JPH05209019A - シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法 - Google Patents
シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｉ
【化１】
（式中、Ｍ1 はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）の
存在下にプロピレンと少量のエチレンまたはオレフィン
と重合することによってシンジオタクテックプロピレン
コポリマーが、高い収率で得られる。 【効果】 これは、高分子量、狭い分子量分および高い
シンジオタクテック性、低融点、ゴム挙動を示し、これ
から得られた成形物品は、高い透明性、柔軟性、引張強
度、表面光沢を示し、あらゆる種の包装用に適用され
る。
存在下にプロピレンと少量のエチレンまたはオレフィン
と重合することによってシンジオタクテックプロピレン
コポリマーが、高い収率で得られる。 【効果】 これは、高分子量、狭い分子量分および高い
シンジオタクテック性、低融点、ゴム挙動を示し、これ
から得られた成形物品は、高い透明性、柔軟性、引張強
度、表面光沢を示し、あらゆる種の包装用に適用され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチックプ
ロピレンポリマーの製造方法に関するものである。
ロピレンポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリオレフィンは、
透明性、柔軟性および引き裂き強度を有している。
透明性、柔軟性および引き裂き強度を有している。
【０００３】包装、フィルム用途、ホットメルト用途お
よび表面被膜ためにだけでなく、非常に柔軟性のある透
明成形物品のために、均一な比較的に高い透明度および
柔軟性が重要である。更に、数多くの用途、例えば被膜
のために、より低い融点が望ましい。
よび表面被膜ためにだけでなく、非常に柔軟性のある透
明成形物品のために、均一な比較的に高い透明度および
柔軟性が重要である。更に、数多くの用途、例えば被膜
のために、より低い融点が望ましい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、かか
るシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法を
見出すことである。
るシンジオタクチックポリオレフィンを製造する方法を
見出すことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、ポリプロピ
レンを少なくとも更に１種類のオレフィンとメタロセン
およびアルミノキサンの存在下に共重合することによっ
て達成される。
レンを少なくとも更に１種類のオレフィンとメタロセン
およびアルミノキサンの存在下に共重合することによっ
て達成される。
【０００６】従って、本発明は、全ポリマーに対して９
９．９〜５０重量％のプロピレン単位および全ポリマー
に対して０．１〜５０重量％のエチレンまたは式Ｒa −
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同
一か、または異なっていて、水素原子または１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル残基であるかあるいはＲ a
およびＲb はこれらを結合する炭素原子と一緒に４〜１
０個の炭素原子を有する環を形成する）で表される少な
くとも４個の炭素原子を有するオレフィン類から誘導さ
れる単位からなるシンジオタクチックプロピレンコポリ
マーを、モノマーの全量に対して５０〜９９．５重量％
のプロピレンおよびモノマーの全量に対して０．５〜５
０重量％の、エチレンおよび式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
（式中、Ｒa およびＲb は上記と同一の意味を有する）
の少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンからな
る群から選ばれる少なくとも１種類の代表を、−４０〜
１５０℃の温度で０．５〜１００バールの圧力の下に、
溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属成分としてメ
タロセンおよび直線型に関しては式ＩＩ
９．９〜５０重量％のプロピレン単位および全ポリマー
に対して０．１〜５０重量％のエチレンまたは式Ｒa −
ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およびＲb は、互いに同
一か、または異なっていて、水素原子または１〜２０個
の炭素原子を有するアルキル残基であるかあるいはＲ a
およびＲb はこれらを結合する炭素原子と一緒に４〜１
０個の炭素原子を有する環を形成する）で表される少な
くとも４個の炭素原子を有するオレフィン類から誘導さ
れる単位からなるシンジオタクチックプロピレンコポリ
マーを、モノマーの全量に対して５０〜９９．５重量％
のプロピレンおよびモノマーの全量に対して０．５〜５
０重量％の、エチレンおよび式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
（式中、Ｒa およびＲb は上記と同一の意味を有する）
の少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィンからな
る群から選ばれる少なくとも１種類の代表を、−４０〜
１５０℃の温度で０．５〜１００バールの圧力の下に、
溶液中、懸濁液中または気相で、遷移金属成分としてメ
タロセンおよび直線型に関しては式ＩＩ
【０００７】
【化５】 および／または環式型に関しては式ＩＩＩ
