JPH05209019A - シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法Info
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Abstract
存在下にプロピレンと少量のエチレンまたはオレフィン
と重合することによってシンジオタクテックプロピレン
コポリマーが、高い収率で得られる。 【効果】 これは、高分子量、狭い分子量分および高い
シンジオタクテック性、低融点、ゴム挙動を示し、これ
から得られた成形物品は、高い透明性、柔軟性、引張強
度、表面光沢を示し、あらゆる種の包装用に適用され
る。
Description
ロピレンポリマーの製造方法に関するものである。
透明性、柔軟性および引き裂き強度を有している。
よび表面被膜ためにだけでなく、非常に柔軟性のある透
明成形物品のために、均一な比較的に高い透明度および
柔軟性が重要である。更に、数多くの用途、例えば被膜
のために、より低い融点が望ましい。
るシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法を
見出すことである。
レンを少なくとも更に1種類のオレフィンとメタロセン
およびアルミノキサンの存在下に共重合することによっ
て達成される。
9.9〜50重量%のプロピレン単位および全ポリマー
に対して0.1〜50重量%のエチレンまたは式Ra −
CH=CH−Rb (式中、Ra およびRb は、互いに同
一か、または異なっていて、水素原子または1〜20個
の炭素原子を有するアルキル残基であるかあるいはR a
およびRb はこれらを結合する炭素原子と一緒に4〜1
0個の炭素原子を有する環を形成する)で表される少な
くとも4個の炭素原子を有するオレフィン類から誘導さ
れる単位からなるシンジオタクチックプロピレンコポリ
マーを、モノマーの全量に対して50〜99.5重量%
のプロピレンおよびモノマーの全量に対して0.5〜5
0重量%の、エチレンおよび式Ra −CH=CH−Rb
(式中、Ra およびRb は上記と同一の意味を有する)
の少なくとも4個の炭素原子を有するオレフィンからな
る群から選ばれる少なくとも1種類の代表を、−40〜
150℃の温度で0.5〜100バールの圧力の下に、
溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属成分としてメ
タロセンおよび直線型に関しては式II
基またはフェニル若しくはベンジル基であり、nは2〜
50の整数である)で表されるアルミノキサンからなる
触媒の存在下に重合することによって製造する方法であ
って、前記遷移金属成分が、式I
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、R1 およびR
2 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、C1 〜C10−アルキル基、C1 〜C10−
アルコキシ基、C6 〜C10−アリール基、C6 〜C10−
アリールオキシ基、C2 〜C10−アルケニル基、C7 〜
C40−アリールアルキル基、C7 〜C40−アルキルアリ
ール基またはC8 〜C40−アリールアルケニル基であ
り、R3 およびR4 は、互いに同一か、または異なって
いて、中央原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を形成す
ることができる単核または多核炭化水素残基であり、R
5 は
−S−、=SO、=SO 2 、=NR6 、=CO、=PR
6 またはP(O)R6 、(式中、R6 、R7 、およびR
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、C 1 〜C10−アルキル基、C1 〜C10−
フルオロアルキル基、C6 〜C10−フルオロアリール
基、C6 〜C10−アリール基、C1 〜C10−アルコキシ
基、C2 〜C 10−アルケニル基、C8 〜C40−アリール
アルケニル基またはC7 〜C40−アルキルアリール基す
るかあるいはR6 およびR7 若しくはR6 およびR8 は
それそれの場合、これらを結合する原子とともに環を形
成し、そしてM2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る〕で表される化合物である触媒の存在下で重合を遂行
することからなる、上記製造方法に関する。
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル
からなる群から選ばれた金属、好ましくはジルコニウム
またはハフニウムである。
