JP2004504284A - ハイドロフルオロカーボン類の製造方法 - Google Patents
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Abstract
アルデヒドを主要反応体として用いることによる、ハイドロフルオロカーボンの製造法、およびハイドロフルオロカーボン製造の副生成物として形成される他の商業的に魅力的な化合物の製造法。
Description
【0001】
本発明はハイドロフルオロカーボン(HFC)の製造法に関する。
【0002】
【産業上の利用分野】
HFCは極めて有用なクロロフルオロカーボン(CFC)(chlorofluorocarbon)とハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)(hydrochlorofluorocarbon)のための潜在的な代替品として特に関心がある。CFCとHCFCに似ずに、HFCは塩素を含んでなく、従ってオゾン層の破壊を引き起こすと考えられている塩素を含有する化学種を生じる分解をしない。HFCが従ってそのような塩素含有化合物の主な不利益を回避しているにもかかわらず、これらHFCはこれらの化合物の多くの有益な特性を所有している。例えば、HFCは熱伝達剤、膨張剤、抛物剤としてHCFCとCFCの代わりに有用に使用されてきた。従って、HFCは化学合成の好ましい目標である。
【0003】
HFCを製造するための公知の方法は一般的には出発物質として、例えば、ビニリデンクロライド、四塩化炭素、過塩素化エチレンのようなハロゲン化アルカン、アルケンを使用している。例えば、van Der PuyらによるUS特許、5,574,192は1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を製造する方法を開示しており、その中ではビニルクロライドは四塩化炭素と反応し、その後にフッ素化して、目的とするHFCを製造する。Van Der PuyらによるUS特許5,728,904は四塩化炭素とビニリデンクロライドとの反応、フッ素化、その後の還元の3段階方法を開示しており、その結果希望するHFCを製造する。
【0004】
本発明者はこのような先行方法は種々の理由によって不利であることを認識することに到達した。その一つの不利な点は四塩化炭素のような多くのハロゲン化化合物の利用可能性には限度があり、出発物質としてのその使用は極めて高価になる傾向である。他の不利な点はこれらの先行方法は柔軟性がなく、単一の製品としてHFC−245faを製造することである。どんな中間体も副生成物も一緒に製造することはなかった。したがって、従来技術で製造したHFC−245faは比較的高い製造コスト並びに比較的高い資本コストとを持っている。
【0005】
従来技術のこれらおよびその他の欠点を考慮して、本発明者はHFCの廣範囲の製造のための新規な、効率的な、より好ましい方法のための必要性を感じた。これらおよび他の目的を以下に記載した様な本発明によって達成した。
【0006】
【発明と好ましい実施態様の記載】
本発明はハイドロフルオロカーボン(HFC)を製造する方法と本発明の副生成物として製造されるその他の市販品として魅力ある化合物を製造する方法を志向している。本発明の重要な面は主たる反応物としてアルデヒドを使用することによってHFCを有利に製造することができることを発見したことである。一般的にアルデヒドは本発明の長所を提供していると考えられているが、特に好ましいアルデヒドを以下の式Iの中で示す。
【0007】
HaXbC−C(O)−H (I)
この式中ではa+b=3であり、各Xはハロゲンまたは、例えば、水酸基、アルコキシ、アセテート、アミノ、チオまたはリン酸基のような塩素と置換可能なその他の化学成分である。
【0008】
式Iに従う多数のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド、ジアセテートアルデヒドなどを含んだ市販品として入手可能である。加えて、本発明中での使用のために容易にアルデヒドを形成するために使用できる多数のアルデヒド誘導体は市販品として入手可能であり、例えば、ジメチルアセタール、ヘミアセタールなどを含む。更に、式Iの多くの化合物は文献公知であり、当業界公認の方法で入手可能である。
【0009】
化合物のクラスとしてのアルデヒドをアルデヒド、更に好ましくは式Iに従うアルデヒドをハイドロフルオロカーボンに変換することを含む方法の中で大きな有利さを伴って使用できることを出願人は発見した。そのような変換操作を利用する方法が少なくとも2面で極めて有利であることを出願人は発見した。第一に、このアルデヒド変換方法に従うHFC製造コストは在来のHFC製造技術に比べて大いに減額している。第二に、このアルデヒド変換方法の好ましい形態はこの方法の全体としての好適性を増強する価値ある副生成物を製造することにも適している。
【0010】
本発明の好ましい実施態様に従えば、アルデヒドをHFCに変換する工程は(a)アルデヒド、好ましくはアセトアルデヒドを塩素化して、塩素化アルデヒドを製造ずること、(b)この塩素化アルデヒドをHFCに変換する工程を含んでいる。好ましくは、その塩素化工程は高塩素化アルデヒド、更により好ましくは完全塩素化アルデヒドさえも製造し、すなわち、これはアルデヒド官能機能(CHO)はそのままであるが、そこから伸びる炭素鎖が過塩素化されているアルデヒド分子である。ここで使用している「高塩素化アルデヒド」とは一般的にはアルデヒド官能機能から伸びている炭素鎖が少なくとも65%は塩素化されているアルデヒドを意味しており、ただしその百分率は伸びている炭素鎖の過塩素化100%に比較した塩素化の相対度を意味する。
【0011】
出願人は操作のいかなる理論に拘束されることまたは従わされることを欲しないが、本発明の好ましい面に従う方法は以下に示す反応段階を含むと考えられる。
【0012】
【化1】
【0013】
そのアルデヒド塩素化工程は、アルデヒドと塩素化剤とを、その反応体流(reactant steam)中でアルデヒドの少なくとも一部分、好ましくはその反応体流中のアルデヒドの主要な部分の塩素化を達成するのに有効な条件下で反応させることを好ましくは含んでいる。本明細書に含まれる教示の観点から、当業者は、あらゆる特定のアルデヒドまたはアルデヒドの混合物、並びに所望の結果を得るために有効な条件での使用に適した塩素化剤を容易に選択することが出来ると期待される。一般的には、適当な塩素化剤は反応中に塩素を供給できるいかなる材料でもよく、単体状塩素、窒素またはヘリウムのような不活性ガスで希釈された単体状塩素、金属の塩化物、塩酸(HCl)、HClと酸素の混合物、HClと空気の混合物、次亜塩素酸塩を含む。好ましい塩素化剤は単体状塩素を含む。
【0014】
当業者は本方法にしたがって使用する塩素化剤の量は、塩素化する特定のアルデヒド、希望する塩素化度、塩素化反応からの希望する収量を含む多くの変数によって変動することを認識している。好ましくは、使用する塩素化剤の量はアルデヒド出発物質の90%より多くを十分に塩素化したアルデヒドに変換を達成することに有効な量である。例えば、アルデヒドがアセトアルデヒド、十分に塩素化したアルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドである好ましい方法では、アルデヒド出発材料と単体状の塩素とのモル比は好ましくは約1:3から約1:12、より好ましくは約1:4から約1:10、更により好ましくは約1:5から1:8である。
【0015】
本発明の好ましい態様によれば、アルデヒドは塩素化剤と反応し、塩素化したアルデヒドを含む流れを生ずる。その様な態様では、アルデヒドと、塩素化剤を含む1以上の反応体流とが反応して、塩素化したアルデヒドを含む流れを生ずる。それら反応体は、個別にまたは混合物として塩素化反応器に供給してもよいし、窒素またはアルゴンのような不活性素材または過塩素化した材料で希釈してもよい。反応が途中である場合には、反応物を連続して、反応を継続するために必要な追加の反応量を供給するために加圧して添加してもよい。
【0016】
