RU2068012C1 - Method of extracting silver from the worked out photographic solutions containing sodium thiosulfate - Google Patents

Abstract

FIELD: silver recovery from the photographic materials. SUBSTANCE: precipitation of silver sulfide from the sodium thiosulfate-containing worked out photographic solutions is conducted when the solutions contain 40- 50 g/l iron(III)-sodium ethylenediaminetetraacetate by way of adding 0.948-4.54 g/l sodium sulfide under vigorous agitation for at least 10 min followed by separating the precipitate from the solution by filtration and washing with water, 20% sulfuric acid and once more with water. EFFECT: achieved complete precipitation of silver from the bleaching-fixing solution and purification of the precipitate to remove iron.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области переработки вторичных источников серебра и может быть использовано для получения чистого серебра. The present invention relates to the field of processing secondary sources of silver and can be used to produce pure silver.

Известны способы извлечения серебра из отработанного фиксирующего раствора, включающие осаждение сульфида серебра [1,2] либо металла, восстановленного цинком или дитионитом натрия ("гидросульфитом" Na₂S₂O₄) [1] Однако способы с восстановлением непригодны для извлечения серебра из отбеливающе-фиксирующих растворов.Known methods for the recovery of silver from spent fixing solution, including the deposition of silver sulfide [1,2] or a metal reduced by zinc or sodium dithionite ("hydrosulfite" Na ₂ S ₂ O ₄ ) [1] However, recovery methods are unsuitable for recovering silver from bleaching -fixing solutions.

Отбеливающе-фиксирующие растворы содержат, помимо тиосульфат-иона, комплекс железа (III) с ЭДТА Na[Fe(edta)] являющийся окислителем серебра, в количествах 30-60 г/л [3] Поэтому при добавлении цинка или дитионита выделение серебра затруднено конкурирующими реакциями с участием Fe(III). In addition to the thiosulfate ion, the bleaching-fixing solutions contain a complex of iron (III) with EDTA Na [Fe (edta)], which is an oxidizing agent of silver, in amounts of 30-60 g / l [3] Therefore, when zinc or dithionite are added, silver is difficult to compete with reactions involving Fe (III).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, включающий осаждение сульфида серебра [2] Упомянутый способ предусматривает для полноты извлечения серебра применение избытка осадителя сульфида натрия, однако оптимальная величина количества осадителя не определена. Для отбеливающе-фиксирующих растворов указанный подход неприемлем, так как помимо сульфида серебра будет осаждаться сульфид железа (III), увеличивая затраты на очистку сульфида серебра. Необоснованно большой расход осадителя также приводит к удорожанию процесса. Кроме того, способ [2] предусматривает для отделения осадка от раствора простое отстаивание, начинающееся сразу после добавления осадителя. Такое отстаивание для практически полного отделения осадка требует нескольких десятков часов. При длительном же контакте сульфида серебра с отбеливающе-фиксирующим раствором значительная часть серебра может быть потеряна из-за постепенного окисления сульфида комплексом железа. The closest to the proposed invention in technical essence and the achieved results is a method comprising the deposition of silver sulfide [2] The mentioned method involves the use of excess precipitator of sodium sulfide for the complete extraction of silver, however, the optimal amount of precipitant is not determined. For bleaching-fixing solutions, this approach is unacceptable, since in addition to silver sulfide, iron (III) sulfide will precipitate, increasing the cost of cleaning silver sulfide. Unreasonably high consumption of precipitant also leads to a rise in the cost of the process. In addition, the method [2] provides for the separation of the precipitate from the solution, a simple sedimentation, which begins immediately after the addition of precipitant. Such settling for almost complete separation of the precipitate requires several tens of hours. With prolonged contact of silver sulfide with a bleaching-fixing solution, a significant part of silver may be lost due to the gradual oxidation of sulfide by the iron complex.

