RU2112057C1 - Method for recovering osmium - Google Patents

Abstract

FIELD: rare metals production; osmium recovery from effluents resulting at various stages of noble metals refining. SUBSTANCE: osmium contained in process liquors is sorbed with silica gel modified with complexing or anion-exchange functional groups so as to form osmium-containing compounds on surface of liquors. It takes only 10-15 min to recover contained osmium in microquantities regardless of nature of acid in which osmium is dissolved, oxidation degree and form in which osmium is present in liquor. EFFECT: increased osmium recovery rate; simplified sorption procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии цветных, редких и рассеянных элементов и может быть использовано в практике аффинажа платиновых металлов. The invention relates to the metallurgy of non-ferrous, rare and trace elements and can be used in the practice of refining platinum metals.

Известен способ выделения осмия [1], включающий окисление до тетраоксида, дистилляцию и поглощение последнего раствором едкого натра, фильтрацию полученного раствора дигидроксоосмата натрия, восстановление гипосульфитом натрия до осмата, осаждение хлоридом аммония соли Фреми (осмилтетрамминдихлорида). A known method for the separation of osmium [1], including oxidation to tetraoxide, distillation and absorption of the latter with sodium hydroxide solution, filtering the resulting solution of sodium dihydroxosmate, reduction of sodium hyposulfite to osmate, precipitation of ammonium chloride with Fremy salt (osmyltetramine dichloride).

Способ обладает рядом существенных недостатков, среди которых:
- длительность выделения, обусловленная многооперационностью вследствие необходимости предварительного переведения осмия в высшую степень окисления,
- низкая степень извлечения (80 - 92%), обусловленная распределением осмия между маточными растворами и целевыми промпродуктами.The method has a number of significant disadvantages, among which:
- the duration of the allocation due to multioperation due to the need for preliminary transfer of osmium to a high degree of oxidation,
- low degree of extraction (80 - 92%), due to the distribution of osmium between the mother liquors and target industrial products.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ, основанный на сорбции осмия из солянокислых растворов при помощи полиакрилонитрилдиметилметакрилата волокнистой структуры и диметиламина [2] . Способ включает стадии подготовки раствора к сорбции - введение соляной кислоты до ее концентрации 0,1 моль/л - и собственно сорбции, осуществляемой в течение 15-30 мин при температуре 20 - 80^oC.Closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method based on the sorption of osmium from hydrochloric acid solutions using polyacrylonitrile dimethyl methacrylate fiber structure and dimethylamine [2]. The method includes the steps of preparing the solution for sorption - the introduction of hydrochloric acid to its concentration of 0.1 mol / l - and the actual sorption, carried out for 15-30 minutes at a temperature of 20 - 80 ^o C.

К недостаткам способа следует отнести невысокую степень извлечения осмия - до 70%, возможность осуществления процесса только в среде 0,1 М HCl и только в исходной форме OsCl $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{6}}$ . Изменение кислотности растворов перед сорбцией, степени окисления осмия или выбор в качестве исходной формы любого другого соединения осмия (IV), кроме гексахлоросмата, неизбежно приводит к снижению степени извлечения и сорбционной емкости сорбента, появлению черного окрашивания раствора и сорбента, обусловленного появлением гидролизованных форм осмия.The disadvantages of the method include a low degree of extraction of osmium - up to 70%, the possibility of the process only in 0.1 M HCl and only in the initial form of OsCl $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{6}}$ . A change in the acidity of solutions before sorption, the degree of oxidation of osmium, or the choice of any other osmium (IV) compound as the initial form, except for hexachlorosmate, inevitably leads to a decrease in the degree of extraction and sorption capacity of the sorbent, the appearance of black staining of the solution and sorbent, due to the appearance of hydrolyzed forms of osmium.

Данный способ выбран в качестве прототипа. This method is selected as a prototype.

