, p. 996; Assortment of reagents for ruthenium, M., NIITEhim, 1971). The method of deposition of platinoids in the form of sparingly soluble sulfides is one of the most common, it is simple and highly reliable in terms of the completeness of separation of platinum group metals. However, the method is used to concentrate platinoids from solutions with their milligram content (Yezerskaya N.A., Chalisova N.N. et al. Journal of Anal. Chem., 1969, v. 24, p. 1554).

Однако применение этого метода для растворов от переработки отработавшего ядерного топлива вызывает значительные затруднения, поскольку эти технологические растворы содержат гораздо более высокие концентрации как платиноидов, так и сопутствующих металлов. Поэтому применение этого способа возможно только при использовании дополнительных операций - в сочетании нескольких методов. Так, например, целесообразно наряду с процессом осаждения платиноидов тиомочевиной применять метод гидролитического осаждения и ионный обмен (Pollard W.B., Bull. Inst. Mining Metallurgy, 1948, N 497, p. 9). Использование в практике радиохимической промышленности сочетания нескольких методов приводит к значительному усложнению процесса переработки и к увеличению объемов радиоактивных отходов. However, the application of this method for solutions from spent nuclear fuel reprocessing causes considerable difficulties, since these technological solutions contain much higher concentrations of both platinoids and related metals. Therefore, the application of this method is possible only when using additional operations - in a combination of several methods. For example, it is advisable to use the hydrolytic deposition method and ion exchange (Pollard W. B., Bull. Inst. Mining Metallurgy, 1948, No. 497, p. 9) along with the process of platinum-thiourea precipitation. The use of a combination of several methods in the practice of the radiochemical industry leads to a significant complication of the processing process and to an increase in the volume of radioactive waste.

Известен способ-прототип осаждения благородных металлов-платиноидов, например палладия из водного раствора при переработке отработавшего ядерного топлива, включающий введение в азотнокислый раствор осадителя (ферроцианида металла), проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, с извлечением 99,3% (см. Реферативный журнал "Металлургия", реферат N 10Г288П, 1986 г. ). Однако и этот метод не решает проблемы полного выделения платиноидов, поэтому отсутствует целесообразность его использования в процессе переработки отработавшего ядерного топлива. A known prototype method for the deposition of noble metals-platinoids, for example, palladium from an aqueous solution in the processing of spent nuclear fuel, including the introduction of a precipitating agent (metal ferrocyanide) into a nitric acid solution, carrying out the deposition and separation of the precipitate containing platinoids, with the recovery of 99.3% (see Abstract journal "Metallurgy", abstract N 10G288P, 1986). However, this method also does not solve the problem of the complete separation of platinoids; therefore, it is not advisable to use it in the process of processing spent nuclear fuel.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволил бы проводить селективное осадительное выделение платиноидов из высокорадиоактивных азотнокислых растворов, содержащих не один десяток растворенных металлов. An object of the present invention is to develop a method that would allow selective precipitating separation of platinoids from highly radioactive nitric acid solutions containing more than a dozen dissolved metals.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе осадительного отделения платиноидов от сопутствующих металлов из кислых растворов, включающем введение в азотнокислый раствор осадителя, проведение осаждения и отделения осадка, содержащего платиноиды, в качестве осадителя используют натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты. This goal is achieved by the fact that in the known method of precipitating separation of platinoids from accompanying metals from acidic solutions, including the introduction of a precipitating agent in a nitric acid solution, carrying out the deposition and separation of a precipitate containing platinoids, the formaldehyde sulfoxylate acid sodium salt is used as a precipitating agent.

По частному варианту предложенного способа осаждение проводят при концентрации азотной кислоты в интервале от 0,01 до 1,4 моль/л. In a particular embodiment of the proposed method, the deposition is carried out at a concentration of nitric acid in the range from 0.01 to 1.4 mol / L.

По другому частному варианту этого способа осадитель добавляют в количестве, соответствующем зависимости
lgN=1,7+0,8[HNO₃],
где N - кратность молярного избытка осадителя по отношению к платиноидам,
[HNO₃] - концентрация азотной кислоты, выраженная в молях на литр.According to another private variant of this method, the precipitant is added in an amount corresponding to the dependence
logN = 1.7 + 0.8 [HNO ₃ ],
where N is the multiplicity of the molar excess of the precipitant with respect to the platinoids,
[HNO ₃ ] is the concentration of nitric acid, expressed in moles per liter.