期待した通りに、塩素化剤とアルデヒドを含む1以上の反応物を反応器に供給する前に少なくとも1個の蒸発器内で事前加熱してもよい。事前加熱という用語は反応物を蒸発、または過熱することも意味する。事前過熱のための適当な温度は約30℃から約300℃、好ましくは約50℃から約200℃の範囲である。この方法で使用する蒸発器並びにその他の容器は何らかの適当な耐腐蝕性素材から出来ている。
【0017】
当業者は圧力、温度、反応時間を含む塩素化反応が起こる条件は使用する特定の出発物質と希望する塩素化アルデヒドを含む多くの要因で変動することを認めている。本件の教える観点では、当業者は特定の希望した結果を達成するための適当な反応条件を選択することが出来る。アルデヒド反応物がアセトアルデヒドであり、希望した塩素化アルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドであるような好ましい態様では、塩素化反応を好ましくは約50℃から約400℃、より好ましくは約80℃から約325℃、更に好ましくは約100℃から約250℃の温度で実行する。反応圧は決定的ではないが、反応は好ましくは過圧でおこる。
【0018】
多くの態様では、塩素化反応の中で製造された塩素化アルデヒド流は塩素化アルデヒドのみならず、副生成物と不純物も含んでいる。選択工程として、希望した程度に既に塩素化したアルデヒドを蒸留のような在来の方法でこの流れから分離してもよい。随意に、しかし好ましくは希望した程度に塩素化されなかったおよび/またはそのような分離工程から回収された未反応出発物質を更なる反応の為に反応器にリサイクルする。そのような低塩素化アルデヒドおよび未反応出発物質をリサイクルすることは一般的にはより高い全収量と希望した塩素化反応の選択性になって現われる。
【0019】
上記の通り、本発明も好ましくは塩素化アルデヒドをHFCに変換する工程を含んでいる。塩素化アルデヒド変換工程は好ましくは以下の工程を含んでいる、(i)塩素化アルデヒドをフッ素化して、フッ素化アルデヒドを生成する、(ii)そのフッ素化アルデヒドをHFCに変換する。好ましくは、フッ素化工程は高フッ素化アルデヒドを、更に好ましくは、高フッ素化アルデヒド、更に好ましくは完全フッ素化アルデヒド、すなわち、実質的に過フッ素化アルデヒドを生産する。「高フッ素化アルデヒド」とはアルデヒド官能基から伸びている炭素鎖が少なくとも65%フッ素化されていることを意味する。ただしその百分率は100%の過フッ素化と比較したフッ素化程度であることを意味する。フッ素化工程は好ましくはフッ素化触媒の存在中でフッ素化剤と塩素化アルデヒドを反応させることを含んでいる。好ましい態様では、フッ素化反応を反応器内で行い、フッ素化アルデヒド流を生ずる。
【0020】
一般的には、適当なフッ素化剤はフッ素を反応に提供することが出来るいかなる素材も含んでいる。適当なフッ素化剤の例は実質的に無水の弗化水素、水性弗化水素液、金属弗化物、ハロゲン弗化物、単体のフッ素、弗化硫黄である。好ましい弗化剤は実質的に無水の弗化水素(HF)である。無水の弗化水素は反応中の水分の存在が弗化触媒を不活性化する傾向にあるから好ましい。ここで使用している「実質的に無水の」という用語はHFは約0.05重量%より少ない水分を含んでおり、好ましくは0.02重量%より少ない水分を含んでいることを意味する。しかしながら、触媒中の水分の存在が使用した触媒量を増加することによって相殺することも出来ることも理解しなくてはならない。
【0021】
好ましくは、使用するフッ素化剤の量は塩素化アルデヒドをフッ素化アルデヒドに90%より大きな変換を実行できる有効な量である。例えば、塩素化アルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドを含み、フッ素化するアルデヒドがトリフルオロアテトアルデヒドを含む特に好ましい態様では、塩素化アルデヒド対HFのモル比は好ましくは約1:20、特に好ましくは約1:12、さらに好ましくは約1:7からである。
【0022】
期待したように、フッ素化剤と塩素化アルデヒドを含む1以上の反応物を反応器に供給する前に少なくとも1蒸発器内で事前加熱してもよい。事前加熱のための適当な温度は約125℃から約400℃、好ましくは約150℃から約350℃、更に好ましくは約175℃から約275℃の範囲である。反応器に反応物を供給する前にフッ素化反応器にはフッ素化触媒を充填する。フッ素化触媒は好ましくは塩素化した有機分子中の塩素に代わってフッ素置換を含む反応を促進する無機の金属触媒を含んでいる。多くのフッ素化触媒は当業者には公知である。例としての触媒は、限定なく、クロム、銅、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酸素ハロゲン化物、これらの無機塩、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2CrO3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2AlF3、NiCl2/AlF3である。追加として、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄のような担持された金属触媒とクロム、マグネシウムまたはアルミナ上に担持された銅を使用しても良い。その様な酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は公知であり、例えば、本件に文献として引用されているUS特許No.5,155,082の中に記述されている。好ましくは、酸化クロム(Cr2O3)、市販の触媒を使用する。
【0023】
フッ素化反応器に反応物を添加する前に、フッ素化を促進する活性サイトを生ずるために、触媒を化学的および/または物理的に事前加熱することが好ましい。例えば、窒素のような不活性ガスの流動中で、フッ素化反応の温度に比肩できるまたはそれより高い温度で触媒をか焼することによって事前加熱することも出来る。その後、か焼した触媒をフッ素化剤に、単独でまたは約5から約99重量%までの不活性ガスとの組み合わせで、約25℃から約450℃の温度で少なくとも約1時間曝す。
【0024】
使用触媒量は広範囲に変えることができ、本技術分野における当業者であれば実験を行うことなく決定することができる。その量は、使用触媒、反応体および他の工程変数を含めた多くの要素によって決まる。バッチ法では、塩素化アルデヒド対使用触媒のモル比は、好ましくは約1:1以上、より好ましくは約2:1以上、さらにより好ましくは約10:1以上である。
【0025】
反応体は別個にまたは混合物として反応器へ供給しても、あるいは窒素もしくはアルゴンのような不活性物質、またはペルハロゲン化物質で希釈してもよい。いったん反応が進行すると、反応体を加圧下で連続的に加えて、工程を続けるのに必要な追加量の反応体を供給する。
【0026】
フッ素化反応を行う温度および反応時間は、出発物質、使用量、および使用触媒によって決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。トリクロロアセトアルデヒドを塩素化アルデヒドとして用いる方法の場合、フッ素化反応器内の温度は、好ましくは約125〜約425℃、より好ましくは約200〜約375℃、さらにより好ましくは約275〜約350℃である。圧力は限定されない。大気圧、大気圧より下、または大気圧より上でもよい。
【0027】
連続法では、反応体流の接触時間は、約1〜約300秒、好ましくは約5〜約200秒、より好ましくは約10〜約120秒である。
多くの態様では、フッ素化反応で生成されるフッ素化アルデヒド流は、フッ素化アルデヒドばかりでなく、副生成物および不純物も含む。任意工程として、少なくとも一部の十分にフッ素化されたアルデヒドをフッ素化アルデヒド流から、一般的な精製手段、例えば蒸留によって分離してもよい。別の任意工程として、フッ素化アルデヒド流から回収されるアルデヒドを、さらにフッ素化するために反応器へ戻してもよい。
【0028】