【０００８】
【化６】 （式ＩＩおよびＩＩＩ中、Ｒ9 はＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基またはフェニル若しくはベンジル基であり、ｎは２〜
５０の整数である）で表されるアルミノキサンからなる
触媒の存在下に重合することによって製造する方法であ
って、前記遷移金属成分が、式Ｉ
基またはフェニル若しくはベンジル基であり、ｎは２〜
５０の整数である）で表されるアルミノキサンからなる
触媒の存在下に重合することによって製造する方法であ
って、前記遷移金属成分が、式Ｉ
【０００９】
【化７】 〔式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ
2 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10−
アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜
Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリ
ール基またはＣ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一か、または異なって
いて、中央原子Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成す
ることができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｒ
5 は
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ
2 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10−
アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜
Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリ
ール基またはＣ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一か、または異なって
いて、中央原子Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成す
ることができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｒ
5 は
【００１０】
【化８】 ＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 、（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ2 〜Ｃ 10−アルケニル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリール
アルケニル基またはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基す
るかあるいはＲ6 およびＲ7 若しくはＲ6 およびＲ8 は
それそれの場合、これらを結合する原子とともに環を形
成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る〕で表される化合物である触媒の存在下で重合を遂行
することからなる、上記製造方法に関する。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 、（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ2 〜Ｃ 10−アルケニル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリール
アルケニル基またはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基す
るかあるいはＲ6 およびＲ7 若しくはＲ6 およびＲ8 は
それそれの場合、これらを結合する原子とともに環を形
成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る〕で表される化合物である触媒の存在下で重合を遂行
することからなる、上記製造方法に関する。
【００１１】式Ｉにおいて、Ｍ1 は、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル
からなる群から選ばれた金属、好ましくはジルコニウム
またはハフニウムである。
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル
からなる群から選ばれた金属、好ましくはジルコニウム
またはハフニウムである。
【００１２】Ｒ1 およびＲ2 は、互いに同一か、または
異なっていて、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ 10−アルキル基、好
ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコ
キシ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ基、Ｃ6 〜
Ｃ10−アリール基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ基、好ましくはＣ6 〜
Ｃ8 −アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、
好ましくはＣ2 〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−ア
リールアルキル基、好ましくはＣ7 〜Ｃ10−アリールア
ルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基、好ましく
はＣ7 〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリ
ールアルケニル基、好ましくはＣ8 〜Ｃ12−アリールア
ルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子で
ある。
異なっていて、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ 10−アルキル基、好
ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコ
キシ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ基、Ｃ6 〜
Ｃ10−アリール基、好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリールオキシ基、好ましくはＣ6 〜
Ｃ8 −アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、
好ましくはＣ2 〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−ア
リールアルキル基、好ましくはＣ7 〜Ｃ10−アリールア
ルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基、好ましく
はＣ7 〜Ｃ12−アルキルアリール基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリ
ールアルケニル基、好ましくはＣ8 〜Ｃ12−アリールア
ルケニル基またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子で
ある。
【００１３】Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一か、または
異なっていて、中央原子Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造
を形成することができる単核または多核炭化水素残基で
ある。
異なっていて、中央原子Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造
を形成することができる単核または多核炭化水素残基で
ある。
【００１４】Ｒ3 およびＲ4 は、フルオロエニルおよび
シクロペンタジエニルが好ましく、付加的置換基を担持
する基本構造も可能である。
シクロペンタジエニルが好ましく、付加的置換基を担持
する基本構造も可能である。
【００１５】Ｒ5 は、残基Ｒ3 およびＲ4 を結合する単
一または複数個のブリッジであり、そして
一または複数個のブリッジであり、そして
【００１６】
【化９】 ＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 、（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アル
キル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基、特にメチ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ10−フルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ3 基、Ｃ 6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、
好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アル
コキシ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ基、特に
メトキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ
2 〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルケ
ニル基、好ましくはＣ7 〜Ｃ12−アリールアルケニル基
であるかあるいはＣ7〜Ｃ40−、好ましくはＣ7 〜Ｃ10
−アルキルアリール基であるか、あるいがＲ6およびＲ
7 若しくはＲ6 およびＲ8 は、それそれの場合、これら
を結合する原子とともに環を形成する。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 、（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アル
キル基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルキル基、特にメチ
ル基、Ｃ1 〜Ｃ10−フルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ3 基、Ｃ 6 〜Ｃ10−フルオロアリール基、好ましくは
ペンタフルオロフェニル基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、
好ましくはＣ6 〜Ｃ8 −アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アル
コキシ基、好ましくはＣ1 〜Ｃ3 −アルコキシ基、特に
メトキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、好ましくはＣ
2 〜Ｃ4 −アルケニル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルケ
ニル基、好ましくはＣ7 〜Ｃ12−アリールアルケニル基
であるかあるいはＣ7〜Ｃ40−、好ましくはＣ7 〜Ｃ10
−アルキルアリール基であるか、あるいがＲ6およびＲ
7 若しくはＲ6 およびＲ8 は、それそれの場合、これら
を結合する原子とともに環を形成する。
【００１７】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、好ま
しくは珪素またはゲルマニウムである。
しくは珪素またはゲルマニウムである。
【００１８】Ｒ5 は、＝ＣＲ6 Ｒ7 、ＳｉＲ6 Ｒ7 、Ｇ
ｅＲ6 Ｒ7 、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ6 または
Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であることが好ましい。
ｅＲ6 Ｒ7 、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ6 または
Ｐ（Ｏ）Ｒ6 であることが好ましい。
【００１９】上記のメタロセンは、以下の一般式に従っ
て製造することができる。
て製造することができる。
【００２０】
【化１０】 または Ｈ2 Ｒ3 ＋ ブチルＬｉ → ＨＲ3 Ｌｉ
【００２１】
【化１１】 本発明に使用するのに好ましいメタロセンは、（アリー
ル─アルキリジン）（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドおよび（ジアルキル
メチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドである。
ル─アルキリジン）（９−フルオロエニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ジアリー
ルメチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドおよび（ジアルキル
メチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２２】このうち（メチル─（フェニル）メチレ
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド並びに（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドおよび（ジメチルメチレン）
（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロライドおよび相当するハフミウム類縁体が
特に好ましい。
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド並びに（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドおよび（ジメチルメチレン）
（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムクロライドおよび相当するハフミウム類縁体が
特に好ましい。
【００２３】共触媒は、直線型に関しては式ＩＩ
【００２４】
【化１２】 および／または環式型に関しては式ＩＩＩ
【００２５】
【化１３】 のアルミノキサンである。これらの式において、Ｒ
9 は、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、好ましくはメチル基、
エチル基またはイソブチル基、ブチル基、またはネオナ
フチル基あるいはフェニル基若しくはベンジル基であ
る。メチル基が好ましい。ｎは２〜５０、好ましくは５
〜４０の整数である。しかしながら、上記アルミノキサ
ンの正確な構造は、未知である。
9 は、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基、好ましくはメチル基、
エチル基またはイソブチル基、ブチル基、またはネオナ
フチル基あるいはフェニル基若しくはベンジル基であ
る。メチル基が好ましい。ｎは２〜５０、好ましくは５
〜４０の整数である。しかしながら、上記アルミノキサ
ンの正確な構造は、未知である。
【００２６】上記アルミノキサンは、種々の方法で製造
することができる。一つの可能な方法として、トリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム
を添加し、そして各々少しつづ水を先に導入されたかな
り多量の不活性溶剤に添加し、そして各添加後ガスの発
生が終わるまで待つことによって水をトリメチルアルミ
ニウムの希釈溶液に添加することである。
することができる。一つの可能な方法として、トリアル
キルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム
を添加し、そして各々少しつづ水を先に導入されたかな
り多量の不活性溶剤に添加し、そして各添加後ガスの発
生が終わるまで待つことによって水をトリメチルアルミ
ニウムの希釈溶液に添加することである。
【００２７】別の方法において、微粉砕された硫酸銅五
水和物をトルエン中の懸濁させ、そしてガラスフラスコ
中でトリアルキルアルミニウムを約１モルのＣｕＳＯ4
・５Ｈ2 Ｏが４Ａｌ原子毎に有効であるような量で約−
２０℃で不活性ガス下に添加する。アルカンの除去によ
るゆっくりとした加水分解後、この反応混合物は、室温
で２４〜４８時間放置され、その際場合により温度が３
０℃以上に上昇しないように冷却しなければならない。
次いで、トルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅
を濾別し、そして溶液を減圧下に濃縮する。この製造方
法において低分子量のアルミノキサンがより高分子のオ
リゴマーに縮合し、トリアルキルアルミニウムが脱離す
ると考えられる。