По другому частному варианту этого способа осаждение проводят в интервале температур от 70 до 80^oC.In another private variant of this method, the deposition is carried out in the temperature range from 70 to 80 ^o C.

По другому частному варианту этого способа осаждение проводят в интервале значений молярной кратности избытка осадителя от 1,7 до 80. In another particular embodiment of this method, the deposition is carried out in the range of molar multiplicity of excess precipitant from 1.7 to 80.

Сущность предложенного изобретения состоит в том, что авторам удалось определить комплекс физико-химических условий, при которых достигнуто выделение платиноидов в процессе переработки отработавшего ядерного топлива. По мнению авторов, этого удалось достичь с использованием в качестве осадителя натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. The essence of the proposed invention lies in the fact that the authors were able to determine the complex of physico-chemical conditions under which the allocation of platinoids in the process of processing spent nuclear fuel is achieved. According to the authors, this was achieved using formaldehyde sulfoxyl acid as the sodium salt precipitant.

В основе восстановительного действия этого соединения лежит процесс расщепления молекулы восстановителя с разрывом связи углерод-сера в результате гидратации полярных групп. Отмечено, что процесс расщепления восстановителя увеличивается с ростом температуры. Разрыхление связи углерод-сера может быть результатом снижения полярности соседней связи, которая происходит при замене иона металла на ион водорода. Механизм восстановительного действия осадителя предполагает возможность существования индукционного периода, продолжительность которого снижается с уменьшением значения pH раствора, увеличением температуры процесса и ростом концентрации восстановителя. The reducing effect of this compound is based on the process of cleavage of the reducing agent molecule with the breaking of the carbon-sulfur bond as a result of hydration of the polar groups. It was noted that the process of cleavage of the reducing agent increases with temperature. The loosening of the carbon-sulfur bond may be the result of a decrease in the polarity of the neighboring bond, which occurs when a metal ion is replaced by a hydrogen ion. The mechanism of the reducing action of the precipitant suggests the possibility of the existence of an induction period, the duration of which decreases with decreasing pH of the solution, increasing the process temperature and increasing concentration of the reducing agent.

Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже. Для определения оптимальных параметров способа был проведен широкий комплекс исследований, при которых изучалось влияние температуры процесса осаждения (см. пример 1 и табл. 1), концентрации азотной кислоты (см. пример 2 и табл. 2) и избытка осадителя (см. пример 3 и табл. 3). Результаты степени очистки платиноидов от сопутствующих металлов приведены в табл. 4. Все результаты получены с использованием модельного раствора, содержащего более десятка металлов и соответствующего по составу компонентов упаренным или денитрированным высокоактивным растворам, образующимся при экстракционной переработке отработавшего ядерного топлива. Концентрация платиноидов во всех опытах составляла величину 3,5•10^-3 моль/л.Examples of specific implementation of the method are given below. To determine the optimal parameters of the method, a wide range of studies was carried out, in which the influence of the temperature of the precipitation process (see example 1 and table 1), the concentration of nitric acid (see example 2 and table 2) and excess precipitant (see example 3) was studied and table 3). The results of the degree of purification of platinoids from related metals are given in table. 4. All results were obtained using a model solution containing more than a dozen metals and corresponding in composition of components of one stripped off or denitrated highly active solutions formed during the extraction processing of spent nuclear fuel. The concentration of platinoids in all experiments was 3.5 • 10 ^-3 mol / L.