本発明の好ましい方法は、十分にフッ素化されたアルデヒドをHFCに変えることも含む。出願人は、ここに含まれる教示によって、本技術分野における当業者が各種フッ素化アルデヒド変換技術を本発明での使用に合うように変えることができると考えるが、フッ素化アルデヒドのHFCへの変換は、次の工程:(a)フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させてカルベン反応生成物を生成する工程;および(b)少なくとも一部のカルベン反応生成物をHFCに変える工程を含むのが好ましい。
【0029】
出願人は、特定の操作理論に結びつけられたりまたは結びつけることを望まないが、フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させることによって形成されたカルベン反応生成物は、高度にフッ素化されたケトン、高度にフッ素化されたアルケンまたはこれらの混合物を含むと考える。「高度にフッ素化されたケトン」とは、ケトン官能基の周りの炭素鎖が少なくとも80%フッ素化されているケトンを一般に指し、ここで、百分率はフッ素化の程度を指し、100%はペルフッ素化である。「高度にフッ素化されたアルケン」とは、炭素鎖が少なくとも80%フッ素化されているアルケンを一般に指し、ここで、百分率はフッ素化の程度を指し、100%はペルフッ素化アルケンである。
【0030】
高度にフッ素化されたケトンおよび高度にフッ素化されたアルケンは本発明に従ってHFCに変換することができるので、いずれもカルベン反応の望ましい生成物である。本発明の特定の態様では、高度にフッ素化されたケトンまたは高度にフッ素化されたアルケンのみを生成または単離するのが望ましいが、好ましい態様では、ケトンとアルケンとの混合物を用いることもできる。従って、ここで用いるように、「カルベン反応生成物」は、高度にフッ素化されたケトンまたは高度にフッ素化されたアルケンのみ、あるいは高度にフッ素化されたケトンとアルケンとの混合物のいずれかを含む生成物を一般に指す。
【0031】
カルベン反応工程は、好ましくは、フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させることを含む。好ましい態様では、カルベン反応工程は反応容器中で行ってカルベン反応生成物を生成する。
【0032】
一般に、適したジフルオロカルベン剤には、ジフルオロカルベン成分がフッ素化アルデヒドと反応してカルベン反応生成物を生成する反応を提供することができる物質が含まれる。好ましいジフルオロカルベン剤には、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどが含まれる。特に好ましいジフルオロカルベン剤には、クロロジフルオロメタンが含まれる。
【0033】
本技術分野における当業者であれば、本発明に従って用いられるジフルオロカルベン剤の量が、出発物質として用いられる個々のアルデヒドおよびカルベン反応からの望ましい収量を含めた多くの変数によって決まることは理解されるであろう。好ましくは、ジフルオロカルベン剤の使用量は、フッ素化アルデヒドのカルベン反応生成物への変換率が90%を越えるのに有効な量である。フッ素化アルデヒドがトリフルオロアセトアルデヒドを含む好ましい工程の場合、フッ素化アルデヒド対クロロジフルオロメタンのモル比は約5:1、好ましくは約3:1、より好ましくは約1:1である。
【0034】
望ましいならば、ジフルオロカルベン剤およびフッ素化アルデヒドを含む1種以上の反応体は、反応器へ供給する前に、少なくとも1つの蒸発器中で予備加熱してもよい。予備加熱に適した温度は約25〜約800℃、好ましくは約100〜約500℃、より好ましくは約200〜約400℃である。
【0035】
反応体は別個にまたは混合物として反応器へ供給することができる。いったん反応が進行すると、反応体を加圧下で連続的に加えて、工程を続けるのに必要な追加量の反応体を供給する。
【0036】
カルベン反応を行う温度および反応時間は、出発物質および使用量によってある程度決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。フルオロアセトアルデヒドをフッ素化アルデヒドとして用いる方法の場合、カルベン反応器内の温度は、好ましくは約125〜約475℃、より好ましくは約200〜約425℃、さらにより好ましくは約275〜約375℃である。反応圧力は重要であるとは考えないが、反応は大気圧より上で行うのが好ましい。
【0037】
多くの態様では、カルベン反応で生成されるカルベン反応反応体流は、カルベン反応生成物ばかりでなく、副生成物および不純物も含む。任意工程として、望ましいカルベン反応生成物の少なくとも一部をフッ素化ケトン流から、一般的な精製手段、例えば蒸留によって分離してもよい。別の任意工程として、フッ素化ケトン流から回収されるアルデヒドを、さらにカルベン反応を行うために反応器へ再循環させてもよい。
【0038】
上述のように、本発明の好ましい方法は、カルベン反応生成物をHFCに変えることを含む。出願人は、ここに含まれる教示によって、本技術分野における当業者が各種フッ素化アルデヒド変換技術を本発明での使用に合うように変えることができると考えるが、カルベン反応生成物変換工程は、カルベン反応生成物をHFCに還元することを含むのが好ましい。
【0039】
好ましい態様では、本発明の還元工程は、カルベン反応生成物をHFCに還元する触媒の存在下で、カルベン反応生成物を水素と反応させることを含む。好ましい態様では、還元反応は反応容器中で行ってHFC含有流を生成する。一般に、還元反応に適した水素源には、反応に水素を提供することができるあらゆる物質が含まれる。好ましい水素源は元素水素である。
【0040】
好ましくは、水素量の使用量は、再循環カルベン反応生成物を含めたカルベン反応生成物の相当するHFCへの変換率が90%を越えるのに有効な量である。カルベン反応生成物がペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物を含む態様の場合、カルベン反応生成物対水素のモル比は、好ましくは約1:10、より好ましくは約1:5、さらにより好ましくは約1:3である。
【0041】
還元反応器には、反応体を反応器へ供給する前に、還元触媒を入れるのが好ましい。ここで用いるように、「還元触媒」とは、カルボニル部分を有する分子および/または不飽和二重結合を有する分子の飽和有機分子への変換にかかわる反応を促進する無機金属触媒を指す。そのような還元触媒は、例えば、金属、例えばこれらに限定されないが、白金、パラジウム、ニッケル、およびルテニウムの、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および無機塩である。さらに、担持金属触媒、例えばパラジウム担持炭素(Pd/C)またはパラジウム担持アルミナ(Pd/Al2O3)を用いることができる。好ましくは、Pd/C触媒が用いられる。
【0042】
望ましいならば、カルベン反応生成物は、還元反応器へ供給する前に、少なくとも1つの蒸発器中で予備加熱してもよい。予備加熱に適した温度は約25〜約400℃、好ましくは約100〜約200℃である。
【0043】
反応を行う温度および圧力並びに反応時間は、出発物質および使用量によって決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。ペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物をカルベン反応生成物として用いる方法の場合、還元反応器内の温度は、好ましくは約25〜約400℃、より好ましくは約50〜約300℃、さらにより好ましくは約100〜約200℃である。そのような態様の場合、反応器圧は、好ましくは約1〜約400気圧(atm)、より好ましくは約5〜約300atm、さらにより好ましくは約10〜約200atmである。
【0044】
本発明により製造される生成物は、広い範囲の用途におけるフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンの代替物として特に有用である。例えば、反発明の生成物はエーロゾル、冷媒、発泡剤、および消火剤配合物として用いることができる。
【0045】
実施例1