Целью изобретения является поиск режима осаждения сульфида серебра из отбеливающе-фиксирующего раствора, с тем, чтобы указанный режим обеспечивал полное извлечение серебра при минимальном соосаждении железа. Кроме того, целью изобретения является разработка способа очистки осадка от примесей железа при условии отсутствия потерь серебра. The aim of the invention is to search for the deposition of silver sulfide from a bleaching-fixing solution, so that this mode provides complete extraction of silver with minimal coprecipitation of iron. In addition, the aim of the invention is to develop a method for cleaning the precipitate from iron impurities, provided that there is no loss of silver.

Указанная цель достигается тем, что осаждение сульфида серебра, согласно изобретению, проводят из растворов, содержащих 40-50 г/л этилендиаминтетраацетата железа (III) натрия, путем добавления сульфида натрия в количествах 0,948-4,54 г/л при интенсивном перемешивании раствора в течение не менее 10 минут с последующим отделением осадка от раствора фильтрованием и промывкой осадка водой, 20% серной кислотой и повторной водой. This goal is achieved in that the precipitation of silver sulfide, according to the invention, is carried out from solutions containing 40-50 g / l of ethylene diamine tetraacetate of iron (III) sodium, by adding sodium sulfide in quantities of 0.948-4.54 g / l with vigorous stirring of the solution in for at least 10 minutes, followed by separation of the precipitate from the solution by filtration and washing the precipitate with water, 20% sulfuric acid and repeated water.

Сущность изобретения и его отличительными особенностями являются добавление оптимального количества сульфида, необходимого для полного осаждения серебра, быстрое отделение осадка от раствора и промывка осадка разбавленной кислотой для удаления сульфида железа. The invention and its distinguishing features are the addition of the optimal amount of sulfide necessary for the complete precipitation of silver, the rapid separation of the precipitate from the solution and the washing of the precipitate with dilute acid to remove iron sulfide.

Для определения оптимального количества сульфида должно быть известно содержание серебра в исходном растворе. Однако нет необходимости постоянно проводить аналитические определения, если исходный раствор является полностью отработанным. Поскольку фирменные рецепты отбеливающе-фиксирующих растворов сопровождаются указанием норм использования (как правило, 1 м² цветной фотобумаги на 1 л, [4]), а содержание серебра в эмульсии фотобумаги 1,7-1,8 г/м², причем серебро полностью переходит в раствор, содержание серебра в полностью отработанном отбеливающе-фиксирующем растворе составляет 1,7-1,8 г/л.To determine the optimum amount of sulfide, the silver content in the initial solution must be known. However, there is no need to constantly carry out analytical determinations if the initial solution is completely exhausted. Since proprietary recipes for bleaching and fixing solutions are accompanied by an indication of the usage standards (usually 1 m ^{2 of} color photo paper per 1 l, [4]), and the silver content in the emulsion of photo paper is 1.7-1.8 g / m ² , and silver is completely passes into the solution, the silver content in the fully worked out bleaching-fixing solution is 1.7-1.8 g / l.

Теоретически, для полного осаждения серебра из такого раствора достаточно добавить 0,65 г/л сульфида натрия. Но комплекс железа с ЭДТА, разрушаясь при этом, дает осадок Fe₂S₃, причем реакции последующего окисления, разложения и гидролиза сульфида железа не влияют на количественный аспект вопроса. Поскольку произведение растворимости сульфида серебра (10^-49) на несколько десятков порядков меньше, чем для Fe₂S₃, протекает гетерогенная реакция ионного обмена, в ходе которой осаждается сульфид серебра и растворяется Fe₂S₃. По достижении равновесия осадок Ag₂S практически не содержит Fe₂S₃, если количество осадителя соответствовало содержанию серебра.Theoretically, to completely precipitate silver from such a solution, it is sufficient to add 0.65 g / l sodium sulfide. But the complex of iron with EDTA, being destroyed at the same time, gives a precipitate of Fe ₂ S ₃ , and the reactions of subsequent oxidation, decomposition and hydrolysis of iron sulfide do not affect the quantitative aspect of the issue. Since the solubility product of silver sulfide (10 ^-49 ) is several tens of orders of magnitude smaller than for Fe ₂ S ₃ , a heterogeneous ion exchange reaction proceeds, during which silver sulfide precipitates and Fe ₂ S ₃ dissolves. Upon reaching equilibrium, the precipitate Ag ₂ S practically does not contain Fe ₂ S ₃ , if the amount of precipitant corresponded to the silver content.

