CN114425275B - 甲烷氧化偶联反应器及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化领域，公开了甲烷氧化偶联反应器及其应用，该甲烷氧化偶联反应器包括：内层壁，内层壁设置有第一开孔；中层壁，中层壁保持间隔地套设在内层壁外，并且内层壁和中层壁活动连接使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够调节，中层壁设置有第二开孔；外层壁，外层壁保持间隔地套设在中层壁外；其中，内层壁和中层壁的开孔率相同或不同且均不小于60％；内层壁和中层壁的材质均为因康镍；任选地，反应器还包括装填于内层壁和中层壁之间的催化剂，催化剂的催化反应温度为450‑700℃。该反应器适于低温反应，并且能够避免副反应的发生，提高反应的转化率，提高反应产物的收率和选择性。

Description

甲烷氧化偶联反应器及其应用
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及甲烷氧化偶联反应器及其应用。
背景技术
乙烯是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物。两个碳原子之间以双键连接。乙烯存在于植物的某些组织、器官中，是由蛋氨酸在供氧充足的条件下转化而成的。
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和***等，尚可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。
乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
甲烷氧化偶联制乙烯、乙烷由于其学术意义和潜在的巨大经济价值，是目前催化领域最具挑战性也是最受关注的研究课题之一。由于该反应为强放热反应，因此反应一般在800℃以上反应，高温下的反应对操作条件要求苛刻，研究者展开了对甲烷氧化偶联反应低温下催化剂的研究，目前在低温下有效的催化剂一般为氧化镧，氧化钡等。
从目前报道的催化剂反应器型式来看，主要为固定床反应床反应器，固定床反应器在催化剂用量增大时，催化剂床层温度会增高，生成的碳二烃在催化剂的进一步作用下会发生深度氧化，产生一氧化碳和二氧化碳，因此，催化剂用量增大时，如何保证催化剂床层的厚度是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在甲烷氧化偶联的反应温度高，副反应多，催化剂床层厚度变化大的技术问题，提供甲烷氧化偶联反应器及其应用。
本发明的发明人在研究中发现，在三层壁的套式反应器中，维持催化剂床层的厚度基本不变并控制开孔率和套管的材质能够显著改善甲烷氧化偶联反应的温度高，副反应多的问题，并能够提高反应的转化率，提高反应产物的收率和选择性，易于工业化应用。因此，为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联反应器，该甲烷氧化偶联反应器包括：
内层壁，所述内层壁设置有第一开孔；
中层壁，所述中层壁保持间隔地套设在所述内层壁外，并且所述内层壁和所述中层壁活动连接使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够调节，所述中层壁设置有第二开孔；
外层壁，所述外层壁保持间隔地套设在所述中层壁外；
其中，所述内层壁和所述中层壁的开孔率相同或不同且均不小于60％；所述内层壁和所述中层壁的材质均为因康镍；
任选地，所述反应器还包括装填于所述内层壁和所述中层壁之间的催化剂，所述催化剂的催化反应温度为450-700℃。
本发明提供的甲烷氧化偶联反应器采用三层壁的结构形式，并且内层壁和中层壁活动连接，可以在增加催化剂用量的前提下，催化剂床层的厚度不变，并通过在所述内层壁和所述中层壁上设置开孔，使得物料通过开孔与催化剂接触，从而增加催化剂与原料接触面积，避免传统固定床反应器因为催化剂装填量增加引起催化剂床层升高带来的床层温度分布不均的问题，从而抑制生成的碳二烃在催化剂的进一步作用下发生的深度氧化，并且，内层壁和中层壁的材质均为因康镍，适于低温下有效的催化剂催化甲烷氧化偶联反应的进行，提高反应的转化率，提高反应产物的收率和选择性，易于工业化应用。
本发明第二方面提供一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
将甲烷和氧气引入反应器中与催化剂接触进行催化反应，其中，所述反应器为上述甲烷氧化偶联反应器，所述催化剂装填在所述内层壁和所述中层壁之间；所述催化反应温度为450-700℃。
