RU2116288C1 - Способ получения дифторметана - Google Patents
Способ получения дифторметана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2116288C1 RU2116288C1 RU95118158A RU95118158A RU2116288C1 RU 2116288 C1 RU2116288 C1 RU 2116288C1 RU 95118158 A RU95118158 A RU 95118158A RU 95118158 A RU95118158 A RU 95118158A RU 2116288 C1 RU2116288 C1 RU 2116288C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zinc
- dichloromethane
- fluoride
- difluoromethane
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Способ получения дифторметана, включающий контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, содержащего цинк или соединение цинка и оксид, фторид или оксифторид металла. Температура предпочтительно составляет 240-320oC, молярное отношение HF к дифторметану от 5:1 до около 25:1, при содержании цинка на массу катализатора 0,5-30 мас. %. Применение катализатора позволяет использовать более низкие температуры, чем те, которые обычно используются при гидрофторировании дихлорметана, в то время как содержание образующегося HCFC 31 может не увеличиться, 4 з. п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения дифторметана.
В последние года возрастает международная озабоченность о том, что хлорфторуглероды, широко используемые по всему миру, могут повреждать защитный озоновый слой Земли, и сейчас готовится международное законодательство, обеспечивающее полное прекращение их производства и применения. Хлорфторуглероды применяются, например, в качестве хладагентов, пенообразующих агентов, очищающих растворителей и как распыляющие агенты для аэрозольных распылителей, разнообразие применения которых практически неограниченно. Соответственно предпринимается много попыток найти подходящие заменители хлорфторуглеродов, которые будут удовлетворительно работать во многих областях применения, где используют хлорфторуглероды, но не будут обладать упомянутым разрушающим действием на озоновый слой. Один подход в поиске подходящих заменителей сконцентрирован на фторуглеродах, которые не содержат хлор, но содержат водород. Гидрофторуглерод дифторметан, также известный как HFA 32, представляет интерес в качестве одного из таких заменителей, в частности смесь его с другими гидрофторалканами, например HFA 134a и HFA 125, заменяет R-22 и R-502 в холодильной технике, кондиционировании воздуха и иных применениях.
Для получения дифторметана предложен ряд способов. Так, в патенте США N2744148 описан способ получения дифторметана, включающий контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, который содержит никель, хром, кобальт, медь или палладий, нанесенный на фторид алюминия. Для применения в гидрофторировании дихлорметана предложено много других катализаторов, например фторид хрома на глиноземе в патенте США N 4147733; фторид алюминия, фторид хрома, их смеси, фторид алюминия на активном угле или фторид железа (III) на активном угле в EP N 128510; оксифторид хрома в патенте США N2745886 и оксид хрома в патенте Великобритании N1307224.
Однако серьезной проблемой при производстве дифторметана путем гидрофторирования дихлорметана путем гидрофторирования дихлорметана является то, что образуется существенное количество высокотоксичного побочного монохлормонофторметана HCFC 32 в качестве промежуточного продукта. HCFC 31 имеет значение предела технической безопасности при обращении с ним, равным 10 частям на миллиард, и он может образовываться в значительных количествах, в действительности - 20% или более от продукта гидрофторирования дихлорметана.
Было обнаружено, что при применении определенных катализаторов фторирования селективность по дифторметану может быть существенно увеличена, и, таким образом, выход образующегося HCFC 31 может быть существенно понижен.
Согласно изобретению, предлагается способ получения дифторметана, который включает контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, содержащего цинк или соединение цинка, а также оксид, фторид или оксифторид металла.
Предпочтительно использовать катализатор, описанный в ЕР N 0502605 или PCT/GB N 93/00244.
Таким образом+, металл оксида, фторида или оксифторида, количество цинка, метод приготовления катализатора, обработка катализатора предварительным фторированием, форма катализатора, обработка для регенерирования катализатора, а также присутствие иных металлов или их соединений в катализаторе могут быть такими, как описано в ЕР N 0502605 или PCT/GB N 93/00244, особенно такими, как описано в ЕР N 0502605. В данном описании рассмотрены предпочтительные процедуры получения, формы и составы катализаторов аналогично описанному в ЕР N 0502605 и PCT/GB N 93/00244.