異なっていて、水素原子、C1 〜C 10−アルキル基、好
ましくはC1 〜C3 −アルキル基、C1 〜C10−アルコ
キシ基、好ましくはC1 〜C3 −アルコキシ基、C6 〜
C10−アリール基、好ましくはC6 〜C8 −アリール
基、C6 〜C10−アリールオキシ基、好ましくはC6 〜
C8 −アリールオキシ基、C2 〜C10−アルケニル基、
好ましくはC2 〜C4 −アルケニル基、C7 〜C40−ア
リールアルキル基、好ましくはC7 〜C10−アリールア
ルキル基、C7 〜C40−アルキルアリール基、好ましく
はC7 〜C12−アルキルアリール基、C8 〜C40−アリ
ールアルケニル基、好ましくはC8 〜C12−アリールア
ルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子で
ある。
異なっていて、中央原子M1 と一緒にサンドイッチ構造
を形成することができる単核または多核炭化水素残基で
ある。
シクロペンタジエニルが好ましく、付加的置換基を担持
する基本構造も可能である。
一または複数個のブリッジであり、そして
−S−、=SO、=SO 2 、=NR6 、=CO、=PR
6 またはP(O)R6 、(式中、R6 、R7 、およびR
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、C1 〜C10−アル
キル基、好ましくはC1 〜C3 −アルキル基、特にメチ
ル基、C1 〜C10−フルオロアルキル基、好ましくはC
F3 基、C 6 〜C10−フルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基、C6 〜C10−アリール基、
好ましくはC6 〜C8 −アリール基、C1 〜C10−アル
コキシ基、好ましくはC1 〜C3 −アルコキシ基、特に
メトキシ基、C2 〜C10−アルケニル基、好ましくはC
2 〜C4 −アルケニル基、C7 〜C40−アリールアルケ
ニル基、好ましくはC7 〜C12−アリールアルケニル基
であるかあるいはC7〜C40−、好ましくはC7 〜C10
−アルキルアリール基であるか、あるいがR6およびR
7 若しくはR6 およびR8 は、それそれの場合、これら
を結合する原子とともに環を形成する。
しくは珪素またはゲルマニウムである。
eR6 R7 、−O−、−S−、=SO、=PR6 または
P(O)R6 であることが好ましい。
て製造することができる。
ル─アルキリジン)(9−フルオロエニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、(ジアリー
ルメチレン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロライドおよび(ジアルキル
メチレン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライドである。
ン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライド並びに(ジフェニルメチレ
ン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライドおよび(ジメチルメチレン)
(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムクロライドおよび相当するハフミウム類縁体が
特に好ましい。
9 は、C1 〜C6 −アルキル基、好ましくはメチル基、
エチル基またはイソブチル基、ブチル基、またはネオナ
フチル基あるいはフェニル基若しくはベンジル基であ
る。メチル基が好ましい。nは2〜50、好ましくは5
〜40の整数である。しかしながら、上記アルミノキサ
ンの正確な構造は、未知である。
することができる。一つの可能な方法として、トリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム
を添加し、そして各々少しつづ水を先に導入されたかな
り多量の不活性溶剤に添加し、そして各添加後ガスの発
生が終わるまで待つことによって水をトリメチルアルミ
ニウムの希釈溶液に添加することである。
水和物をトルエン中の懸濁させ、そしてガラスフラスコ
中でトリアルキルアルミニウムを約1モルのCuSO4
・5H2 Oが4Al原子毎に有効であるような量で約−
20℃で不活性ガス下に添加する。アルカンの除去によ
るゆっくりとした加水分解後、この反応混合物は、室温
で24〜48時間放置され、その際場合により温度が3
0℃以上に上昇しないように冷却しなければならない。
次いで、トルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅
を濾別し、そして溶液を減圧下に濃縮する。この製造方
法において低分子量のアルミノキサンがより高分子のオ
リゴマーに縮合し、トリアルキルアルミニウムが脱離す
ると考えられる。
は芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエン中に
溶解したトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ
チル水和アルミニウム塩、好ましくは水和硫酸アルミニ
ウム塩−20〜100℃の温度で反応させても得られ
る。反応に使用される溶剤とアルキルアルミニウムの容
量比は、1:1〜50:1、好ましくは5:1であり、
そしてアルカン類の留去により測定することができる反
応時間は、1〜200時間、好ましくは10〜40時間
である。
結合水を含むものが特に使用される。硫酸アルミニウム
水和物、各々Al2 (SO4 )3 1モル当たり16〜1
8H 2 Oをの高い結合水含有量を有するAl2 (S
O4 )3 ・16H2 OおよびAl 2 (SO4 )3 ・18
H2 Oが特に好ましい。
アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニ
ウムを重合容器に最初に導入されている懸濁剤中に、好
ましくは液状モノマー中に、ヘプタンまたはトルエン中
に溶解し、次いでアルミニウム化合物を水と反応させる
ことからなる。
使用することができるその他の方法もある。製造方法に
無関係に、全てのアルミノキサン溶液は、遊離形態また
は付加物として存在する未反応トリアルキルアルミニウ
ムの含有量を変えるという共通の特徴を有している。こ
の含有量は、正確には説明されておらずそして使用する
メタロセン化合物に従って変化する触媒活性に対する影
響を有している。
Iおよび/またはIIIのアルミノキサンにより予備活
性することも可能である。これは、重合活性を著しく増
加し、そして粒子形態を改良する。
われる。この予備活性において、メタロセンを、不活性
炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解するのが好ま
しい。脂肪族または芳香族炭化水素が好適な付活性炭化
水素である。トルエンを使用するのが好ましい。
全溶液を基準として1重量%〜飽和限界であり、好まし
くは5〜30重量%である。メタロセンを同一濃度で使
用することもできるが、アルミノキサン1モル当たり1
0-4〜1モルの量で使用するのが好ましい。予備活性時
間は、5分〜60時間、好ましくは5分〜60分であ
る。予備活性は、−78℃〜100℃、好ましくは0〜
70℃の温度で行われる。
保存の目的に完全に好適であるが活性増加も活性減少効
果も示さない。
で公知の方法で連続的にまたは不連続に二またはそれ以
上の段階で−40〜150℃、好ましくは−30〜10
0℃、特に0〜80℃で行われる。
式Ra −CH=CH−Rb (式中、Ra およびRb は、
互いに同一か、または異なっていて水素原子または1〜
20個の炭素原子を有するアルキル残基であるか、ある
いはRa およびRb はこれらを結合する炭素原子と一緒
に4〜10個の炭素原子を有する環を形成する)で表さ
れる少なくとも4個の炭素原子を有するオレフィン類か
らなる群から選ばれた少なくとも1種類の代表を用いて
行われる。かかるオレフィンの例として、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテ
ン、およびノルボネンが挙げられる。エチレン、1−ブ
テンおよび4−メチル−1−ペンテンが好ましい。
ールである。工業的に特に有効な圧力範囲である5〜6
0バールが好ましい。
重量%、特に0.5〜10重量%のコモノマー(類)が
上記ポリマー中に導入される。従って、使用量は、50
〜99.9、好ましくは80〜99.5重量%のポリプ
ロピレンおよび0.1〜50、好ましくは0.5〜20
重量%のコモノマー(類)である。
ができる。メタロセン化合物は、遷移金属に基づいて1
dm3 の溶剤当たりあるいは1dm3 の反応容量当たり
10-3〜10-7、好ましくは10-4〜10-6モルの遷移
金属の濃度で使用される。アルミノキサンは、1dm3
の溶剤当たりあるいは1dm3 の反応容量当たり10-5
〜10-1、好ましくは10-5〜10-2モルの濃度で使用
される。しかしながら、原則としてより高い濃度も可能
である。
合、チーグラー低圧法に常套である付活性溶剤が使用さ
れる。例えば、重合は、脂肪族または脂環族炭化水素;
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン中で行
われる。
ル留分を使用することも可能である。トルエンも使用す