Задачей изобретения является повышение степени извлечения микроколичеств осмия и унификация процесса сорбции. The objective of the invention is to increase the degree of extraction of trace amounts of osmium and the unification of the sorption process.

Задача достигается тем, что в исследуемый раствор, содержащий осмий в степенях окисления +8, +6, +4, +3 либо при одновременном присутствии нескольких его форм в водном растворе (до pH 8), среде HCl с концентрацией 0,1 - 6 моль/л или H₂SO₄ с концентрацией 0,1-4 моль/л, вводят сорбент - кремнезем, химически модифицированный комплексообразующими или анионообменными группами и в статических условиях при механическом перемешивании раствора проводят сорбцию в течение 10-15 мин.The task is achieved by the fact that in the test solution containing osmium in oxidation states +8, +6, +4, +3, or with the simultaneous presence of several forms in an aqueous solution (up to pH 8), HCl medium with a concentration of 0.1 - 6 mol / L or H ₂ SO ₄ with a concentration of 0.1-4 mol / L, a sorbent is introduced - silica chemically modified by complexing or anion-exchange groups and under static conditions, with mechanical stirring of the solution, sorption is carried out for 10-15 minutes.

Сущность способа заключается в том, что находящийся в растворе осмий количественно извлекается сорбентом - кремнеземом, химически модифицированным, например, производным тиомочевины с образованием на поверхности сорбента смешанных координационных соединений осмия (III, IV). При этом форма нахождения осмия в исходном растворе, степень его окисления, природа кислоты и pH среды до величины pH 8 не влияют существенно на степень извлечения осмия, так как стадии комплексообразования на поверхности предшествует стадия восстановления осмия до смешанной степени окисления. Образование тиомочевинных комплексов осмия оказывается предпочтительнее с термодинамической и кинетической точки зрения, чем существование смешаннолигандных гидролизованных форм осмия или его гидратированного диоксида. Процесс сорбции соединений осмия при помощи модифицированных кремнеземов протекает быстро (в течение 10-15 мин) и количественно, что позволяет сконцентрировать и полностью извлечь осмий даже из очень разбавленных растворов. The essence of the method lies in the fact that the osmium in solution is quantitatively extracted with a sorbent - silica chemically modified, for example, with a thiourea derivative with the formation of mixed osmium (III, IV) coordination compounds on the surface of the sorbent. Moreover, the form of osmium in the initial solution, the degree of oxidation, the nature of the acid and the pH of the medium to pH 8 do not significantly affect the degree of extraction of osmium, since the stage of complexation on the surface is preceded by the stage of recovery of osmium to a mixed oxidation state. The formation of osmium thiourea complexes is preferable from a thermodynamic and kinetic point of view than the existence of mixed ligand hydrolyzed forms of osmium or its hydrated dioxide. The process of sorption of osmium compounds using modified silicas proceeds quickly (within 10-15 minutes) and quantitatively, which allows concentrating and completely extracting osmium even from very dilute solutions.

Диапазон содержания HCl (0,1 - 6 моль/л) и H₂SO₄ (0,1 - 4 моль/л), а также кислотность раствора (pH<8) и время сорбции подобраны экспериментально с учетом в качестве критерия максимальной степени извлечения осмия. Увеличение содержания кислоты выше указанных пределов приводит к некоторому снижению степени извлечения осмия, что, по-видимому, связано с протонированием сорбента. Повышение pH среды выше 8 ведет к разрушению сорбента, а также к появлению коллоидных растворов диоксида осмия. Время сорбции менее 10 мин недостаточно для полного извлечения осмия.The range of HCl content (0.1 - 6 mol / L) and H ₂ SO ₄ (0.1 - 4 mol / L), as well as the acidity of the solution (pH <8) and sorption time were selected experimentally taking into account the maximum degree as a criterion extraction of osmium. An increase in the acid content above the specified limits leads to a certain decrease in the degree of extraction of osmium, which, apparently, is associated with protonation of the sorbent. Raising the pH of the medium above 8 leads to the destruction of the sorbent, as well as to the appearance of colloidal solutions of osmium dioxide. A sorption time of less than 10 minutes is not enough to completely extract osmium.