限定するものではなく、説明のために、本発明を次の実施例に関連して説明する。実施例では、アセトアルデヒドからの1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造について記載する。
【0046】
1/2″×3′の寸法を有する、ニッケルメッシュが詰まったインコネル合金蒸気相プラグ流反応器に、1g/分のアセトアルデヒドおよび10g/分の元素塩素を供給して、約250℃、大気圧で反応させる。インラインガスクロマトグラフを備えて、オンライン試料を定期的に採取する。
【0047】
オンライン試料の分析は、シングル−パス選択率が約60%のトリクロロアセトアルデヒド並びにそれより少なく塩素化されたアセトアルデヒド生成物の形成を示す。より少なく塩素化されたアセトアルデヒドは蒸留によりトリクロロアセトアルデヒドから分離し、さらにトリクロロアセトアルデヒドをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約90%である。
【0048】
その後、100mlの酸化クロム(Cr2O3)触媒を、上記プラグ流反応器と似た寸法の蒸気相反応器に詰める。次に、この触媒を1L/分窒素で16分間、375℃にて加熱処理し、次いで、350℃で4時間フッ化水素(「HF」)処理する。HF流量は、250ml/分窒素中で、1ml/分である。
【0049】
触媒予備処理の完了後、43g/時間のトリクロロアセトアルデヒドおよび45g/時間の無水HFを反応器へ供給する。反応は大気圧および約325℃で行う。インラインガスクロマトグラフを備えて、オンライン試料を定期的に採取する。
【0050】
オンライン試料の分析は、シングル−パス選択率が約60%を越えるトリフルオロアセトアルデヒド並びにそれより少なくフッ素化されたアセトアルデヒド生成物の形成を示す。より少なくフッ素化されたアセトアルデヒドは蒸留によりトリフルオロアセトアルデヒドから分離し、さらにトリフルオロアセトアルデヒドをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約90%である。
【0051】
次に、50g/時間のトリフルオロアセトアルデヒドおよび50g/時間のクロロジフルオロメタンを、ニッケルメッシュを詰めた上記プラグ流反応器と似た寸法の蒸気相反応器へ同時に供給する。反応は、大気圧および350℃で行う。反応器からの流出流はインラインガスクロマトグラフを用いて分析する。
【0052】
オンライン試料の分析は、一緒にしたペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペンの選択率が約60%であることを示す。未反応トリフルオロアセトアルデヒドは蒸留によりペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペン混合物から分離し、さらにペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペンをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約85%である。
【0053】
次に、約100ccのPd/C触媒を1/2″直径パイプ反応器に詰める。約1mg/分のペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペン混合物並びに500cc/分水素ガスを、10atmおよび180℃で反応器へ供給する。1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンは90%を越える収率で生成される。
【0054】
本発明のいくつかの具体的な態様を説明してきたが、さまざまな変更、変形および改良を行うことは本技術分野における当業者にとって容易であろう。本発明の開示によって明らかになされたそのような変更、変形および改良は、ここに明白に述べられていないが、本明細書の一部であり、本発明の精神および範囲に入るものと考えられる。従って、上述の記載は説明のためのものにすぎず、これらによって限定されない。本発明は請求項およびそれに相当するものにおける限定どおりに制限されるだけである。
本発明はハイドロフルオロカーボン(HFC)の製造法に関する。
【0002】
【産業上の利用分野】
HFCは極めて有用なクロロフルオロカーボン(CFC)(chlorofluorocarbon)とハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)(hydrochlorofluorocarbon)のための潜在的な代替品として特に関心がある。CFCとHCFCに似ずに、HFCは塩素を含んでなく、従ってオゾン層の破壊を引き起こすと考えられている塩素を含有する化学種を生じる分解をしない。HFCが従ってそのような塩素含有化合物の主な不利益を回避しているにもかかわらず、これらHFCはこれらの化合物の多くの有益な特性を所有している。例えば、HFCは熱伝達剤、膨張剤、抛物剤としてHCFCとCFCの代わりに有用に使用されてきた。従って、HFCは化学合成の好ましい目標である。
【0003】
HFCを製造するための公知の方法は一般的には出発物質として、例えば、ビニリデンクロライド、四塩化炭素、過塩素化エチレンのようなハロゲン化アルカン、アルケンを使用している。例えば、van Der PuyらによるUS特許、5,574,192は1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を製造する方法を開示しており、その中ではビニルクロライドは四塩化炭素と反応し、その後にフッ素化して、目的とするHFCを製造する。Van Der PuyらによるUS特許5,728,904は四塩化炭素とビニリデンクロライドとの反応、フッ素化、その後の還元の3段階方法を開示しており、その結果希望するHFCを製造する。
【0004】
本発明者はこのような先行方法は種々の理由によって不利であることを認識することに到達した。その一つの不利な点は四塩化炭素のような多くのハロゲン化化合物の利用可能性には限度があり、出発物質としてのその使用は極めて高価になる傾向である。他の不利な点はこれらの先行方法は柔軟性がなく、単一の製品としてHFC−245faを製造することである。どんな中間体も副生成物も一緒に製造することはなかった。したがって、従来技術で製造したHFC−245faは比較的高い製造コスト並びに比較的高い資本コストとを持っている。
【0005】
従来技術のこれらおよびその他の欠点を考慮して、本発明者はHFCの廣範囲の製造のための新規な、効率的な、より好ましい方法のための必要性を感じた。これらおよび他の目的を以下に記載した様な本発明によって達成した。
【0006】
【発明と好ましい実施態様の記載】
本発明はハイドロフルオロカーボン(HFC)を製造する方法と本発明の副生成物として製造されるその他の市販品として魅力ある化合物を製造する方法を志向している。本発明の重要な面は主たる反応物としてアルデヒドを使用することによってHFCを有利に製造することができることを発見したことである。一般的にアルデヒドは本発明の長所を提供していると考えられているが、特に好ましいアルデヒドを以下の式Iの中で示す。
【0007】
HaXbC−C(O)−H (I)
この式中ではa+b=3であり、各Xはハロゲンまたは、例えば、水酸基、アルコキシ、アセテート、アミノ、チオまたはリン酸基のような塩素と置換可能なその他の化学成分である。
【0008】
式Iに従う多数のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド、ジアセテートアルデヒドなどを含んだ市販品として入手可能である。加えて、本発明中での使用のために容易にアルデヒドを形成するために使用できる多数のアルデヒド誘導体は市販品として入手可能であり、例えば、ジメチルアセタール、ヘミアセタールなどを含む。更に、式Iの多くの化合物は文献公知であり、当業界公認の方法で入手可能である。
【0009】