本发明提供的甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法的原料转化率高，副反应少，碳二烃的选择性和收率高，易于大规模生产应用。
附图说明
图1是根据本发明一个实施方式的反应器的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施方式的内层壁的左视图；
图3是根据本发明一个实施方式的中层壁的左视图；
图4是根据本发明一个实施方式的反应器的俯视图。
附图标记说明
100内层壁、101第一开孔、200中层壁、201第二开孔、300外层壁、400活动装置、500密封装置、501固定螺栓、502进气口、503出气口。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种甲烷氧化偶联反应器，该甲烷氧化偶联反应器包括：
内层壁，所述内层壁设置有第一开孔；
中层壁，所述中层壁保持间隔地套设在所述内层壁外，并且所述内层壁和所述中层壁活动连接使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够调节，所述中层壁设置有第二开孔；
外层壁，所述外层壁保持间隔地套设在所述中层壁外；
其中，所述内层壁和所述中层壁的开孔率相同或不同且均不小于60％；所述内层壁和所述中层壁的材质均为因康镍；
任选地，所述反应器还可以包括装填于所述内层壁和所述中层壁之间的催化剂，所述催化剂的催化反应温度为450-700℃。“催化反应温度”是指甲烷转化率为最佳时的反应温度。
在本发明的一些实施方式中，所述内层壁和所述中层壁的开孔率各自独立地优选为60-85％。
本发明中，所述催化剂选自镧系金属氧化物、镧系金属碳氧化物、镧系金属氧化物的改性化合物或镧系金属碳氧化物的改性化合物，优选地，所述催化剂选自氧化镧、碳酸氧镧、氧化镧的改性化合物和碳酸氧镧的改性化合物中的至少一种。
本发明中所述催化剂颗粒的尺寸不做限制，只要不影响催化反应的进行即可，优选地，所述催化剂的粒径为1-2mm。
本发明中，开孔率规定为筛板上筛孔的总面积与开孔区(又称有效传质区)面积的比值，即Φ＝A0/Aa；式中：Φ—开孔率(％)；A0为筛板上筛孔的总面积；Aa开孔区面积。
本发明中，对外层壁的材质不做限定，优选为致密性材料，更优选为不锈钢、陶瓷、因康镍和氧化铝中的至少一种。
本发明中，因康镍的型号没有特别限制，可以为inconel625或inconel825。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一开孔和所述第二开孔的形状相同或不同且各自独立地为规则或不规则形状。更优选地，所述第一开孔和所述第二开孔的形状相同且均为圆形。进一步优选地，所述第一开孔和所述第二开孔的直径优选为不大于1mm，更优选为600-800微米。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述中层壁保持间隔地同轴套设在所述内层壁外。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述外层壁保持间隔地同轴套设在所述中层壁外。
在本发明的一些实施方式中，沿径向方向，所述内层壁和所述中层壁之间的距离优选为1-15mm。
本发明中，对所述内层壁和所述中层壁活动连接的方式没有特别的限制，只要能够使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够调节，特别是能够沿轴向调节(也即以维持内层壁和中层壁径向之间的距离不变的方式调节)的连接方式。在本发明的一些实施方式中，所述内层壁和所述中层壁上相对设置有至少两对用于固定卡片的结构，所述内层壁通过卡片和所述中层壁活动连接，使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够沿轴向方向调节。具体地，所述卡片为沿径向放置的可轴向调节的卡片，该卡片的径向的长度等于所述内层壁和所述中层壁径向之间的距离。用于固定卡片的结构可以为卡槽或带有轨道的可滑动螺栓，其中，一组用于固定卡片的卡槽或的数量为2-6。对所述卡片的材质不做限定，只要能够实现密封所述内层壁与所述中层壁形成的腔体并能够实现轴向位置可调即可，此处不再赘述。本发明中，对所述反应器两端的密封方式不做限制，只要能够起到密封作用即可，优选地，可以通过法兰密封。
在本发明的一些实施方式中，所述内层壁和所述中层壁的厚度比优选为1：0.2-5。更优选地，所述内层壁的厚度为1-5mm。外层壁的厚度为1-10mm，优选为2-5mm。