Условия по температуре, давлению и количеству исходных материалов, при которых проводят процесс, могут быть такими, как предложено ранее для гидрофторирования дихлорметана. Так, температура может быть в диапазоне от примерно 100oC до примерно 500oC, предпочтительно от около 200oC до примерно 400oC, хотя применение катализатора по изобретению, как правило, позволяет использовать более низкие температуры, чем те, которые используются по известному уровню техники, в то время как содержание образующегося HCFC 31 может не увеличиться по сравнению с содержанием HCFC 31, образующегося при более высоких температурах при использовании ранее предложенных катализаторов. Применение более низких температур приводит к существенно большим срокам службы катализаторов наряду с последовательным снижением периодичности, с которой требуется регенерировать катализатор. Особенно предпочтительна температура от примерно 170oC до примерно 340oC, в частности, от примерно 240oC до примерно 320oC.
Процесс можно проводить при приблизительно атмосферном давлении, хотя при желании можно использовать давление, выше или ниже атмосферного. Удобно использовать давление выше атмосферного, например до около 30 бар.
В типичных случаях используют стехиометрический избыток фтористого водорода по отношению к дихлорметану, и молярное отношение фтористого водорода к дихлорметану обычно будет по меньшей мере около 3:1, предпочтительно по меньшей мере 5:1 и менее 100:1, предпочтительно менее примерно 50:1. Особенно предпочтительны молярные отношения фтористого водорода к дихлорметану в диапазоне от примерно 5:1 до примерно 25:1.
Удобно отделять дифторметан от непрореагировавших исходных материалов и полупродукта HCFC 31 обычными методами, например перегонкой; процесс предпочтительно проводят как непрерывный, причем непрореагировавшие исходные материалы и HCFC 31 возвращают повторно в цикл.
Пример 1. 10 г катализатора из смешанного оксида цинка/хрома, полученного соосаждением и содержащего 8 мас.% цинка, поместили в реакционную трубку Inconel диаметром 1/2" и нагрели до 300oC в азоте. Затем над катализатором в течение 24 ч при 300oC пропускали фтористый водород, после чего реактор охладили до 250oC.
В реакторе создали давление азота 10 бар и над катализатором пропускали дихлорметан и фтористый водород в молярных отношениях, указанных в табл.1. Отходящий газ из реактора промывали водой для удаления фтористого водорода и хлористого водорода, отбирали из него пробу и анализировали методом газовой хроматографии. Результаты представлены в табл. 1.
Пример 2. Повторяли процедуру по примеру 1, за исключением того, что использовали атмосферное давление, а температуры были такими, какие приведены в табл.2, в которой также приведены результаты.
Пример 3. Повторяли процедуру из примера 2, за исключением того, что катализатор содержал 2% (вес/вес) цинка на глиноземе и был получен путем импрегнации гамма-глинозема с исходной площадью поверхности 180 м2/г водным раствором хлорида цинка. Условия и результаты приведены в табл.3.
Claims (5)
1. Способ получения дифторметана, включающий контактирование дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора фторирования, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий цинк или соединение цинка и оксид, фторид или оксифторид металла.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор включает цинк или соединение цинка, оксид хрома, фторид хрома или оксифторид хрома.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре в диапазоне около 240 - 320oС.