化合物のクラスとしてのアルデヒドをアルデヒド、更に好ましくは式Iに従うアルデヒドをハイドロフルオロカーボンに変換することを含む方法の中で大きな有利さを伴って使用できることを出願人は発見した。そのような変換操作を利用する方法が少なくとも2面で極めて有利であることを出願人は発見した。第一に、このアルデヒド変換方法に従うHFC製造コストは在来のHFC製造技術に比べて大いに減額している。第二に、このアルデヒド変換方法の好ましい形態はこの方法の全体としての好適性を増強する価値ある副生成物を製造することにも適している。
【0010】
本発明の好ましい実施態様に従えば、アルデヒドをHFCに変換する工程は(a)アルデヒド、好ましくはアセトアルデヒドを塩素化して、塩素化アルデヒドを製造ずること、(b)この塩素化アルデヒドをHFCに変換する工程を含んでいる。好ましくは、その塩素化工程は高塩素化アルデヒド、更により好ましくは完全塩素化アルデヒドさえも製造し、すなわち、これはアルデヒド官能機能(CHO)はそのままであるが、そこから伸びる炭素鎖が過塩素化されているアルデヒド分子である。ここで使用している「高塩素化アルデヒド」とは一般的にはアルデヒド官能機能から伸びている炭素鎖が少なくとも65%は塩素化されているアルデヒドを意味しており、ただしその百分率は伸びている炭素鎖の過塩素化100%に比較した塩素化の相対度を意味する。
【0011】
出願人は操作のいかなる理論に拘束されることまたは従わされることを欲しないが、本発明の好ましい面に従う方法は以下に示す反応段階を含むと考えられる。
【0012】
【化1】
【0013】
そのアルデヒド塩素化工程は、アルデヒドと塩素化剤とを、その反応体流(reactant steam)中でアルデヒドの少なくとも一部分、好ましくはその反応体流中のアルデヒドの主要な部分の塩素化を達成するのに有効な条件下で反応させることを好ましくは含んでいる。本明細書に含まれる教示の観点から、当業者は、あらゆる特定のアルデヒドまたはアルデヒドの混合物、並びに所望の結果を得るために有効な条件での使用に適した塩素化剤を容易に選択することが出来ると期待される。一般的には、適当な塩素化剤は反応中に塩素を供給できるいかなる材料でもよく、単体状塩素、窒素またはヘリウムのような不活性ガスで希釈された単体状塩素、金属の塩化物、塩酸(HCl)、HClと酸素の混合物、HClと空気の混合物、次亜塩素酸塩を含む。好ましい塩素化剤は単体状塩素を含む。
【0014】
当業者は本方法にしたがって使用する塩素化剤の量は、塩素化する特定のアルデヒド、希望する塩素化度、塩素化反応からの希望する収量を含む多くの変数によって変動することを認識している。好ましくは、使用する塩素化剤の量はアルデヒド出発物質の90%より多くを十分に塩素化したアルデヒドに変換を達成することに有効な量である。例えば、アルデヒドがアセトアルデヒド、十分に塩素化したアルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドである好ましい方法では、アルデヒド出発材料と単体状の塩素とのモル比は好ましくは約1:3から約1:12、より好ましくは約1:4から約1:10、更により好ましくは約1:5から1:8である。
【0015】
本発明の好ましい態様によれば、アルデヒドは塩素化剤と反応し、塩素化したアルデヒドを含む流れを生ずる。その様な態様では、アルデヒドと、塩素化剤を含む1以上の反応体流とが反応して、塩素化したアルデヒドを含む流れを生ずる。それら反応体は、個別にまたは混合物として塩素化反応器に供給してもよいし、窒素またはアルゴンのような不活性素材または過塩素化した材料で希釈してもよい。反応が途中である場合には、反応物を連続して、反応を継続するために必要な追加の反応量を供給するために加圧して添加してもよい。
【0016】
期待した通りに、塩素化剤とアルデヒドを含む1以上の反応物を反応器に供給する前に少なくとも1個の蒸発器内で事前加熱してもよい。事前加熱という用語は反応物を蒸発、または過熱することも意味する。事前過熱のための適当な温度は約30℃から約300℃、好ましくは約50℃から約200℃の範囲である。この方法で使用する蒸発器並びにその他の容器は何らかの適当な耐腐蝕性素材から出来ている。
【0017】
当業者は圧力、温度、反応時間を含む塩素化反応が起こる条件は使用する特定の出発物質と希望する塩素化アルデヒドを含む多くの要因で変動することを認めている。本件の教える観点では、当業者は特定の希望した結果を達成するための適当な反応条件を選択することが出来る。アルデヒド反応物がアセトアルデヒドであり、希望した塩素化アルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドであるような好ましい態様では、塩素化反応を好ましくは約50℃から約400℃、より好ましくは約80℃から約325℃、更に好ましくは約100℃から約250℃の温度で実行する。反応圧は決定的ではないが、反応は好ましくは過圧でおこる。
【0018】
多くの態様では、塩素化反応の中で製造された塩素化アルデヒド流は塩素化アルデヒドのみならず、副生成物と不純物も含んでいる。選択工程として、希望した程度に既に塩素化したアルデヒドを蒸留のような在来の方法でこの流れから分離してもよい。随意に、しかし好ましくは希望した程度に塩素化されなかったおよび/またはそのような分離工程から回収された未反応出発物質を更なる反応の為に反応器にリサイクルする。そのような低塩素化アルデヒドおよび未反応出発物質をリサイクルすることは一般的にはより高い全収量と希望した塩素化反応の選択性になって現われる。
【0019】
上記の通り、本発明も好ましくは塩素化アルデヒドをHFCに変換する工程を含んでいる。塩素化アルデヒド変換工程は好ましくは以下の工程を含んでいる、(i)塩素化アルデヒドをフッ素化して、フッ素化アルデヒドを生成する、(ii)そのフッ素化アルデヒドをHFCに変換する。好ましくは、フッ素化工程は高フッ素化アルデヒドを、更に好ましくは、高フッ素化アルデヒド、更に好ましくは完全フッ素化アルデヒド、すなわち、実質的に過フッ素化アルデヒドを生産する。「高フッ素化アルデヒド」とはアルデヒド官能基から伸びている炭素鎖が少なくとも65%フッ素化されていることを意味する。ただしその百分率は100%の過フッ素化と比較したフッ素化程度であることを意味する。フッ素化工程は好ましくはフッ素化触媒の存在中でフッ素化剤と塩素化アルデヒドを反応させることを含んでいる。好ましい態様では、フッ素化反応を反応器内で行い、フッ素化アルデヒド流を生ずる。
【0020】
一般的には、適当なフッ素化剤はフッ素を反応に提供することが出来るいかなる素材も含んでいる。適当なフッ素化剤の例は実質的に無水の弗化水素、水性弗化水素液、金属弗化物、ハロゲン弗化物、単体のフッ素、弗化硫黄である。好ましい弗化剤は実質的に無水の弗化水素(HF)である。無水の弗化水素は反応中の水分の存在が弗化触媒を不活性化する傾向にあるから好ましい。ここで使用している「実質的に無水の」という用語はHFは約0.05重量%より少ない水分を含んでおり、好ましくは0.02重量%より少ない水分を含んでいることを意味する。しかしながら、触媒中の水分の存在が使用した触媒量を増加することによって相殺することも出来ることも理解しなくてはならない。
【0021】
好ましくは、使用するフッ素化剤の量は塩素化アルデヒドをフッ素化アルデヒドに90%より大きな変換を実行できる有効な量である。例えば、塩素化アルデヒドがトリクロロアセトアルデヒドを含み、フッ素化するアルデヒドがトリフルオロアテトアルデヒドを含む特に好ましい態様では、塩素化アルデヒド対HFのモル比は好ましくは約1:20、特に好ましくは約1:12、さらに好ましくは約1:7からである。
【0022】