ることができる。重合は、液状モノマー中でまたは気相
で行うのが好ましい。
ガス状または液状で反応器に計量添加される。また、モ
ノマーを懸濁剤として使用する場合、一種類または数種
類のコモノマーがガス状または液状で反応器に計量添加
される。更に、懸濁剤としての種々のモノマー類の混合
物中で重合を行うことも可能であり、そして更にまた別
のモノマー類を、液状モノマー中でまたは気相で計量添
加することもできる。
系が重合活性の僅かな時間依存損失を示すのでいかなる
所望の通りである。
均一なコポリマーを製造することが可能となる。かかる
ポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来技
術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的低
い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有すること
によって区別することができるプラスチックスからなる
成形物品が得られる。
のである。
の性質は、特に以下の方法によって測定された。
735に従って測定された。ポリマーの粘度数VN
は、毛細粘度計中でデカヒドロナフタレン(異性体混合
物)中の0.1%濃度で測定し、そしてcm3 /gで表
している。
0℃でアニールングし、3時間かけて冷却し、平衡にす
るため24時間、23℃で50%相対常湿度で条件付け
したキャビネット中で保存した圧縮シートに対してDI
N53 456に従って測定した。
(フランク角45°、ノッチ深さ1.3mm,ノッチ半
径1mm)を有する標準小試験バーを使用して屈曲試験
を行った。試験検体を、製造後24時間、20℃で50
%相対常湿度で保存した圧縮シートから得た。Mw は、
g/mol表した重合平均分子量であり、Mw /M
n は、多分散性である。
グラフィーおよび融点により測定し、結晶点およびガラ
ス転移温度を、DSCにより測定した。
よって測定した。この試験において、nPPは、ポリプロ
ピレンの平均ブロック長さであり、nPEは、ポリエチレ
ンの平均ブロック長さであり、nsyn は、平均シンジオ
タクチックブロック長さであり、SIは、シンジオタク
チックインデックスである(SI=rr+1/2mr)
である。
およびガラス転移温度(Tg)は、DSC(加熱速度2
0℃/分,冷却速度5℃/分)より測定した。
対溶剤を使用して不活性ガス気流中で行った。
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ド
cm3 (30.7mモル)をゆっくりと室温で60cm
3 のTHF中の5.10g(30.7mモル)の溶液に
添加した。40分後、7.07g(30.7mモル)の
ジフェニレンフルベンをこの橙色溶液に添加し、そして
この混合物を一晩攪拌した。60cm3の水をこの暗赤
色の溶液に添加すると、溶液が黄色に変わり、そしてこ
の溶液をエーテルで抽出した。エーテル相をMgSO4
で乾燥し、そして濃縮し、そしてこの濃縮物を−35℃
で結晶化させた。5.1g(42%)の1,1−シクロ
ペンタジエニル−(9−フルオロエニル)−ジフェニル
メチレンがベージュ色の粉末として得られた。
20cm3 のTHFに溶解し、そしてヘキサン中のブチ
ルリチウムの1.6モル溶液6.4cm3 (10mモ
ル)を0℃で添加した。この混合物を室温で15分間攪
拌した後、溶剤を留去し、そして赤色の残留物を、オイ
ルポンプ真空下に乾燥し、そしてヘキサンで数回洗浄し
た。オイルポンプ真空下で乾燥した後、赤色粉末を−7
8℃でZrCl4 の1.16g(5.00mモル)の懸
濁液に添加した。この混合物をゆくりと温めた後、これ
を室温で更に2時間攪拌した。ピンク色の懸濁液を、G
3ガラスるつぼで濾過した。ピンク色の残留物を20c
m3 のCH2 Cl2 で洗浄し、オイルポンプ真空下に乾
燥し、120cm3 のトルエンで抽出した。溶剤を留去
し、そして残留物をオイルポンプ真空下に乾燥して0.
55gのジルコニウム錯体がピンク−赤結晶粉末の形態
で得られた。
て濃縮液を−35℃で結晶化させた。更に0.45gの
錯体がCH2 Cl2 から晶出した。全収量(収率)は、
1.0g(36%)であった。正確な元素分析。マスス
ペクトルは、556のM+ を示した。 1H−NMRスペ
クトル(100MHz,CDCl3 );6.90〜8.
25(m,16,Flu−H,Ph−H),6.40
(m,2,Ph−H),6.37(t,2,Cp−
H),5.80(t,2,Cp−H)。
フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロライドは参考文献であるJ.Am.Chem.