水和物をトルエン中の懸濁させ、そしてガラスフラスコ
中でトリアルキルアルミニウムを約１モルのＣｕＳＯ4
・５Ｈ2 Ｏが４Ａｌ原子毎に有効であるような量で約−
２０℃で不活性ガス下に添加する。アルカンの除去によ
るゆっくりとした加水分解後、この反応混合物は、室温
で２４〜４８時間放置され、その際場合により温度が３
０℃以上に上昇しないように冷却しなければならない。
次いで、トルエンに溶解したアルミノキサンから硫酸銅
を濾別し、そして溶液を減圧下に濃縮する。この製造方
法において低分子量のアルミノキサンがより高分子のオ
リゴマーに縮合し、トリアルキルアルミニウムが脱離す
ると考えられる。
【００２８】アルミノキサンは、更に不活性脂肪族また
は芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエン中に
溶解したトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ
チル水和アルミニウム塩、好ましくは水和硫酸アルミニ
ウム塩−２０〜１００℃の温度で反応させても得られ
る。反応に使用される溶剤とアルキルアルミニウムの容
量比は、１：１〜５０：１、好ましくは５：１であり、
そしてアルカン類の留去により測定することができる反
応時間は、１〜２００時間、好ましくは１０〜４０時間
である。
は芳香族溶剤、好ましくはヘプタンまたはトルエン中に
溶解したトリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメ
チル水和アルミニウム塩、好ましくは水和硫酸アルミニ
ウム塩−２０〜１００℃の温度で反応させても得られ
る。反応に使用される溶剤とアルキルアルミニウムの容
量比は、１：１〜５０：１、好ましくは５：１であり、
そしてアルカン類の留去により測定することができる反
応時間は、１〜２００時間、好ましくは１０〜４０時間
である。
【００２９】水和アルミニウム塩のうち、高い含有量の
結合水を含むものが特に使用される。硫酸アルミニウム
水和物、各々Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 １モル当たり１６〜１
８Ｈ 2 Ｏをの高い結合水含有量を有するＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１６Ｈ2 ＯおよびＡｌ 2 （ＳＯ4 ）3 ・１８
Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
結合水を含むものが特に使用される。硫酸アルミニウム
水和物、各々Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 １モル当たり１６〜１
８Ｈ 2 Ｏをの高い結合水含有量を有するＡｌ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ・１６Ｈ2 ＯおよびＡｌ 2 （ＳＯ4 ）3 ・１８
Ｈ2 Ｏが特に好ましい。
【００３０】アルミノキサンの製造の別の変法は、トリ
アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニ
ウムを重合容器に最初に導入されている懸濁剤中に、好
ましくは液状モノマー中に、ヘプタンまたはトルエン中
に溶解し、次いでアルミニウム化合物を水と反応させる
ことからなる。
アルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニ
ウムを重合容器に最初に導入されている懸濁剤中に、好
ましくは液状モノマー中に、ヘプタンまたはトルエン中
に溶解し、次いでアルミニウム化合物を水と反応させる
ことからなる。
【００３１】アルミノキサンの上記の製造方法以外に、
使用することができるその他の方法もある。製造方法に
無関係に、全てのアルミノキサン溶液は、遊離形態また
は付加物として存在する未反応トリアルキルアルミニウ
ムの含有量を変えるという共通の特徴を有している。こ
の含有量は、正確には説明されておらずそして使用する
メタロセン化合物に従って変化する触媒活性に対する影
響を有している。
使用することができるその他の方法もある。製造方法に
無関係に、全てのアルミノキサン溶液は、遊離形態また
は付加物として存在する未反応トリアルキルアルミニウ
ムの含有量を変えるという共通の特徴を有している。こ
の含有量は、正確には説明されておらずそして使用する
メタロセン化合物に従って変化する触媒活性に対する影
響を有している。
【００３２】メタロセンを重合反応に使用する前に式Ｉ
Ｉおよび／またはＩＩＩのアルミノキサンにより予備活
性することも可能である。これは、重合活性を著しく増
加し、そして粒子形態を改良する。
Ｉおよび／またはＩＩＩのアルミノキサンにより予備活
性することも可能である。これは、重合活性を著しく増
加し、そして粒子形態を改良する。
【００３３】遷移金属化合物の予備活性は、溶液中で行
われる。この予備活性において、メタロセンを、不活性
炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解するのが好ま
しい。脂肪族または芳香族炭化水素が好適な付活性炭化
水素である。トルエンを使用するのが好ましい。
われる。この予備活性において、メタロセンを、不活性
炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解するのが好ま
しい。脂肪族または芳香族炭化水素が好適な付活性炭化
水素である。トルエンを使用するのが好ましい。
【００３４】溶液中のアルミノキサンの濃度は、各々、
全溶液を基準として１重量％〜飽和限界であり、好まし
くは５〜３０重量％である。メタロセンを同一濃度で使
用することもできるが、アルミノキサン１モル当たり１