期待したように、フッ素化剤と塩素化アルデヒドを含む1以上の反応物を反応器に供給する前に少なくとも1蒸発器内で事前加熱してもよい。事前加熱のための適当な温度は約125℃から約400℃、好ましくは約150℃から約350℃、更に好ましくは約175℃から約275℃の範囲である。反応器に反応物を供給する前にフッ素化反応器にはフッ素化触媒を充填する。フッ素化触媒は好ましくは塩素化した有機分子中の塩素に代わってフッ素置換を含む反応を促進する無機の金属触媒を含んでいる。多くのフッ素化触媒は当業者には公知である。例としての触媒は、限定なく、クロム、銅、アルミニウム、コバルト、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、酸素ハロゲン化物、これらの無機塩、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/炭素、CoCl2CrO3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2AlF3、NiCl2/AlF3である。追加として、ニッケル、コバルト、亜鉛、鉄のような担持された金属触媒とクロム、マグネシウムまたはアルミナ上に担持された銅を使用しても良い。その様な酸化クロム/酸化アルミニウム触媒は公知であり、例えば、本件に文献として引用されているUS特許No.5,155,082の中に記述されている。好ましくは、酸化クロム(Cr2O3)、市販の触媒を使用する。
【0023】
フッ素化反応器に反応物を添加する前に、フッ素化を促進する活性サイトを生ずるために、触媒を化学的および/または物理的に事前加熱することが好ましい。例えば、窒素のような不活性ガスの流動中で、フッ素化反応の温度に比肩できるまたはそれより高い温度で触媒をか焼することによって事前加熱することも出来る。その後、か焼した触媒をフッ素化剤に、単独でまたは約5から約99重量%までの不活性ガスとの組み合わせで、約25℃から約450℃の温度で少なくとも約1時間曝す。
【0024】
使用触媒量は広範囲に変えることができ、本技術分野における当業者であれば実験を行うことなく決定することができる。その量は、使用触媒、反応体および他の工程変数を含めた多くの要素によって決まる。バッチ法では、塩素化アルデヒド対使用触媒のモル比は、好ましくは約1:1以上、より好ましくは約2:1以上、さらにより好ましくは約10:1以上である。
【0025】
反応体は別個にまたは混合物として反応器へ供給しても、あるいは窒素もしくはアルゴンのような不活性物質、またはペルハロゲン化物質で希釈してもよい。いったん反応が進行すると、反応体を加圧下で連続的に加えて、工程を続けるのに必要な追加量の反応体を供給する。
【0026】
フッ素化反応を行う温度および反応時間は、出発物質、使用量、および使用触媒によって決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。トリクロロアセトアルデヒドを塩素化アルデヒドとして用いる方法の場合、フッ素化反応器内の温度は、好ましくは約125〜約425℃、より好ましくは約200〜約375℃、さらにより好ましくは約275〜約350℃である。圧力は限定されない。大気圧、大気圧より下、または大気圧より上でもよい。
【0027】
連続法では、反応体流の接触時間は、約1〜約300秒、好ましくは約5〜約200秒、より好ましくは約10〜約120秒である。
多くの態様では、フッ素化反応で生成されるフッ素化アルデヒド流は、フッ素化アルデヒドばかりでなく、副生成物および不純物も含む。任意工程として、少なくとも一部の十分にフッ素化されたアルデヒドをフッ素化アルデヒド流から、一般的な精製手段、例えば蒸留によって分離してもよい。別の任意工程として、フッ素化アルデヒド流から回収されるアルデヒドを、さらにフッ素化するために反応器へ戻してもよい。
【0028】
本発明の好ましい方法は、十分にフッ素化されたアルデヒドをHFCに変えることも含む。出願人は、ここに含まれる教示によって、本技術分野における当業者が各種フッ素化アルデヒド変換技術を本発明での使用に合うように変えることができると考えるが、フッ素化アルデヒドのHFCへの変換は、次の工程:(a)フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させてカルベン反応生成物を生成する工程;および(b)少なくとも一部のカルベン反応生成物をHFCに変える工程を含むのが好ましい。
【0029】
出願人は、特定の操作理論に結びつけられたりまたは結びつけることを望まないが、フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させることによって形成されたカルベン反応生成物は、高度にフッ素化されたケトン、高度にフッ素化されたアルケンまたはこれらの混合物を含むと考える。「高度にフッ素化されたケトン」とは、ケトン官能基の周りの炭素鎖が少なくとも80%フッ素化されているケトンを一般に指し、ここで、百分率はフッ素化の程度を指し、100%はペルフッ素化である。「高度にフッ素化されたアルケン」とは、炭素鎖が少なくとも80%フッ素化されているアルケンを一般に指し、ここで、百分率はフッ素化の程度を指し、100%はペルフッ素化アルケンである。
【0030】
高度にフッ素化されたケトンおよび高度にフッ素化されたアルケンは本発明に従ってHFCに変換することができるので、いずれもカルベン反応の望ましい生成物である。本発明の特定の態様では、高度にフッ素化されたケトンまたは高度にフッ素化されたアルケンのみを生成または単離するのが望ましいが、好ましい態様では、ケトンとアルケンとの混合物を用いることもできる。従って、ここで用いるように、「カルベン反応生成物」は、高度にフッ素化されたケトンまたは高度にフッ素化されたアルケンのみ、あるいは高度にフッ素化されたケトンとアルケンとの混合物のいずれかを含む生成物を一般に指す。
【0031】
カルベン反応工程は、好ましくは、フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させることを含む。好ましい態様では、カルベン反応工程は反応容器中で行ってカルベン反応生成物を生成する。
【0032】
一般に、適したジフルオロカルベン剤には、ジフルオロカルベン成分がフッ素化アルデヒドと反応してカルベン反応生成物を生成する反応を提供することができる物質が含まれる。好ましいジフルオロカルベン剤には、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンなどが含まれる。特に好ましいジフルオロカルベン剤には、クロロジフルオロメタンが含まれる。
【0033】
本技術分野における当業者であれば、本発明に従って用いられるジフルオロカルベン剤の量が、出発物質として用いられる個々のアルデヒドおよびカルベン反応からの望ましい収量を含めた多くの変数によって決まることは理解されるであろう。好ましくは、ジフルオロカルベン剤の使用量は、フッ素化アルデヒドのカルベン反応生成物への変換率が90%を越えるのに有効な量である。フッ素化アルデヒドがトリフルオロアセトアルデヒドを含む好ましい工程の場合、フッ素化アルデヒド対クロロジフルオロメタンのモル比は約5:1、好ましくは約3:1、より好ましくは約1:1である。
【0034】
望ましいならば、ジフルオロカルベン剤およびフッ素化アルデヒドを含む1種以上の反応体は、反応器へ供給する前に、少なくとも1つの蒸発器中で予備加熱してもよい。予備加熱に適した温度は約25〜約800℃、好ましくは約100〜約500℃、より好ましくは約200〜約400℃である。
【0035】
反応体は別個にまたは混合物として反応器へ供給することができる。いったん反応が進行すると、反応体を加圧下で連続的に加えて、工程を続けるのに必要な追加量の反応体を供給する。
【0036】
カルベン反応を行う温度および反応時間は、出発物質および使用量によってある程度決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。フルオロアセトアルデヒドをフッ素化アルデヒドとして用いる方法の場合、カルベン反応器内の温度は、好ましくは約125〜約475℃、より好ましくは約200〜約425℃、さらにより好ましくは約275〜約375℃である。反応圧力は重要であるとは考えないが、反応は大気圧より上で行うのが好ましい。
【0037】
多くの態様では、カルベン反応で生成されるカルベン反応反応体流は、カルベン反応生成物ばかりでなく、副生成物および不純物も含む。任意工程として、望ましいカルベン反応生成物の少なくとも一部をフッ素化ケトン流から、一般的な精製手段、例えば蒸留によって分離してもよい。別の任意工程として、フッ素化ケトン流から回収されるアルデヒドを、さらにカルベン反応を行うために反応器へ再循環させてもよい。
【0038】