本发明中，在所述内层壁和所述中层壁之间以及所述中层壁和所述外层壁之间设置有测温元件(如热电偶)以对物料入口、催化剂床层的温度及产物的温度进行测定，对所述测温元件的具***置不做限定，可以根据常规技术中恒温区确定方法来确定测温元件的位置。优选地，所述测温元件的材质为石英或陶瓷。
本发明第二方面提供一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，该方法包括：
将甲烷和氧气引入反应器中与催化剂接触进行催化反应，其中，所述反应器为上述甲烷氧化偶联反应器，所述催化剂装填在所述内层壁和所述中层壁之间；所述催化反应温度为450-700℃。
在本发明的一些实施方式中，在使用上述反应器时，沿径向方向所述内层壁和所述中层壁之间的距离与沿轴向方向的催化剂的装填高度之比优选为1：1-100，更优选为1-16。
本发明中，所述内层壁和所述中层壁活动连接能够实现不同量的催化剂以相同的分散程度装填。
本发明中，任选地，在所述中层壁和所述外层壁之间填充惰性材料。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在所述中层壁和所述外层壁之间装填有惰性材料。更优选地，所述惰性材料选自石英砂、陶瓷和氧化铝中的至少一种。所述惰性材料的平均粒径优选为1-2mm。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的平均粒径优选为1-2mm。
本发明中，所使用的催化剂为镧系金属氧化物、镧系金属碳氧化物、镧系金属氧化物的改性化合物或镧系金属碳氧化物的改性化合物，优选地，所述催化剂选自氧化镧、碳酸氧镧、氧化镧的改性化合物和碳酸氧镧的改性化合物中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所使用的催化剂通过商购或采用现有技术的方法制备得到。
根据本发明的一个优选地实施方式，所述催化剂的具体制备方法为：
将镧前驱体溶解在水(优选去离子水)中，通过碱性溶液调节溶液pH值为10-13.5，静置5-30min，然后20-100Hz下，超声30-90min，然后在120-180℃条件下维持12-120h，分离过滤洗涤后进行干燥，焙烧，制得纳米氧化镧催化剂。其中，所述镧前驱体优选为水溶性镧盐，更优选选自硝酸镧或氯化镧。所述碱性溶液中的碱性物质为氨、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述甲烷与所述氧气的摩尔比优选为1-10：1，更优选为2-6：1。
根据本发明的一个优选的实施方式，根据图1-4，在内层壁100和中层壁200之间装填催化剂，在中层壁200和外层壁300之间装填惰性材料，甲烷与氧气通过进气口502进入内层壁100形成的封闭空间内，并通过第一开孔101与催化剂接触，反应后通过第二开孔201排出至惰性材料中，并通过出气口503排出反应器，反应器两端通过密封装置500密封，并通过固定螺栓501与反应腔体固定连接。具体地，活动装置400为沿径向放置的可轴向调节的卡片，该卡片的径向的长度等于所述内层壁100和所述中层壁200之间的距离，本领域技术人员可以根据采用的催化剂的用量的不同，例如，可调节卡片以调节沿轴向方向的内层壁100的长度(也即内层壁与中层壁形成的腔体的体积)，从而实现催化剂床层厚度的控制。
在本发明的一些实施方式中，所述催化反应的条件包括：所述催化反应的反应压力优选为0.001-0.05MPa。以甲烷和氧气计的反应气时空速优选为1000-100000mL/(g·h)。
本发明中，单位“mL/(g·h)”为相对于质量为1g的所述催化剂，在时间为1h下，甲烷和氧气的总气体的用量(mL)。
本发明中，压力均指表压。
本发明中，所述碳二烃可以为乙烷和/或乙烯。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售分析纯试剂。石英砂购自青岛海洋化工有限公司。因康镍的型号为inconel625。
制备例1
将6g六水硝酸镧溶解在300ml去离子水中，通过1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH值为12，静置30min，放置超声反应器中80Hz下超声60min，放置水热釜中，在170℃条件下维持24h，分离过滤洗涤后进行80℃干燥12h，500℃焙烧4h，制得纳米氧化镧催化剂。
实施例1