０-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活性時
間は、５分〜６０時間、好ましくは５分〜６０分であ
る。予備活性は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜
７０℃の温度で行われる。
全溶液を基準として１重量％〜飽和限界であり、好まし
くは５〜３０重量％である。メタロセンを同一濃度で使
用することもできるが、アルミノキサン１モル当たり１
０-4〜１モルの量で使用するのが好ましい。予備活性時
間は、５分〜６０時間、好ましくは５分〜６０分であ
る。予備活性は、−７８℃〜１００℃、好ましくは０〜
７０℃の温度で行われる。
【００３５】著しく長い予備活性時間の可能であるが、
保存の目的に完全に好適であるが活性増加も活性減少効
果も示さない。
保存の目的に完全に好適であるが活性増加も活性減少効
果も示さない。
【００３６】重合は、溶液中で、懸濁液中でまたは気相
で公知の方法で連続的にまたは不連続に二またはそれ以
上の段階で−４０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１０
０℃、特に０〜８０℃で行われる。
で公知の方法で連続的にまたは不連続に二またはそれ以
上の段階で−４０〜１５０℃、好ましくは−３０〜１０
０℃、特に０〜８０℃で行われる。
【００３７】重合は、プロピレンおよびエチレンおよび
式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およびＲb は、
互いに同一か、または異なっていて水素原子または１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル残基であるか、ある
いはＲa およびＲb はこれらを結合する炭素原子と一緒
に４〜１０個の炭素原子を有する環を形成する）で表さ
れる少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィン類か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の代表を用いて
行われる。かかるオレフィンの例として、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、およびノルボネンが挙げられる。エチレン、１−ブ
テンおよび４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およびＲb は、
互いに同一か、または異なっていて水素原子または１〜
２０個の炭素原子を有するアルキル残基であるか、ある
いはＲa およびＲb はこれらを結合する炭素原子と一緒
に４〜１０個の炭素原子を有する環を形成する）で表さ
れる少なくとも４個の炭素原子を有するオレフィン類か
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の代表を用いて
行われる。かかるオレフィンの例として、１−ブテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、およびノルボネンが挙げられる。エチレン、１−ブ
テンおよび４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００３８】重合系における全圧は、０．５〜１００バ
ールである。工業的に特に有効な圧力範囲である５〜６
０バールが好ましい。
ールである。工業的に特に有効な圧力範囲である５〜６
０バールが好ましい。
【００３９】最大５０重量％、好ましくは０．５〜２０
重量％、特に０．５〜１０重量％のコモノマー（類）が
上記ポリマー中に導入される。従って、使用量は、５０
〜９９．９、好ましくは８０〜９９．５重量％のポリプ
ロピレンおよび０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０
重量％のコモノマー（類）である。
重量％、特に０．５〜１０重量％のコモノマー（類）が
上記ポリマー中に導入される。従って、使用量は、５０
〜９９．９、好ましくは８０〜９９．５重量％のポリプ
ロピレンおよび０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０
重量％のコモノマー（類）である。
【００４０】水素を、分子量調整剤として使用すること
ができる。メタロセン化合物は、遷移金属に基づいて１
ｄｍ3 の溶剤当たりあるいは１ｄｍ3 の反応容量当たり
１０-3〜１０-7、好ましくは１０-4〜１０-6モルの遷移
金属の濃度で使用される。アルミノキサンは、１ｄｍ3
の溶剤当たりあるいは１ｄｍ3 の反応容量当たり１０-5
〜１０-1、好ましくは１０-5〜１０-2モルの濃度で使用
される。しかしながら、原則としてより高い濃度も可能
である。
ができる。メタロセン化合物は、遷移金属に基づいて１
ｄｍ3 の溶剤当たりあるいは１ｄｍ3 の反応容量当たり
１０-3〜１０-7、好ましくは１０-4〜１０-6モルの遷移
金属の濃度で使用される。アルミノキサンは、１ｄｍ3
の溶剤当たりあるいは１ｄｍ3 の反応容量当たり１０-5
〜１０-1、好ましくは１０-5〜１０-2モルの濃度で使用
される。しかしながら、原則としてより高い濃度も可能
である。
【００４１】重合を懸濁または溶液重合として行う場
合、チーグラー低圧法に常套である付活性溶剤が使用さ
れる。例えば、重合は、脂肪族または脂環族炭化水素；
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン中で行
われる。
合、チーグラー低圧法に常套である付活性溶剤が使用さ
れる。例えば、重合は、脂肪族または脂環族炭化水素；
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン中で行
われる。