Soc.110,(1980)6255に従って製造し
た。
フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジクロライド
ルリチウムの溶液を、室温で40cm3 のTHF中の1
1.4g(68.7mモル)の6−メチル−6−フェニ
ル−フルベンの11.4gの溶液に添加した。この混合
物を室温で2時間攪拌した後、60cm3 の水を添加し
た。得られた物質を吸引下に濾別し、ジエチルエーテル
で洗浄し、そしてオイルポンプ真空下に乾燥した。1
9.1g(84.2%)の2,2−シクロペンタジエニ
ル(9−フルオロエニル)エチルベンゼンが得られた
(正確な元素分析; 1H−NMRスペクトル)。
物を60cm3 のTHFに溶解し、そしてヘキサン中の
n−ブチルリチウムの2.5モル溶液26cm3 (65
mモル)を0℃で添加した。この混合物を15分間攪拌
した後、溶剤を減圧下に留去した。残留した暗赤色の残
留物を、ヘキサンで数回洗浄し、そしてオイルポンプ真
空下に乾燥した。15.6gの赤色ジリチオ塩が約30
%のTHFを含有するTHF付加物として得られた。
(14.9mモル)のHfCl4 の懸濁液を、14.9
mモルの上記ジリチオ塩と反応させ、この混合物を後処
理した。−35℃における結晶化により、結晶として
2.6g(30%)のハフノセンジクロライド化合物が
得られた。正確な元素分析。 1H−NMRスペクトル
(100MHz,CDCl3 );7.17〜8.20
(m,11,Flu−H,Ph−H),6.87(m,
1,Ph−H),6.12〜6.42(m,3,Ph−
H,Cp−H),5.82,5.67(2xdd,2x
l,Cp−H),2.52(s,3,CH3 )。
0dm3 の液状プロピレンを入れた。メタロセン(40
mlのAlに相当、20のメチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度)のトルエン溶液30cm3 添加し、そし
てこの混合物を30℃で15分間攪拌した。
mモル)の(ジメチルメチレン)(9−フルオロエニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライ
ドを15cm3 のメチルアルミノキサン(20mモルの
Al)のトルエン溶液に溶解し、そして15分間放置す
ることによって予備活性化し、次いでこの混合物を、ボ
イラーに注いだ。
のエチレンを30分間の重合時間の間均一に計量添加し
た。49dg/分のMFI230/5を有する1.44
kgのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量は、
1.2重量%とした。ブロック長さ:nPP=58,nPE
〜1,nsyn =24;VN=122cm3 /g;Mw=
96900g/モル,Mw /Mn =2.2;融点=12
8℃;結晶点=71℃,Tg=−0.3℃;鋼球落ち込
み硬度31Nmm-2;0℃におけるノッチ衝撃強度6.
1mJmm-2,−20℃におけるノッチ衝撃強度4.3
mJmm-2;+23℃で破壊せず。
シンジオタィティックポリマーは、1.5℃のTg、1
34℃の融点および88℃の結晶点を有していた。0℃
におけるノッチ衝撃強度2.0mJmm-2,23℃にお
けるノッチ衝撃強度15.1mJmm-2。
ル)メチレン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジクロライドを使用し、そして3
7.5gのエチレンを3時間の重合時間の際に均一に計
量添加した以外は実施例1の方法を繰り返した。0.4
dg/分のMFI230/5を有する0.8kgのポリ
マー粉末が得られた。ブロック長さ:nPP=53,nPE
〜1,n syn =22;VN=655cm3 /g;Mw =
807000g/モル,Mw /M n =2.2;融点=1
05℃。結晶点=55℃,Tg=1.6℃;ノッチ衝撃
強度:+23℃において破壊せず,0℃で6.7mJm
m-2。
シンジオタィティックポリマーは、120℃の融点を有
していた。ノッチ衝撃強度:+23℃において12.7
mJmm-2,0℃で2.0mJmm-2。
レン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライドを使用した以外は実施例
1の方法を繰り返した。メタロセンを重合系に添加する
前に、7.5gのエチレンを反応器に導入した。60分
間の重合時間の際に、更に30gのエチレンを均一に計
量添加した。
チレンの導入量は、2.7重量%とした。ブロック長
さ:nPP=24,nPE〜1,SI=94.9%;VN=
365cm3 /g;Mw =411000g/モル,Mw
/Mn =2.8;融点=104℃。結晶点=61℃,T
g=−4.3℃;ノッチ衝撃強度:+23℃において破
壊せず,0℃で5.9mJmm-2および−20℃で4.
3mJmm-2。で破壊せず。
ン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして7.5gの
エチレンを反応器に導入した以外は実施例1の方法を繰
り返した。90分間の重合時間の際に、更に37.5g
のエチレンを均一に計量添加した。
る1.20kgのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、2.1重量%とした。ブロック長さ:nPP=
31.5,nPE〜1,SI=95.2%,VN=415
cm3 /g;Mw =457500g/モル,Mw /Mn
=2.6;融点=115℃。結晶点=71℃,Tg=
0.2℃;ノッチ衝撃強度:0℃で6.7mJmm-2,
−20℃で4.2mJmm-2。+23℃において破壊せ
ず。
シンジオタィティックポリマーは、136℃の融点およ
び5.2℃のTgを有していた。0℃におけるノッチ衝
撃強度は、ほんの1.2mJmm-2であり、+23℃に
おいては11.7mJmm-2であった。
ン)(9−フルオロエニル)(シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして70℃で6
0分間の重合時間の際に17.5gのエチレンを均一に
導入した以外は実施例1の方法を繰り返した。
る1.20kgのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、0.75重量%とした。ブロック長さ:nPP
=89,nPE〜1,SI=95.8%,VN=410c
m3 /g;Mw =491500g/モル,Mw /Mn =
2.3;融点=124℃。結晶点=83℃,Tg=2.