Для лучшего восприятия способа предлагаются следующие примеры. For a better perception of the method, the following examples are offered.

Пример 1 (прототип). К 100 мл солянокислого раствора осмия, содержащего 0,012 мг/мл осмия в виде OsCl $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{6}}$ и 2 моль/л HCl, добавляют сорбент - полиакрилонитрилдиметилметакрилат волокнистой структуры. Сорбцию осуществляют в лабораторном реакторе с мешалкой в течение 30 мин.Example 1 (prototype). To 100 ml of osmium hydrochloric acid solution containing 0.012 mg / ml osmium in the form of OsCl $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{6}}$ and 2 mol / L HCl, sorbent - polyacrylonitrile dimethylmethacrylate of fibrous structure is added. Sorption is carried out in a laboratory reactor with a stirrer for 30 minutes.

Степень извлечения осмия рассчитывают, определяя остаточную концентрацию осмия кинетическим методом. В данном примере степень извлечения составила 53%, что обусловлено высокой кислотностью раствора. При использовании в качестве исходной формы тетраоксида осмия степень извлечения снижается до 47%. The degree of extraction of osmium is calculated by determining the residual concentration of osmium by the kinetic method. In this example, the degree of extraction was 53%, due to the high acidity of the solution. When using osmium tetraoxide as the initial form, the degree of extraction is reduced to 47%.

Пример 2 (предлагаемый способ). В лабораторный реактор с мешалкой помещают 100 мл раствора осмия (IV) с концентрацией 0,010 мг/мл. В реактор вводят 1 г сорбента - кремнезема, химически модифицированного производными тиомочевины - аллилтиомочевиной. Сорбцию проводят в течение 15 мин. Степень извлечения осмия, рассчитанная, как указано в примере 1, составляет 100%. Example 2 (the proposed method). 100 ml of osmium (IV) solution with a concentration of 0.010 mg / ml are placed in a laboratory reactor with a stirrer. 1 g of sorbent - silica chemically modified with derivatives of thiourea - allylthiourea is introduced into the reactor. Sorption is carried out for 15 minutes The degree of extraction of osmium, calculated as described in example 1, is 100%.

Данные о результатах извлечения осмия при других значениях кислотности среды, природы кислоты, времени и формы существования осмия приведены в таблице. Data on the results of the extraction of osmium at other values of the acidity of the medium, the nature of the acid, the time and form of existence of osmium are given in the table.

Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет эффективнее, со степенью извлечения 100% против 45 - 60% для прототипа извлекать микроколичества осмия за 10 - 15 мин вне зависимости от формы существования осмия в растворе и степени его окисления. Thus, in comparison with the prototype, the proposed method allows more efficient, with a degree of extraction of 100% versus 45-60%, for the prototype to extract trace amounts of osmium in 10-15 minutes, regardless of the form of existence of osmium in solution and the degree of its oxidation.

Claims (1)

Способ извлечения осмия из растворов, включающий его сорбцию, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют силикагель, модифицированный комсплексообразующими или анионообменными группами, и сорбцию проводят рН < 8 в среде HCl с концентрацией 0,1 - 6 моль/л, или H₂SO₄ с концентрацией 0,1 - 4 моль/л, или в водном растворе соединений осмия независимо от степени его окисления и формы существования в течение 10 - 15 мин.A method of extracting osmium from solutions, including its sorption, characterized in that silica gel modified with komplex-forming or anion-exchange groups is used as the sorbent, and sorption is carried out with pH <8 in HCl medium with a concentration of 0.1-6 mol / L, or H ₂ SO ₄ with a concentration of 0.1 - 4 mol / l, or in an aqueous solution of osmium compounds, regardless of the degree of its oxidation and form of existence, for 10 - 15 minutes.

Images