反应器内层壁的厚度为1mm，中层壁的厚度为5mm，材质均为因康镍，底部设置有原料气入口，内层壁和中层壁上开有直径为600微米的圆孔，其中内层壁的开孔率为60％，中层壁的开孔率为75％，外层壁为因康镍，外层壁的厚度为2mm，内层壁与中层壁的通过卡片(即通过卡槽将卡片卡在内层壁和中层壁上)活动连接，以调节沿轴向方向的内层的长度(也即内层壁与中层壁形成的腔体的体积)。催化剂装填在内层壁和中层壁之间，催化剂的平均粒径为1mm，惰性物料石英砂装填在中层壁和外层壁中间，石英砂平均粒径为1mm，反应器两端用不锈钢法兰密封。物料出口设置在中层壁和外层壁之间上下两端。反应物料经过混合预热加热炉通过上述反应器入口，经过催化剂床层反应，由出气口排出反应器。
在中层壁和内层壁之间装填1g的制备例1所得催化剂，沿径向方向，内层壁和中层壁之间的距离(即催化剂厚度)为4mm，调节卡片使得催化剂的装填高度为5mm，以甲烷和氧气计的反应气时空速为40000mL/(g·h)，甲烷与氧气的摩尔比为5：1，催化反应温度为550℃，反应压力为0.001MPa，原料气通过反应器入口，经催化剂床层反应后，经过惰性物料区，从出口处收集，反应0.5小时后收集反应产物。
实施例2
反应器内层壁的厚度为2mm，中层壁的厚度为6mm，材质均为因康镍，底部设置有原料气入口，内层壁和中层壁上开有直径为700微米的圆孔，其中内层壁的开孔率为75％，中层壁的开孔率为60％，外层壁为因康镍，外层壁的厚度为3mm，内层壁与中层壁的通过卡片(即通过卡槽将卡片卡在内层壁和中层壁上)活动连接，内层壁的两端通过卡片活动连接，以调节沿轴向方向的内层的长度(也即内层壁与中层壁形成的腔体的体积)。催化剂装填在内层壁和中层壁之间，催化剂的平均粒径为1.5mm，惰性物料石英砂装填在中层壁和外层壁中间，石英砂平均粒径为1.5mm，反应器两端用不锈钢法兰密封。物料出口设置在中层壁和外层壁之间上下两端。反应物料经过混合预热加热炉通过上述反应器入口，经过催化剂床层反应，由出气口排出反应器。
在中层壁和内层壁之间装填4g的制备例1所得催化剂，沿径向方向，内层壁和中层壁之间的距离(即催化剂厚度)为4mm，调节卡片使得催化剂的装填高度为15mm，以甲烷和氧气计的反应气时空速为1000mL/(g·h)，甲烷与氧气的摩尔比为2：1，催化反应温度为500℃，反应压力为0.01MPa，原料气通过反应器入口，经催化剂床层反应后，经过惰性物料区，从出口处收集，反应0.5小时后收集反应产物。
实施例3
反应器内层壁的厚度为5mm，中层壁的厚度为1mm，材质均为因康镍，底部设置有原料气入口，内层壁和中层壁上开有直径为800微米的圆孔，其中内层壁的开孔率为80％，中层壁的开孔率为85％，外层壁为因康镍，外层壁的厚度为5mm，内层壁与中层壁的通过卡片(即通过卡槽将卡片卡在内层壁和中层壁上)活动连接，以调节沿轴向方向的内层的长度(也即内层壁与中层壁形成的腔体的体积)。催化剂装填在内层壁和中层壁之间，催化剂的平均粒径为2mm，惰性物料石英砂装填在中层壁和外层壁中间，石英砂平均粒径为2mm，反应器两端用不锈钢法兰密封。物料出口设置在中层壁和外层壁之间上下两端。反应物料经过混合预热加热炉通过上述反应器入口，经过催化剂床层反应，由出气口排出反应器。
在中层壁和内层壁之间装填10g的制备例1所得催化剂，沿径向方向，内层壁和中层壁之间的距离(即催化剂厚度)为4mm，调节卡片使得催化剂的装填高度为32mm，沿轴向方向的内层壁的长度为45mm，以甲烷和氧气计的反应气时空速为100000mL/(g·h)，甲烷与氧气的摩尔比为6：1，催化反应温度为700℃，反应压力为0.05MPa，原料气通过反应器入口，经催化剂床层反应后，经过惰性物料区，从出口处收集，反应0.5小时后收集反应产物。
实施例4
按照实施例3的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，沿径向方向，内层壁和中层壁之间的距离为8mm，沿轴向方向的内层壁的长度为2mm。
实施例5
按照实施例3的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，内层壁和中层壁上开有直径为1000微米的圆孔。
实施例6
按照实施例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，催化剂装填量为10g，催化剂的装填高度为50mm。
实施例7
按照实施例2的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，催化剂装填量为15g，催化剂的装填高度为57mm。
实施例8
按照实施例3的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，催化剂装填量为20g，催化剂的装填高度为64mm。
对比例1