Пример 1. Example 1

В аликвоту исходного (модельного) раствора, содержащего металлы: палладий - 226 мг/л, родий - 57,1 мг/л, рутений - 47,8 мг/л, лантан - 0,33 г/л, церий - 1,22 г/л, иттрий - 0,28 г/л, неодим - 1,9 г/л, цезий - 1,9 г/л, стронций - 0,19 г/л, барий - 48,2 мг/л, железо - 229 мг/л, в 0,24 моль/л азотной кислоты вводилась аликвота 1 моль/л раствора осадителя из расчета конечной его концентрации в испытуемом растворе, равной 0,07 моль/л. После легкого встряхивания (перемешивания) проба помещалась в термостат, в котором уже была достигнута температура - 75^oC. Время выдержки пробы в термостате для формирования осадка - 30 мин. После этого образовавшийся скоагулированный осадок платиноидов на холоде отстаивают в течение 20 мин и отделяют его от раствора на фильтре. Маточный раствор анализируют на присутствие всех вышеуказанных металлов. В табл. 1-3 приведены степени извлечения (осаждения) платиноидов в %, определенные по разности их концентраций в исходном и маточном растворах с учетом изменения объема последнего (в силу введения в исходный раствор некоторого объема осадителя). Все аналитические определения металлов выполнялись с помощью пламенного атомно-абсорбционного и плазменного спектрально-эмиссионного методов. Чувствительность методов для палладия, родия и рутения - 0,1 мг/л, погрешность определения не выше 5% относительных. Полученные результаты сведены в табл. 1.In an aliquot of the initial (model) solution containing metals: palladium - 226 mg / l, rhodium - 57.1 mg / l, ruthenium - 47.8 mg / l, lanthanum - 0.33 g / l, cerium - 1.22 g / l, yttrium - 0.28 g / l, neodymium - 1.9 g / l, cesium - 1.9 g / l, strontium - 0.19 g / l, barium - 48.2 mg / l, iron - 229 mg / l, in 0.24 mol / l of nitric acid, an aliquot of 1 mol / l of precipitant solution was introduced based on its final concentration in the test solution equal to 0.07 mol / l. After lightly shaking (mixing) the sample was placed in a thermostat, in which the temperature had already been reached - 75 ^o C. The exposure time of the sample in the thermostat for the formation of sediment - 30 minutes After that, the formed coagulated precipitate of platinoids in the cold is sedimented for 20 minutes and it is separated from the solution on the filter. The mother liquor is analyzed for the presence of all of the above metals. In the table. Figures 1-3 show the degree of extraction (precipitation) of platinoids in%, determined by the difference in their concentrations in the initial and uterine solutions, taking into account the change in the volume of the latter (due to the introduction of a certain amount of precipitant into the initial solution). All analytical determinations of metals were carried out using flame atomic absorption and plasma spectral emission methods. The sensitivity of the methods for palladium, rhodium and ruthenium is 0.1 mg / l, the error of determination is not higher than 5% relative. The results are summarized in table. 1.

На основании результатов, представленных в табл. 1, видно, что осаждение благородных металлов более 95% получено при условии поддержания температуры процесса в оптимальном интервале от 70 до 80^oC. При 22^oC полнота группового осаждения не может быть достигнута даже в течение трехсуточного формирования осадка.Based on the results presented in table. 1, it is seen that the deposition of noble metals of more than 95% is obtained provided that the process temperature is maintained in the optimal range from 70 to 80 ^o C. At 22 ^o C the completeness of group precipitation cannot be achieved even during the three-day precipitate formation.

Пример 2. Example 2

Следующая серия исследований проводилась с изменением концентрации азотной кислоты в интервале от 0,01 до 1,4 моль/л. Условия и режимы проведенных опытов и аналитическое определение металлов те же, что представлены в примере 1. Результаты сведены в табл. 2. The next series of studies was carried out with a change in the concentration of nitric acid in the range from 0.01 to 1.4 mol / L. The conditions and modes of the experiments and the analytical determination of metals are the same as those presented in example 1. The results are summarized in table. 2.

Анализируя полученные результаты, можно утверждать, что степень осаждения платиноидов > 99% достигается при концентрации азотной кислоты не выше 0,2 моль/л. При значении концентрации HNO₃, равном 0,42 моль/л, лишь рутений осаждается на 96%, в то время как особенно палладий и родий осаждаются практически с теми же высокими показателями.Analyzing the results obtained, it can be argued that the degree of platinoid precipitation> 99% is achieved when the concentration of nitric acid is not higher than 0.2 mol / L. With a HNO ₃ concentration of 0.42 mol / L, only ruthenium is precipitated by 96%, while especially palladium and rhodium are precipitated with almost the same high rates.

Пример 3. Example 3

Для полного выделения палладия, родия и рутения (> 99,5-99,9%) требуется определенный избыток осадителя, величина которого повышается с ростом концентрации азотной кислоты в водном растворе. При этом установлен линейный характер зависимости избытка осадителя от концентрации HNO₃ (см. табл. 3). Этот процесс описывается уравнением следующего вида:
lgN=1,7+0,8•lg[HNO₃].For the complete isolation of palladium, rhodium and ruthenium (> 99.5-99.9%), a certain excess of precipitant is required, the value of which increases with increasing concentration of nitric acid in the aqueous solution. In this case, the linear nature of the dependence of the excess precipitant on the concentration of HNO _{3 was established} (see Table 3). This process is described by an equation of the following form:
logN = 1.7 + 0.8 • log [HNO ₃ ].