上述のように、本発明の好ましい方法は、カルベン反応生成物をHFCに変えることを含む。出願人は、ここに含まれる教示によって、本技術分野における当業者が各種フッ素化アルデヒド変換技術を本発明での使用に合うように変えることができると考えるが、カルベン反応生成物変換工程は、カルベン反応生成物をHFCに還元することを含むのが好ましい。
【0039】
好ましい態様では、本発明の還元工程は、カルベン反応生成物をHFCに還元する触媒の存在下で、カルベン反応生成物を水素と反応させることを含む。好ましい態様では、還元反応は反応容器中で行ってHFC含有流を生成する。一般に、還元反応に適した水素源には、反応に水素を提供することができるあらゆる物質が含まれる。好ましい水素源は元素水素である。
【0040】
好ましくは、水素量の使用量は、再循環カルベン反応生成物を含めたカルベン反応生成物の相当するHFCへの変換率が90%を越えるのに有効な量である。カルベン反応生成物がペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物を含む態様の場合、カルベン反応生成物対水素のモル比は、好ましくは約1:10、より好ましくは約1:5、さらにより好ましくは約1:3である。
【0041】
還元反応器には、反応体を反応器へ供給する前に、還元触媒を入れるのが好ましい。ここで用いるように、「還元触媒」とは、カルボニル部分を有する分子および/または不飽和二重結合を有する分子の飽和有機分子への変換にかかわる反応を促進する無機金属触媒を指す。そのような還元触媒は、例えば、金属、例えばこれらに限定されないが、白金、パラジウム、ニッケル、およびルテニウムの、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物および無機塩である。さらに、担持金属触媒、例えばパラジウム担持炭素(Pd/C)またはパラジウム担持アルミナ(Pd/Al2O3)を用いることができる。好ましくは、Pd/C触媒が用いられる。
【0042】
望ましいならば、カルベン反応生成物は、還元反応器へ供給する前に、少なくとも1つの蒸発器中で予備加熱してもよい。予備加熱に適した温度は約25〜約400℃、好ましくは約100〜約200℃である。
【0043】
反応を行う温度および圧力並びに反応時間は、出発物質および使用量によって決まる。本発明の教示を考慮して、本技術分野における当業者であれば、反応パラメーターを、個々の望ましい結果が得られるように、多数の出発物質および望ましいHFCに合うようにすることはできるであろう。ペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物をカルベン反応生成物として用いる方法の場合、還元反応器内の温度は、好ましくは約25〜約400℃、より好ましくは約50〜約300℃、さらにより好ましくは約100〜約200℃である。そのような態様の場合、反応器圧は、好ましくは約1〜約400気圧(atm)、より好ましくは約5〜約300atm、さらにより好ましくは約10〜約200atmである。
【0044】
本発明により製造される生成物は、広い範囲の用途におけるフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボンの代替物として特に有用である。例えば、反発明の生成物はエーロゾル、冷媒、発泡剤、および消火剤配合物として用いることができる。
【0045】
実施例1
限定するものではなく、説明のために、本発明を次の実施例に関連して説明する。実施例では、アセトアルデヒドからの1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造について記載する。
【0046】
1/2″×3′の寸法を有する、ニッケルメッシュが詰まったインコネル合金蒸気相プラグ流反応器に、1g/分のアセトアルデヒドおよび10g/分の元素塩素を供給して、約250℃、大気圧で反応させる。インラインガスクロマトグラフを備えて、オンライン試料を定期的に採取する。
【0047】
オンライン試料の分析は、シングル−パス選択率が約60%のトリクロロアセトアルデヒド並びにそれより少なく塩素化されたアセトアルデヒド生成物の形成を示す。より少なく塩素化されたアセトアルデヒドは蒸留によりトリクロロアセトアルデヒドから分離し、さらにトリクロロアセトアルデヒドをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約90%である。
【0048】
その後、100mlの酸化クロム(Cr2O3)触媒を、上記プラグ流反応器と似た寸法の蒸気相反応器に詰める。次に、この触媒を1L/分窒素で16分間、375℃にて加熱処理し、次いで、350℃で4時間フッ化水素(「HF」)処理する。HF流量は、250ml/分窒素中で、1ml/分である。
【0049】
触媒予備処理の完了後、43g/時間のトリクロロアセトアルデヒドおよび45g/時間の無水HFを反応器へ供給する。反応は大気圧および約325℃で行う。インラインガスクロマトグラフを備えて、オンライン試料を定期的に採取する。
【0050】
オンライン試料の分析は、シングル−パス選択率が約60%を越えるトリフルオロアセトアルデヒド並びにそれより少なくフッ素化されたアセトアルデヒド生成物の形成を示す。より少なくフッ素化されたアセトアルデヒドは蒸留によりトリフルオロアセトアルデヒドから分離し、さらにトリフルオロアセトアルデヒドをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約90%である。
【0051】
次に、50g/時間のトリフルオロアセトアルデヒドおよび50g/時間のクロロジフルオロメタンを、ニッケルメッシュを詰めた上記プラグ流反応器と似た寸法の蒸気相反応器へ同時に供給する。反応は、大気圧および350℃で行う。反応器からの流出流はインラインガスクロマトグラフを用いて分析する。
【0052】
オンライン試料の分析は、一緒にしたペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペンの選択率が約60%であることを示す。未反応トリフルオロアセトアルデヒドは蒸留によりペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペン混合物から分離し、さらにペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペンをつくるために蒸気相プラグ流反応器へ再循環させる。全体選択率は約85%である。
【0053】
次に、約100ccのPd/C触媒を1/2″直径パイプ反応器に詰める。約1mg/分のペンタフルオロアセトンおよびペンタフルオロプロペン混合物並びに500cc/分水素ガスを、10atmおよび180℃で反応器へ供給する。1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンは90%を越える収率で生成される。
【0054】
本発明のいくつかの具体的な態様を説明してきたが、さまざまな変更、変形および改良を行うことは本技術分野における当業者にとって容易であろう。本発明の開示によって明らかになされたそのような変更、変形および改良は、ここに明白に述べられていないが、本明細書の一部であり、本発明の精神および範囲に入るものと考えられる。従って、上述の記載は説明のためのものにすぎず、これらによって限定されない。本発明は請求項およびそれに相当するものにおける限定どおりに制限されるだけである。
Claims (37)
- 次の工程:
(a)アルデヒドを塩素化して塩素化アルデヒドを生成すること;
(b)該塩素化アルデヒドをフッ素化してフッ素化アルデヒドを生成すること;
(c)該フッ素化アルデヒドをジフルオロカルベンと反応させてカルベン反応生成物を生成すること;および
(d)該カルベン反応生成物を還元してハイドロフルオロカーボンを生成すること
を含むハイドロフルオロカーボンの製造方法。 - 塩素化工程(a)が、十分に塩素化されたアルデヒドと部分的に塩素化されたアルデヒドとの混合物を含む反応体流を生成する、請求項1に記載の方法。