采用传统的固定床石英管反应器进行甲烷氧化偶联制碳二烃的反应，反应器内径为4mm，取1g的制备例1所得的催化剂装填反应器中，催化剂床层厚度为5mm，甲烷空速为4000mL/(g·h)，甲烷与氧气的摩尔比为5：1，催化反应温度为550℃，反应压力为0.001MPa，反应0.5小时后收集反应产物。
对比例2
按照对比例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，催化剂的装填量为4g，催化剂床层厚度为20mm。
对比例3
按照实施例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，反应器内层壁和中层壁的材质均为316L不锈钢。
对比例4
按照实施例1的方法进行甲烷的氧化偶联制碳二烃的反应，所不同的是，内层壁的开孔率为40％，中层壁的开孔率为45％。
测试例1
对实施例和对比例得到的反应产物成分进行检测，该检测在购自安捷伦公司型号为7890A的气相色谱上进行。产物采用双检测通道三阀四柱***进行测定，其中FID检测器连接氧化铝柱，用于分析CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10、C4H8、CnHm等组分，TCD检测器主要用于检测CO、CO2、N2、O2、CH4。
甲烷转化率等的计算方法如下：
甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量×100％
乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃选择性＝乙烷选择性+乙烯选择性
COx(CO+CO2)选择性＝生成的CO和CO2共消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量×100％
碳二烃收率＝甲烷转化率×(乙烷选择性+乙烯选择性)×100％
所得结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-8中反应器的内层壁和中层壁的开孔率均不小于60％，材质均为因康镍，将实施例1-8的反应器用于甲烷氧化偶联反应时，反应温度较低，但具有较高的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性，实施例1与实施例6，实施例2与实施例7，实施例3与实施例8对比，在催化剂装填量增大，催化剂床层的厚度(即沿径向方向，中层壁和内层壁之间的距离)不变，在反应相同时间后收集的反应产物中，甲烷转化率和碳二以上烃的选择性基本不变，并且副反应较少，而对比例3-4的反应器未采用本发明的技术手段，并且，对比例4中内层壁的开孔率为40％，中层壁的开孔率为45％，低于50％，所得的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性较低，并且副反应较多。另外，从表1可以看出，对比例1的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性较高，并且副反应较少，这是因为对比例1所采用的反应器的材质为石英，与实施例1相比，催化剂的装填量是一样的，催化剂床层的厚度也是一样的，所以从催化效果上来看，对比例1与实施例1的效果差别不大。但对比例1与对比例2对比可知，随着催化剂的装填量的增大，催化剂床层厚度变厚，所得的甲烷转化率和碳二以上烃的选择性较低，并且副反应较多，说明催化剂床层厚度变化对甲烷氧化偶联反应影响很大。而本发明的反应器在催化剂装填量增大时，催化剂床层厚度(即沿径向方向，中层壁和内层壁之间的距离)不变，从而有利于甲烷氧化偶联反应的进行，甲烷转化率和碳二以上烃的选择性较高，并且副反应少利于工业化放大生产。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种甲烷氧化偶联制备碳二烃的方法，其特征在于，该方法包括：将甲烷和氧气引入反应器中与催化剂接触进行催化反应，所述催化剂选自氧化镧；所述催化剂的平均粒径为1-2mm，其中，所述催化剂装填在内层壁和中层壁之间；该甲烷氧化偶联反应器包括：
内层壁，所述内层壁设置有第一开孔；
中层壁，所述中层壁保持间隔地套设在所述内层壁外，并且所述内层壁和所述中层壁活动连接使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够调节，所述中层壁设置有第二开孔；
外层壁，所述外层壁保持间隔地套设在所述中层壁外；
其中，所述内层壁和所述中层壁上相对设置有至少两对用于固定卡片的结构，所述内层壁通过卡片和所述中层壁活动连接，使得所述内层壁与所述中层壁形成的腔体的体积能够沿轴向方向调节；所述内层壁和所述中层壁的开孔率相同或不同且均不小于60%；所述内层壁和所述中层壁的材质均为因康镍；在所述中层壁和所述外层壁之间装填有惰性材料，所述惰性材料选自石英砂、陶瓷和氧化铝中的至少一种，所述惰性材料的平均粒径为1-2mm；