Тем не менее, практическое поведение рассматриваемой системы требует экспериментальной проверки. Следует отметить, что быстрому достижению равновесия способствует интенсивное перемешивание раствора при осаждении. Поскольку раствор сульфида натрия является скоропортящимся, его титр устанавливается непосредственно перед экспериментом. Очистка осадка сульфида серебра от соединений железа должна производиться разбавленными кислотами. Применение для этого HCl нежелательно, так как хлорид железа (III) в солянокислой среде вызывает окисление Ag₂S.However, the practical behavior of the system under consideration requires experimental verification. It should be noted that the rapid achievement of equilibrium contributes to the intensive mixing of the solution during deposition. Since the sodium sulfide solution is perishable, its titer is set immediately before the experiment. Cleaning the silver sulfide precipitate from iron compounds should be carried out with dilute acids. The use of HCl for this is undesirable, since iron (III) chloride in the hydrochloric acid medium causes oxidation of Ag ₂ S.

Как следует из данных экспериментов (табл.1), наблюдается систематическое несоответствие между количествами добавленного осадителя и выделенного серебра. Наиболее вероятно, что часть сульфид-ионов обратимо связывается в какой-либо комплекс с участием Fe³⁺, S₂O $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{3}}$ и ЭДТА. В частности, с малыми количествами сульфида и при низком содержании серебра (порядка 0,01 г/л) осадок не образуется вовсе, выпадающий в первый момент Fe₂S₃ при перемешивании растворяется вновь, даже при длительном перемешивании коагуляции не происходит. При концентрациях серебра более 0,09 г/л осадок Ag₂S коагулирует при перемешивании в течение 10 минут, так что дальнейшее осаждение практически заканчивается за 1 ч даже при простом отстаивании. Кроме того, найдено, что осадок, отстаивавшийся в течение суток, при прочих равных условиях содержит заметное количество железа, в отличие от быстро отделяемых образцов. Несмотря на отмеченное здесь несоответствие количеств осадителя и выделенного серебра, установлено, что при определенных, весьма небольших, концентрациях сульфида достигается полное осаждение серебра.As follows from the experimental data (Table 1), there is a systematic discrepancy between the amounts of added precipitant and the separated silver. It is most likely that part of the sulfide ions reversibly binds to some complex with the participation of Fe ³⁺ , S ₂ O $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{2-}}{\text{3}}$ and EDTA. In particular, with small amounts of sulfide and with a low silver content (of the order of 0.01 g / l), a precipitate does not form at all, the Fe ₂ S ₃ that precipitates at the first moment dissolves with stirring, even after prolonged stirring, coagulation does not occur. At silver concentrations of more than 0.09 g / l, the Ag ₂ S precipitate coagulates with stirring for 10 minutes, so that further precipitation almost ends in 1 hour even with simple settling. In addition, it was found that the precipitate, which settled for a day, ceteris paribus, contains a noticeable amount of iron, in contrast to rapidly separated samples. Despite the mismatch between the amounts of precipitant and the separated silver, it was found that, at certain, very small concentrations of sulfide, complete precipitation of silver is achieved.

Следует отметить, что, если для отбеливающе-фиксирующего раствора количество осажденного серебра в допредельной области на порядок меньше рассчитанного, то для фиксирующего раствора (не содеpжащего окислителя, табл. 2) такого несоответствия не наблюдается. Предельная же область, в которой количество извлеченного серебра перестает зависеть от количества осадителя, во всех случаях начинается с искомой оптимальной концентрации добавляемого сульфида. It should be noted that while for a bleaching-fixing solution, the amount of precipitated silver in the prelimit region is an order of magnitude less than calculated, then for a fixing solution (not containing an oxidizing agent, Table 2), such a discrepancy is not observed. The limiting region, in which the amount of silver recovered no longer depends on the amount of precipitant, in all cases begins with the desired optimal concentration of added sulfide.