- 該部分的に塩素化されたアルデヒドの少なくとも一部を該反応体流から分離する工程、および該部分的に塩素化されたアルデヒドの該分離された部分を該塩素化工程(a)へ再循環させる工程をさらに含む、請求項2に記載の方法。
- フッ素化工程(b)が、十分にフッ素化されたアルデヒドと部分的にフッ素化されたアルデヒドとの混合物を含む反応体流を生成する、請求項1に記載の方法。
- 該部分的にフッ素化されたアルデヒドの少なくとも一部を該反応体流から分離する工程、および該部分的にフッ素化されたアルデヒドの該分離された部分をさらなる反応体として該フッ素化工程(b)で用いる工程をさらに含む、請求項4に記載の方法。
- カルベン反応工程(c)が、フッ素化アルデヒドとカルベン反応生成物との混合物を含む反応体流を生成する、請求項1に記載の方法。
- 該カルベン反応生成物が、高度にフッ素化されたケトン、高度にフッ素化されたアルケン、および高度にフッ素化されたケトンと高度にフッ素化されたアルケンとの混合物よりなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
- 該フッ素化アルデヒドの少なくとも一部を該反応体流から分離する工程、および該該フッ素化アルデヒドの分離された部分をさらなる反応体として該カルベン反応工程(c)で用いる工程をさらに含む、請求項7に記載の方法。
- 還元工程(d)が、ハイドロフルオロカーボンとカルベン反応生成物との混合物を含む反応体流を生成する、請求項1に記載の方法。
- 該カルベン反応生成物の少なくとも一部を該反応体流から分離する工程、および該カルベン反応生成物の該分離された部分をさらなる反応体として該還元工程(d)で用いる工程をさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 塩素化工程(a)が、次式(I):
HaXbC−C(O)−H (I)
(式中、a+b=3であり、各Xは、ハロゲン、または塩素に入れ代わりうる他の化学的部分よりなる群から独立して選択される)
で表される化合物を塩素化することを含む、請求項1に記載の方法。 - 塩素化工程(a)が、bが0または1のいずれかである化合物を塩素化することを含む、請求項11に記載の方法。
- 該化合物がアセトアルデヒドである、請求項12に記載の方法。
- フッ素化工程(b)が、十分に塩素化されたアルデヒドをフッ素化して十分にフッ素化されたアルデヒドを生成することを含む、請求項1に記載の方法。
- 塩素化工程(a)が、次式(I):
HaXbC−C(O)−H (I)
(式中、a+b=3であり、各Xは、ハロゲン、または塩素に入れ代わりうる他の化学的部分よりなる群から独立して選択される)
で表される化合物を塩素化して、十分に塩素化されたアルデヒドを生成することを含む、請求項14に記載の方法。 - 塩素化工程(a)が、bが0または1のいずれかである化合物を塩素化することを含む、請求項15に記載の方法。
- 該化合物がアセトアルデヒドである、請求項16に記載の方法。
- カルベン反応工程(c)が、該十分にフッ素化されたアルデヒドをジフルオロカルベンと反応させてC3カルベン反応生成物を形成することを含む、請求項17に記載の方法。
- 還元工程(d)が、該C3カルベン反応生成物を還元してC3ハイドロフルオロカーボンを形成することを含む、請求項18に記載の方法。
- 該ハイドロフルオロカーボンに1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが含まれる、請求項1に記載の方法であって、該塩素化工程(a)がアセトアルデヒドを塩素化してトリクロロアセトアルデヒドを生成することを含み、該フッ素化工程(b)が該トリクロロアセトアルデヒドをフッ素化してトリフルオロアセトアルデヒドを生成することを含み、該カルベン反応工程(c)が該トリフルオロアセトアルデヒドを反応させてペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物を生成することを含み、そして該還元工程(d)がペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの該混合物を還元して1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを生成することを含む方法。
- 該塩素化工程(a)が、該アセトアルデヒドを塩素化剤と反応させてトリクロロアセトアルデヒドを生成することをさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 該塩素化剤が、元素塩素、不活性ガスで希釈された元素塩素、金属塩化物、塩酸、塩酸と酸素との混合物、塩酸と空気との混合物、次亜塩素酸塩、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項21に記載の方法。
- 該塩素化剤が元素塩素である、請求項22に記載の方法。
- 該フッ素化工程(b)が、該トリクロロアセトアルデヒドをフッ素化剤と反応させてトリフルオロアセトアルデヒドを生成することをさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 該フッ素化剤が、実質的に無水のフッ化水素、水性フッ化水素、金属フッ化物、ハロゲンフッ化物、元素フッ素、フッ化硫黄、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項24に記載の方法。
- 該フッ素化剤が実質的に無水のフッ化物である、請求項25に記載の方法。
- 該カルベン反応工程(c)が、該トリフルオロアセトアルデヒドをジフルオロカルベン剤と反応させてペンタフルオロアセトンとペンタフルオロプロペンとの混合物を生成することをさらに含む、請求項20に記載の方法。
- 該ジフルオロカルベン剤が、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン、およびこれらの混合物よりなる群から選択される、請求項27に記載の方法。
- 該ジフルオロカルベン剤がクロロジフルオロメタンである、請求項28に記載の方法。
- 次の工程:
(a)アルデヒドを塩素化して塩素化アルデヒドを生成すること;
(b)該塩素化アルデヒドをフッ素化してフッ素化アルデヒドを生成すること;および
(c)該フッ素化アルデヒドをハイドロフルオロカーボンに変えること
を含むハイドロフルオロカーボンの製造方法。 - 塩素化工程(a)が、十分に塩素化されたアルデヒドと部分的に塩素化されたアルデヒドとの混合物を含む反応体流を生成する、請求項30に記載の方法。
- 該部分的に塩素化されたアルデヒドの少なくとも一部を該反応体流から分離する工程、および該部分的に塩素化されたアルデヒドの該分離された部分を該塩素化工程(a)へ再循環させる工程をさらに含む、請求項31に記載の方法。
- 塩素化工程(a)が、次式(I):
HaXbC−C(O)−H (I)
(式中、a+b=3であり、各Xは、ハロゲン、または塩素に入れ代わりうる他の化学的部分よりなる群から独立して選択される)
で表される化合物を塩素化して、十分に塩素化されたアルデヒドを生成することを含む、請求項30に記載の方法。 - 次の工程:
(a)アルデヒドを塩素化して塩素化アルデヒドを生成すること;
(b)該塩素化アルデヒドをカルベン反応生成物に変えること;および
(d)該カルベン反応生成物を還元してハイドロフルオロカーボンを生成すること
を含むハイドロフルオロカーボンの製造方法。 - 塩素化工程(a)が、十分に塩素化されたアルデヒドと部分的に塩素化されたアルデヒドとの混合物を含む反応体流を生成する、請求項34に記載の方法。
- 該部分的に塩素化されたアルデヒドの少なくとも一部を該反応体流から分離する工程をさらに含む、請求項35に記載の方法。
- 塩素化工程(a)が、次式(I):
HaXbC−C(O)−H (I)
(式中、a+b=3であり、各Xは、ハロゲン、または塩素に入れ代わりうる他の化学部分よりなる群から独立して選択される)
で表される化合物を塩素化して、十分に塩素化されたアルデヒドを生成することを含む、請求項34に記載の方法。
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