所述催化剂的催化反应温度为450-700℃；
所述第一开孔和所述第二开孔的直径为600-800微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内层壁和所述中层壁的开孔率各自独立地为60-85%；
和/或，所述第一开孔和所述第二开孔的形状相同或不同且各自独立地为规则或不规则形状。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一开孔和所述第二开孔的形状相同且均为圆形。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内层壁和所述中层壁的厚度比为1：0.2-5。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述内层壁的厚度为1-5mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在使用上述反应器时，沿径向方向所述内层壁和所述中层壁之间的距离与沿轴向方向的催化剂的装填高度之比为1：1-100。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在使用上述反应器时，沿径向方向所述内层壁和所述中层壁之间的距离与沿轴向方向的催化剂的装填高度之比为1-16。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷与所述氧气的体积比为1-10：1。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述甲烷与所述氧气的体积比为2-6：1。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述催化反应的条件包括：反应压力为0.001-0.05MPa，以甲烷和氧气计的反应气时空速为1000-100000mL/(g·h)。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1103606A (zh) * 1993-12-11 1995-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷氧化偶联催化径向固定床反应器
CN1119431A (zh) * 1993-03-24 1996-03-27 帝国化学工业公司 二氟甲烷的生产
CN102056657A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法
CN108472611A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 沙特***石油公司 用于石油升级的超临界反应器***和工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015081122A2 (en) * 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9433911B2 (en) * 2015-02-05 2016-09-06 Institute Of Nuclear Energy Research, Atomic Energy Council Reactor with honeycomb catalyst for fuel reformation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1119431A (zh) * 1993-03-24 1996-03-27 帝国化学工业公司 二氟甲烷的生产
CN1103606A (zh) * 1993-12-11 1995-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 甲烷氧化偶联催化径向固定床反应器
CN102056657A (zh) * 2008-04-09 2011-05-11 万罗赛斯公司 使用微通道工艺技术将碳质材料转化为甲烷、甲醇和/或二甲醚的方法
CN108472611A (zh) * 2015-12-15 2018-08-31 沙特***石油公司 用于石油升级的超临界反应器***和工艺

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