4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что мольное отношение фтористого водорода к дихлорметану составляет около 5 : 1 - 25 : 1.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание цинка в расчете на общую массу катализатора составляет около 0,5 - 30%.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939306072A GB9306072D0 (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Production of difluoromethane |
GB9306072.1 | 1993-03-24 | ||
GB939306089A GB9306089D0 (en) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Production of difluoromethane |
GB9306089.5 | 1993-03-24 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95118158A RU95118158A (ru) | 1997-09-20 |
RU2116288C1 true RU2116288C1 (ru) | 1998-07-27 |
Family
ID=26302637
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95121816A RU2127246C1 (ru) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | Способ получения дифторметана (варианты) |
RU95118158A RU2116288C1 (ru) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | Способ получения дифторметана |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95121816A RU2127246C1 (ru) | 1993-03-24 | 1994-03-14 | Способ получения дифторметана (варианты) |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5763704A (ru) |
EP (2) | EP0690833B1 (ru) |
JP (2) | JP3631753B2 (ru) |
KR (2) | KR100323102B1 (ru) |
CN (2) | CN1057750C (ru) |
AU (2) | AU691487B2 (ru) |
BR (2) | BR9406201A (ru) |
CA (2) | CA2157528C (ru) |
DE (2) | DE69410455T2 (ru) |
ES (2) | ES2115940T3 (ru) |
GB (2) | GB9404715D0 (ru) |
RU (2) | RU2127246C1 (ru) |
TW (1) | TW290531B (ru) |
UA (2) | UA35612C2 (ru) |
WO (2) | WO1994021580A1 (ru) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2736050B1 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-08-01 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
US5763708A (en) * | 1995-09-20 | 1998-06-09 | Allied Signal Inc. | Process for the production of difluoromethane |
FR2748022B1 (fr) * | 1996-04-29 | 1998-07-24 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication du difluoromethane |
BE1010626A3 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-11-03 | Solvay | Procede pour la preparation de difluoromethane. |
US5800682A (en) * | 1996-10-08 | 1998-09-01 | Alliedsignal Inc. | Process for the production of difluoromethane |
BE1012227A3 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur et procede d'hydrofluoration. |
JP2005532408A (ja) * | 2002-07-10 | 2005-10-27 | エス アール エフ リミティッド | ジフルオロメタンを製造するためのプロセス |
WO2004007410A1 (en) * | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Srf Limited | A process for the production of difluoromethane |
KR100512845B1 (ko) * | 2002-11-21 | 2005-09-07 | 울산화학주식회사 | 디플르오로메탄의 제조 방법 |
TW200516068A (en) * | 2003-09-10 | 2005-05-16 | Showa Denko Kk | Process for production of hydrofluorocarbons, products thereof and use of the products |
US7371905B2 (en) * | 2003-10-17 | 2008-05-13 | Honeywell International Inc. | Method of producing hydrofluorocarbons |
US7112708B2 (en) | 2004-04-01 | 2006-09-26 | Honeywell International Inc. | Method of making difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane |
MX2011002366A (es) * | 2008-09-05 | 2011-06-27 | Mexichen Amanco Holding Sa De Capital Variable | Catalizador de fluoracion y proceso para producir hidrocarburos fluorados. |
KR101999136B1 (ko) * | 2011-10-12 | 2019-07-11 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 1-클로로-2,2-디플루오로에탄의 제조를 위한 1,1,2-트리클로로에탄 및/또는 1,2-디클로로에텐의 촉매적 기상 불소화 |
JP2014221727A (ja) * | 2013-05-13 | 2014-11-27 | 昭和電工株式会社 | ジクロロメタンの精製方法およびそれを用いるジフルオロメタンの製造方法 |
CN114425275B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-08-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 甲烷氧化偶联反应器及其应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2744148A (en) * | 1952-02-04 | 1956-05-01 | Dow Chemical Co | Process for fluorination of haloalkanes using a hydrogen fluoride activated catalyst containing alumina, a metal fluoride and basic aluminum fluoride |
US2745886A (en) * | 1955-01-31 | 1956-05-15 | Dow Chemical Co | Process for fluorinating aliphatic halohydrocarbons with a chromium fluoride catalyst and process for preparing the catalyst |
EP0128510A3 (en) * | 1983-06-07 | 1985-05-15 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Process for producing difluoromethane |
GB9104775D0 (en) * | 1991-03-07 | 1991-04-17 | Ici Plc | Fluorination catalyst and process |