6℃;ノッチ衝撃強度:0℃で5.0mJmm-2,そし
て−20℃で4.2mJmm-2。+23℃において破壊
せず。
した。0.3dg/分のMFI230/5を有する0.
65kgのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量
は、0.94重量%とした。ブロック長さ:nPP=7
3,nPE〜1,SI=95.5%,VN=445cm3
/g;Mw =547500g/モル,Mw/Mn =2.
9;融点=128℃。結晶点=88℃,Tg=3.1
℃;鋼球落ち込み硬度27Nmm-2;ノッチ衝撃強度:
0℃で6.9mJmm-2,そして−20℃で4.3mJ
mm-2。+23℃において破壊せず。
ル)とし、そして重合温度を50℃とした以外は実施例
1の方法を繰り返した。0.2dg/分のMFI230
/5を有する0.71kgのポリマー粉末が得られた。
エチレンの導入量は、1.1重量%とした。ブロック長
さ:nPP=60,nPE〜1,SI=96.0%,VN=
531cm3 /g;Mw =634000g/モル,Mw
/Mn =2.8;融点=127℃。結晶点=90℃,T
g=2.8℃;鋼球落ち込み硬度27Nmm-2;ノッチ
衝撃強度:0℃で7.9mJmm-2,そして−20℃で
5.4mJmm-2。+23℃において破壊せず。
導入した以外は実施例1の方法を繰り返した。8.0d
g/分のMFI230/5を有する1.15kgのポリ
マー粉末が得られた。エチレンの導入量は、1.0重量
%とした。ブロック長さ:nPP=66,nPE〜1,SI
=97.1%,VN=286cm3 /g;Mw =418
000g/モル,Mw /Mn =2.1;融点=125
℃。結晶点=88℃,Tg=2.5℃;鋼球落ち込み硬
度30Nmm-2;ノッチ衝撃強度:0℃で7.0mJm
m-2,−20℃で4.7mJmm-2。+23℃において
破壊せず。
時間とした以外は実施例8の方法を繰り返した。2dg
/分のMFI230/5を有する1.8kgのポリマー
粉末が得られた。エチレンの導入量は、9.9重量%と
した。ブロック長さ:nPP=7.5,nPE=1.1,V
N=595cm3 /g;Mw =705000g/モル,
Mw /Mn =2.2;融点=95℃。結晶点=60℃,
Tg=−10.5℃;ノッチ衝撃強度:0℃で15.2
mJmm-2;+23℃において破壊せず。
に均一なコポリマーを製造することが可能となる。かか
るポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来
技術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的
低い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有するこ
とによって区別することができるプラスチックスからな
る成形物品が得られる。
Claims (3)
- 【請求項1】 全ポリマーに対して99.9〜50重量
%のプロピレン単位および全ポリマーに対して0.1〜
50重量%のエチレンまたは式Ra −CH=CH−Rb
(式中、Ra およびRb は、互いに同一か、または異な
っていて、水素原子または1〜20個の炭素原子を有す
るアルキル残基であるかあるいはRaおよびRb はこれ
らを結合する炭素原子と一緒に4〜10個の炭素原子を
有する環を形成する)で表される少なくとも4個の炭素
原子を有するオレフィン類から誘導される単位からなる
シンジオタクチックプロピレンコポリマーを、モノマー
の全量に対して50〜99.5重量%のプロピレンおよ
びモノマーの全量に対して0.5〜50重量%の、エチ
レンおよび式Ra −CH=CH−Rb (式中、Ra およ
びRb は上記と同一の意味を有する)の少なくとも4個
の炭素原子を有するオレフィンからなる群から選ばれる
少なくとも1種類の代表を、−40〜150℃の温度で
0.5〜100バールの圧力の下に、溶液中、懸濁液中
または気相で、遷移金属成分としてメタロセンおよび直
線型に関しては式II 【化1】 および/または環式型に関しては式III 【化2】 (式IIおよびIII中、R9 はC1 〜C6 −アルキル
基またはフェニル若しくはベンジル基であり、nは2〜
50の整数である)で表されるアルミノキサンからなる
触媒の存在下に重合することによって製造する方法であ
って、前記遷移金属成分が、式I 【化3】 〔式中、M1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、R1 およびR
2 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、C1 〜C10−アルキル基、C1 〜C10−
アルコキシ基、C6 〜C10−アリール基、C6 〜C10−
アリールオキシ基、C2 〜C10−アルケニル基、C7 〜
C40−アリールアルキル基、C7 〜C40−アルキルアリ
ール基またはC8 〜C40−アリールアルケニル基であ
り、R3 およびR4 は、互いに同一か、または異なって
いて、中央原子M1 と一緒にサンドイッチ構造を形成す
ることができる単核または多核炭化水素残基であり、R
5 は 【化4】 =BR6 、=AlR6 、−Ge−、−Sn−、−O−、
−S−、=SO、=SO 2 、=NR6 、=CO、=PR
6 またはP(O)R6 、(式中、R6 、R7 、およびR
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、C 1 〜C10−アルキル基、C1 〜C10−
フルオロアルキル基、C6 〜C10−フルオロアリール
基、C6 〜C10−アリール基、C1 〜C10−アルコキシ
基、C2 〜C 10−アルケニル基、C8 〜C40−アリール
アルケニル基またはC7 〜C40−アルキルアリール基す
るかあるいはR6 およびR7 若しくはR6 およびR8 は
それそれの場合、これらを結合する原子とともに環を形
成し、そしてM2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る〕で表される化合物である触媒の存在下で重合を遂行
することからなる、上記製造方法。 - 【請求項2】 請求項1の方法によって製造された、全
ポリマーに対して99.9〜50重量%のプロピレン単
位および全ポリマーに対して0.1〜50重量%のエチ
レンまたは式Ra −CH=CH−Rb (式中、Ra およ
びRb は、互いに同一か、または異なっていて、水素原
子または1〜20個の炭素原子を有するアルキル残基で
あるかあるいはRa およびRb はこれらを結合する炭素
原子と一緒に4〜10個の炭素原子を有する環を形成す
る)で表される少なくとも4個の炭素原子を有するオレ
フィン類から誘導される単位からなるシンジオタクチッ