Промывать осадок для растворения соединений железа следует 20% серной кислотой, так как азотная кислота, даже будучи разбавленной, вызывает заметное окисление и растворение Ag₂S (табл.1).The precipitate should be washed to dissolve the iron compounds with 20% sulfuric acid, since nitric acid, even when diluted, causes a noticeable oxidation and dissolution of Ag ₂ S (Table 1).

Заявленные концентрации веществ и осадителя объясняются следующим образом. Содержание комплекса Fe(III) с ЭДТА определяется только рецептурным составом использованных образцов растворов. Оптимальные количества осадителя -Na₂S- определялись экспериментально по началу предельной области, то есть как минимальная масса сульфида натрия, вызывающая полное осаждение серебра, отнесенная к объему пробы раствора. Концентрации серебра в исходных растворах определялись аналитическим путем перед экспериментами.The declared concentrations of substances and precipitant are explained as follows. The content of the Fe (III) complex with EDTA is determined only by the recipe composition of the used sample solutions. The optimal amounts of precipitant -Na ₂ S- were determined experimentally by the beginning of the limiting region, that is, as the minimum mass of sodium sulfide, causing complete precipitation of silver, referred to the sample volume of the solution. Silver concentrations in the initial solutions were determined analytically before experiments.

Способ осуществляют следующим образом. К отбеливающе-фиксирующему раствору (пробу помещали в коническую колбу) добавляется заданное количество сульфида натрия в виде концентрированного раствора при интенсивном перемешивании. После 10 минут перемешивания происходит коагуляция сульфида серебра, и последний легко фильтруется. В проведенных экспериментах для отделения его от раствора, в том числе при промывках, использовали центрифугу. Для работы с большими количествами осадка лучше применять вакуумное фильтрование. Осадок промывали водой, 20% H₂SO₄ до удаления железа и снова водой. Серебро в осадке определяли роданометрически (по Фольгарду). Для этого сульфид серебра окисляли 60% HNO₃ при кипячении, затем добавляли воду для растворения сульфита серебра и титровали раствором NH₄SCN с индикатором Fe(NO₃)₃. Точность определения серебра в данных условиях подтверждена проверкой с 0,1 н. AgNO₃.The method is as follows. A preset amount of sodium sulfide in the form of a concentrated solution with vigorous stirring is added to the bleaching-fixing solution (the sample was placed in a conical flask). After 10 minutes of mixing, coagulation of silver sulfide occurs, and the latter is easily filtered. In the experiments performed, a centrifuge was used to separate it from the solution, including during washes. To work with large quantities of sludge, vacuum filtration is best. The precipitate was washed with water, 20% H ₂ SO ₄ to remove iron and again with water. Silver in the precipitate was determined by rhodanometry (Folhard). To do this, silver sulfide was oxidized with 60% HNO ₃ during boiling, then water was added to dissolve the silver sulfite and was titrated with a solution of NH ₄ SCN with an indicator of Fe (NO ₃ ) ₃ . The accuracy of silver determination under these conditions was confirmed by checking with 0.1 n. AgNO ₃ .

Пример 1. Исследуемый отбеливающе-фиксирующий раствор содержит 0,151 г/л серебра, табл. 1. Отличие от приведенной выше методики состоит в промывке осадка 15% HNO₃ вместо раствора серной кислоты. Обнаружено заметное вымывание серебра из осадка.Example 1. The investigated bleaching-fixing solution contains 0.151 g / l of silver, table. 1. The difference from the above method consists in washing the precipitate with 15% HNO ₃ instead of a solution of sulfuric acid. A noticeable leaching of silver from the precipitate was detected.