Результаты экспериментов по определению степени очистки платиноидов от сопутствующих металлов приведены в табл. 4. The results of experiments to determine the degree of purification of platinoids from related metals are given in table. 4.

Таким образом, коэффициенты очистки платиноидов от сопутствующих металлов составляют следующие величины: от цезия - 4•10⁴, от редкоземельных металлов и стронция - 2•10³, от железа - 1,2•10².Thus, the purification coefficients of platinoids from related metals are as follows: from cesium - 4 • 10 ⁴ , from rare-earth metals and strontium - 2 • 10 ³ , from iron - 1.2 • 10 ² .

Разработанный способ осаждения осколочных платиноидов из водных высокоактивных отходов отличается количественным извлечением благородных металлов из азотнокислых сред, высокой избирательностью процесса, удовлетворяет требованиям безопасности, совместим с Пурекс-процессом, упрощает обращение с высокоактивными отходами перед операцией остеклования. Полученный скоагулированный осадок платиноидов хорошо фильтруется и легко отделяется от маточного раствора. Установлен закономерный ряд степени полноты выделения в осадок отдельных платиноидов: Pd>Rh>Ru. Способ позволяет выбрать оптимальный режим осаждения платиноидов в зависимости от концентрации азотной кислоты и избытка натриевой соли формальдегидсульфоксиловой кислоты. The developed method for the deposition of fragmentation platinoids from high-level aqueous wastes is characterized by the quantitative extraction of noble metals from nitric acid media, high selectivity of the process, meets safety requirements, is compatible with the Purex process, and simplifies the handling of highly active wastes before the vitrification operation. The resulting coagulated platinoid precipitate is well filtered and easily separated from the mother liquor. A regular series of the degree of completeness of the precipitation of individual platinoids was established: Pd> Rh> Ru. The method allows you to choose the optimal mode of deposition of platinoids depending on the concentration of nitric acid and the excess of sodium salt of formaldehyde sulfoxylate.

Приведенные выше результаты показывают, что предложенный способ может быть успешно применен в практической технологии переработки отработавшего ядерного топлива. Способ позволяет выделить платиноиды в отдельную фракцию, которая может стать стартовым сырьем для дальнейших исследований в получении индивидуальных металлов платиновой группы с целью их применения в народном хозяйстве. The above results show that the proposed method can be successfully applied in practical technology for the processing of spent nuclear fuel. The method allows you to select platinum in a separate fraction, which can become a starting raw material for further research in obtaining individual platinum group metals with a view to their use in the national economy.

Claims (5)

1. Способ осаждения платиноидов из водного раствора при переработке отработавшего ядерного топлива, включающий введение в азотнокислый раствор осадителя, проведение осаждения и отделение осадка, содержащего платиноиды, отличающийся тем, что в качестве осадителя используют натриевую соль формальдегидсульфоксиловой кислоты. 1. A method of precipitating platinoids from an aqueous solution in the processing of spent nuclear fuel, comprising introducing a precipitant into the nitric acid solution, conducting precipitation and separating the precipitate containing platinoids, characterized in that the sodium salt of formaldehyde sulfoxyl acid is used as the precipitant. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят из азотнокислого раствора с концентрацией от 0,01 до 1,4 моль/л. 2. The method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out from a nitric acid solution with a concentration of from 0.01 to 1.4 mol / L. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят при температуре в интервале от 70 до 80^oC.3. The method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out at a temperature in the range from 70 to 80 ^o C. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение проводят в интервале значений молярной кратности избытка осадителя от 1,7 до 80. 4. The method according to claim 1, characterized in that the deposition is carried out in the range of molar multiplicity of excess precipitant from 1.7 to 80. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадитель вводят в количестве, соответствующем зависимости
lgN = 1,7 + 0,8lg[HNO₃],
где N - кратность молярного избытка осадителя по отношению к платиноидам;
[HNO₃] - концентрация азотной кислоты, выраженная в молях на литр.5. The method according to claim 1, characterized in that the precipitant is introduced in an amount corresponding to the dependence
logN = 1.7 + 0.8lg [HNO ₃ ],
where N is the multiplicity of the molar excess of the precipitant with respect to the platinoids;
[HNO ₃ ] is the concentration of nitric acid, expressed in moles per liter.

Images