US5300710A (en) * | 1991-03-20 | 1994-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane |
US5208395A (en) * | 1992-04-06 | 1993-05-04 | Elf Atochem North America, Inc. | Manufacture of hydrofluorocarbons |
EP0629440B1 (en) * | 1993-06-18 | 1998-01-14 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Fluorination catalyst and fluorination process |
KR960022411A (ko) * | 1994-12-28 | 1996-07-18 | 남경희 | 디플루오로메탄의 제조방법 |
-
1994
- 1994-03-10 GB GB9404715A patent/GB9404715D0/en active Pending
- 1994-03-10 GB GB9404703A patent/GB9404703D0/en active Pending
- 1994-03-14 US US08/522,241 patent/US5763704A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 WO PCT/GB1994/000498 patent/WO1994021580A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-14 ES ES94909203T patent/ES2115940T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-14 BR BR9406201A patent/BR9406201A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 JP JP52076394A patent/JP3631753B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 UA UA95094274A patent/UA35612C2/ru unknown
- 1994-03-14 EP EP94909204A patent/EP0690833B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-14 EP EP94909203A patent/EP0690832B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-14 CA CA002157528A patent/CA2157528C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 DE DE69410455T patent/DE69410455T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 DE DE69410456T patent/DE69410456T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 KR KR1019950704055A patent/KR100323102B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 AU AU62134/94A patent/AU691487B2/en not_active Ceased
- 1994-03-14 US US08/507,429 patent/US5672786A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 CA CA002157878A patent/CA2157878C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 CN CN94191525A patent/CN1057750C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 RU RU95121816A patent/RU2127246C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 AU AU62133/94A patent/AU691486B2/en not_active Ceased
- 1994-03-14 KR KR1019950704025A patent/KR100323101B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 CN CN94191526A patent/CN1044227C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-14 ES ES94909204T patent/ES2116586T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-14 JP JP6520764A patent/JPH08508029A/ja not_active Ceased
- 1994-03-14 UA UA95094235A patent/UA40612C2/ru unknown
- 1994-03-14 RU RU95118158A patent/RU2116288C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 BR BR9406236A patent/BR9406236A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-03-14 WO PCT/GB1994/000497 patent/WO1994021579A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-18 TW TW083102380A patent/TW290531B/zh active
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2116288C1 (ru) | Способ получения дифторметана | |
US5945573A (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
EP0376686A1 (en) | Isomerization of saturated fluorohydrocarbons | |
JP2003137823A (ja) | 1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンの新規製造方法 | |
WO1991004955A1 (en) | Fluorocarbon purification process | |
JP2947158B2 (ja) | ヘキサフルオロエタンの製造方法 | |
EP1370624B1 (en) | Azeotrope-like composition of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1-chloro-1,1,3,3,3-pentafluoropropane | |
US6395941B1 (en) | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
US5444171A (en) | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
WO1995012563A1 (en) | Production of dihalomethanes containing fluorine and azeotropes of dihalomethanes containing chlorine with hf | |
JP2897454B2 (ja) | 1,1,1,2−テトラフルオロエタンの精製法 | |
EP0537759B1 (en) | Process for isomerizing 1,1,2-trifluoro-1,2-dichloroethane to 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane | |
US5841006A (en) | Process for preparing pentafluoroethane | |
AU672210B2 (en) | Production of hydrofluoroalkanes | |
AU659371B1 (en) | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
US6224781B1 (en) | Compositions comprising hydrofluorocarbons and their manufacture | |
KR0148614B1 (ko) | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄의 정제방법 | |
JPH1059879A (ja) | 飽和ヒドロフルオロカーボンの精製方法 | |
EP4119531A1 (en) | Compositions and methods for synthesis of 2,3-dichloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
EP0592711B1 (en) | Method for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20090315 |