クプロピレンポリマー。 - 【請求項3】 請求項1の方法によって製造されたシン
ジオタクチックポリオレフィンを、押出成形、射出成
形、ブロー成形または加圧焼結によって、フィルムおよ
び成形物品を製造するのに使用する方法。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09227732A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ポリマー組成物および成形体 |
WO2006082830A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymar Co., Ltd. | 樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルム |
JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
WO2011078054A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
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Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
CA2072489C (en) * | 1991-06-27 | 2002-04-02 | Yoshio Tajima | Catalyst components for polymerization of olefins |
US5451555A (en) * | 1991-06-27 | 1995-09-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
TW272985B (ja) * | 1992-09-11 | 1996-03-21 | Hoechst Ag | |
DE19637669A1 (de) | 1996-09-16 | 1998-03-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung einer methylenverbrückten Biscyclopentadienylverbindung |
EP1319687A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-18 | ATOFINA Research | Modified polypropylene resins |
DE102008005945A1 (de) | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit syndiotaktischen Strukturelementen, Polyolefine und deren Verwendung |
EP2196481A1 (en) * | 2008-12-12 | 2010-06-16 | Total Petrochemicals Research Feluy | Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene. |
DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3726067A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren |
US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
PT93853A (pt) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
JP2854886B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-02-10 | 三井化学株式会社 | プロピレンとブテンの共重合体 |
JP2980977B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1999-11-22 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 |
DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
-
1989
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- 1995-06-07 US US08/473,131 patent/US5663268A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09227732A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ポリマー組成物および成形体 |
WO2006082830A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymar Co., Ltd. | 樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルム |
US8044144B2 (en) | 2005-02-01 | 2011-10-25 | Prime Polymer Co., Ltd. | Resin composition, transparent film or sheet having elasticity recovering property, and wrap film |
JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
US8017705B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of syndiotactic propylene polymer |
WO2011078054A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
JP5514838B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5663268A (en) | 1997-09-02 |
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ZA9010268B (en) | 1991-10-30 |
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