Пример 2. В соответствии с указанной методикой установлены оптимальные количества осадителя для обессеребривания растворов с содержанием серебра 0,097, 0,151 и 1,008 г/л. В опыте с добавлением 50 мг сульфида к наиболее богатому серебром раствору в сернокислотной вытяжке обнаружено 21,4 мг железа, что свидетельствует о значительном избытке осадителя, достаточном и для полного обессеребривания максимально богатых растворов (1,8 г/л). Example 2. In accordance with the specified method, the optimal amount of precipitant was established for the de-silvering of solutions with silver content of 0.097, 0.151 and 1.008 g / l. In the experiment with the addition of 50 mg of sulfide to the richest silver solution in the sulfuric acid extract, 21.4 mg of iron was found, which indicates a significant excess of precipitant, sufficient to completely de-silver the most rich solutions (1.8 g / l).

Таким образом, с учетом погрешности опыта, установлено, что добавлением 4,54 г/л сульфида натрия достаточно для полного извлечения серебра из любого исходного раствора с концентрацией серебра, не превышающей нормы. Предложенный способ предусматривает небольшие затраты реагентов и времени. Перевести сульфид серебра в чистый металл можно любым известным способом, например, согласно [2] Поскольку отбеливающе-фиксирующий раствор повсеместно используется для обработки цветных фотобумаг, предлагаемый способ позволяет несложным путем получать дополнительные весьма существенные количества ценного металла. Thus, taking into account the experimental error, it was found that the addition of 4.54 g / l sodium sulfide is sufficient for the complete extraction of silver from any initial solution with a silver concentration not exceeding the norm. The proposed method involves a small cost of reagents and time. Silver sulfide can be converted into pure metal by any known method, for example, according to [2]. Since the bleaching-fixing solution is widely used for processing color photo papers, the proposed method makes it possible to easily obtain additional very substantial amounts of valuable metal.

Источники информации, принятые во внимание при составлении заявки
1. Справочник фотолюбителя. М. Искусство, 1964, с. 352-353.Sources of information taken into account when preparing the application
1. Handbook amateur photographer. M. Art, 1964, p. 352-353.

2. Н.Г.Ключников. Неорганический синтез. М. Просвещение, 1983, с. 137-139. 2. N.G. Klyuchnikov. Inorganic synthesis. M. Education, 1983, p. 137-139.

3. А. Я. Киселев, Ю.Б.Виленский. Физические и химические основы цветной фотографии. Л. Химия, 1988, с. 240. 3. A. Ya. Kiselev, Yu.B. Vilensky. Physical and chemical principles of color photography. L. Chemistry, 1988, p. 240.

4. Там же, с. 268. ТТТ1 4. Ibid., P. 268. TTT1

Claims (1)

Способ извлечения серебра из отработанных фотографических растворов, содержащих тиосульфат натрия, включающий осаждение сульфида серебра путем введения в раствор сульфида натрия с последующим отделением осадка фильтрацией, отличающийся тем, что осаждение проводят из растворов, содержащих 40 50 г/л этилендиаминтетраацетата железа (III)-натрия с введением в раствор сульфида натрия в количестве 0,948 4,54 г/л при интенсивном перемешивании в течении не менее 10 мин, полученный после фильтрации осадок подвергают промывке водой, затем 20%-ным раствором серной кислоты и повторно водой. The method of silver extraction from spent photographic solutions containing sodium thiosulfate, including the deposition of silver sulfide by introducing sodium sulfide into the solution, followed by separation of the precipitate by filtration, characterized in that the deposition is carried out from solutions containing 40 to 50 g / l of ethylene diamine tetraacetate of iron (III) sodium with the introduction of sodium sulfide in the amount of 0.948 to 4.54 g / l with vigorous stirring for at least 10 minutes, the precipitate obtained after filtration is washed with water, then with a 20% solution m sulfuric acid and repeatedly with water.

Images