【００４２】更にベンジンまたは水素化ディーゼルオイ
ル留分を使用することも可能である。トルエンも使用す
ることができる。重合は、液状モノマー中でまたは気相
で行うのが好ましい。
ル留分を使用することも可能である。トルエンも使用す
ることができる。重合は、液状モノマー中でまたは気相
で行うのが好ましい。
【００４３】付活性溶剤を使用する場合、モノマーは、
ガス状または液状で反応器に計量添加される。また、モ
ノマーを懸濁剤として使用する場合、一種類または数種
類のコモノマーがガス状または液状で反応器に計量添加
される。更に、懸濁剤としての種々のモノマー類の混合
物中で重合を行うことも可能であり、そして更にまた別
のモノマー類を、液状モノマー中でまたは気相で計量添
加することもできる。
ガス状または液状で反応器に計量添加される。また、モ
ノマーを懸濁剤として使用する場合、一種類または数種
類のコモノマーがガス状または液状で反応器に計量添加
される。更に、懸濁剤としての種々のモノマー類の混合
物中で重合を行うことも可能であり、そして更にまた別
のモノマー類を、液状モノマー中でまたは気相で計量添
加することもできる。
【００４４】重合時間は、本発明に従って使用する触媒
系が重合活性の僅かな時間依存損失を示すのでいかなる
所望の通りである。
系が重合活性の僅かな時間依存損失を示すのでいかなる
所望の通りである。
【００４５】本発明による方法により、化学的に非常に
均一なコポリマーを製造することが可能となる。かかる
ポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来技
術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的低
い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有すること
によって区別することができるプラスチックスからなる
成形物品が得られる。
均一なコポリマーを製造することが可能となる。かかる
ポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来技
術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的低
い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有すること
によって区別することができるプラスチックスからなる
成形物品が得られる。
【００４６】
【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためのも
のである。
のである。
【００４７】以下の実施例に従って製造されたポリマー
の性質は、特に以下の方法によって測定された。
の性質は、特に以下の方法によって測定された。
【００４８】メルトフローインデックスは、ＤＩＮ５３
７３５に従って測定された。ポリマーの粘度数ＶＮ
は、毛細粘度計中でデカヒドロナフタレン（異性体混合
物）中の０．１％濃度で測定し、そしてｃｍ3 ／ｇで表
している。
７３５に従って測定された。ポリマーの粘度数ＶＮ
は、毛細粘度計中でデカヒドロナフタレン（異性体混合
物）中の０．１％濃度で測定し、そしてｃｍ3 ／ｇで表
している。
【００４９】鋼球落ち込み硬度は、３時間Ｎ2 下に１２
０℃でアニールングし、３時間かけて冷却し、平衡にす
るため２４時間、２３℃で５０％相対常湿度で条件付け
したキャビネット中で保存した圧縮シートに対してＤＩ
Ｎ５３ ４５６に従って測定した。
０℃でアニールングし、３時間かけて冷却し、平衡にす
るため２４時間、２３℃で５０％相対常湿度で条件付け
したキャビネット中で保存した圧縮シートに対してＤＩ
Ｎ５３ ４５６に従って測定した。
【００５０】機械的性質を測定するために、Ｖノッチ
（フランク角４５°、ノッチ深さ１．３ｍｍ，ノッチ半
径１ｍｍ）を有する標準小試験バーを使用して屈曲試験
を行った。試験検体を、製造後２４時間、２０℃で５０
％相対常湿度で保存した圧縮シートから得た。Ｍw は、
ｇ／ｍｏｌ表した重合平均分子量であり、Ｍw ／Ｍ
n は、多分散性である。
（フランク角４５°、ノッチ深さ１．３ｍｍ，ノッチ半
径１ｍｍ）を有する標準小試験バーを使用して屈曲試験
を行った。試験検体を、製造後２４時間、２０℃で５０
％相対常湿度で保存した圧縮シートから得た。Ｍw は、
ｇ／ｍｏｌ表した重合平均分子量であり、Ｍw ／Ｍ
n は、多分散性である。
【００５１】分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーおよび融点により測定し、結晶点およびガラ
ス転移温度を、ＤＳＣにより測定した。
グラフィーおよび融点により測定し、結晶点およびガラ
ス転移温度を、ＤＳＣにより測定した。
【００５２】生成物の組成を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
よって測定した。この試験において、ｎPPは、ポリプロ
ピレンの平均ブロック長さであり、ｎPEは、ポリエチレ
ンの平均ブロック長さであり、ｎsyn は、平均シンジオ
タクチックブロック長さであり、ＳＩは、シンジオタク
チックインデックスである（ＳＩ＝ｒｒ＋１／２ｍｒ）
である。
よって測定した。この試験において、ｎPPは、ポリプロ
ピレンの平均ブロック長さであり、ｎPEは、ポリエチレ
ンの平均ブロック長さであり、ｎsyn は、平均シンジオ
タクチックブロック長さであり、ＳＩは、シンジオタク
チックインデックスである（ＳＩ＝ｒｒ＋１／２ｍｒ）
である。
【００５３】融点（ｍ．ｐ．）、結晶点（ｃｒ．ｐ．）
およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（加熱速度２
０℃／分，冷却速度５℃／分）より測定した。
およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（加熱速度２
０℃／分，冷却速度５℃／分）より測定した。
【００５４】メタロセン合成の以下の操作の全てを、絶
対溶剤を使用して不活性ガス気流中で行った。
対溶剤を使用して不活性ガス気流中で行った。
【００５５】ジフェニルメチレン（９−フルオロエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド
【００５６】
【化１４】 ｎ−ブチルリチウムの２．５モルヘキサン溶液１２．３
ｃｍ3 （３０．７ｍモル）をゆっくりと室温で６０ｃｍ
3 のＴＨＦ中の５．１０ｇ（３０．７ｍモル）の溶液に
添加した。４０分後、７．０７ｇ（３０．７ｍモル）の
ジフェニレンフルベンをこの橙色溶液に添加し、そして
この混合物を一晩攪拌した。６０ｃｍ3の水をこの暗赤
色の溶液に添加すると、溶液が黄色に変わり、そしてこ
の溶液をエーテルで抽出した。エーテル相をＭｇＳＯ4
で乾燥し、そして濃縮し、そしてこの濃縮物を−３５℃
で結晶化させた。５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロ
ペンタジエニル−（９−フルオロエニル）−ジフェニル
メチレンがベージュ色の粉末として得られた。
ｃｍ3 （３０．７ｍモル）をゆっくりと室温で６０ｃｍ
3 のＴＨＦ中の５．１０ｇ（３０．７ｍモル）の溶液に
添加した。４０分後、７．０７ｇ（３０．７ｍモル）の
ジフェニレンフルベンをこの橙色溶液に添加し、そして
この混合物を一晩攪拌した。６０ｃｍ3の水をこの暗赤
色の溶液に添加すると、溶液が黄色に変わり、そしてこ
の溶液をエーテルで抽出した。エーテル相をＭｇＳＯ4
で乾燥し、そして濃縮し、そしてこの濃縮物を−３５℃
で結晶化させた。５．１ｇ（４２％）の１，１−シクロ
ペンタジエニル−（９−フルオロエニル）−ジフェニル
メチレンがベージュ色の粉末として得られた。
【００５７】この化合物２．０ｇ（５．０ｍモル）を、
２０ｃｍ3 のＴＨＦに溶解し、そしてヘキサン中のブチ
ルリチウムの１．６モル溶液６．４ｃｍ3 （１０ｍモ
ル）を０℃で添加した。この混合物を室温で１５分間攪
拌した後、溶剤を留去し、そして赤色の残留物を、オイ
ルポンプ真空下に乾燥し、そしてヘキサンで数回洗浄し
た。オイルポンプ真空下で乾燥した後、赤色粉末を−７
８℃でＺｒＣｌ4 の１．１６ｇ（５．００ｍモル）の懸
濁液に添加した。この混合物をゆくりと温めた後、これ
を室温で更に２時間攪拌した。ピンク色の懸濁液を、Ｇ
３ガラスるつぼで濾過した。ピンク色の残留物を２０ｃ
ｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄し、オイルポンプ真空下に乾
燥し、１２０ｃｍ3 のトルエンで抽出した。溶剤を留去
し、そして残留物をオイルポンプ真空下に乾燥して０．
５５ｇのジルコニウム錯体がピンク−赤結晶粉末の形態
で得られた。
２０ｃｍ3 のＴＨＦに溶解し、そしてヘキサン中のブチ
ルリチウムの１．６モル溶液６．４ｃｍ3 （１０ｍモ
ル）を０℃で添加した。この混合物を室温で１５分間攪
拌した後、溶剤を留去し、そして赤色の残留物を、オイ
ルポンプ真空下に乾燥し、そしてヘキサンで数回洗浄し
た。オイルポンプ真空下で乾燥した後、赤色粉末を−７
８℃でＺｒＣｌ4 の１．１６ｇ（５．００ｍモル）の懸
濁液に添加した。この混合物をゆくりと温めた後、これ
を室温で更に２時間攪拌した。ピンク色の懸濁液を、Ｇ
３ガラスるつぼで濾過した。ピンク色の残留物を２０ｃ
ｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 で洗浄し、オイルポンプ真空下に乾
燥し、１２０ｃｍ3 のトルエンで抽出した。溶剤を留去
し、そして残留物をオイルポンプ真空下に乾燥して０．
５５ｇのジルコニウム錯体がピンク−赤結晶粉末の形態
で得られた。
【００５８】反応混合物の橙−赤濾液を、濃縮し、そし
て濃縮液を−３５℃で結晶化させた。更に０．４５ｇの
錯体がＣＨ2 Ｃｌ2 から晶出した。全収量（収率）は、
１．０ｇ（３６％）であった。正確な元素分析。マスス
ペクトルは、５５６のＭ+ を示した。 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）；６．９０〜８．
２５（ｍ，１６，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４０
（ｍ，２，Ｐｈ−Ｈ），６．３７（ｔ，２，Ｃｐ−
Ｈ），５．８０（ｔ，２，Ｃｐ−Ｈ）。
て濃縮液を−３５℃で結晶化させた。更に０．４５ｇの
錯体がＣＨ2 Ｃｌ2 から晶出した。全収量（収率）は、
１．０ｇ（３６％）であった。正確な元素分析。マスス
ペクトルは、５５６のＭ+ を示した。 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）；６．９０〜８．
２５（ｍ，１６，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．４０
（ｍ，２，Ｐｈ−Ｈ），６．３７（ｔ，２，Ｃｐ−
Ｈ），５．８０（ｔ，２，Ｃｐ−Ｈ）。
【００５９】メタロセン（ジフェニルメチレン）（９−
フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドは参考文献であるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１０，（１９８０）６２５５に従って製造し
た。
フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドは参考文献であるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．１１０，（１９８０）６２５５に従って製造し
た。
【００６０】（フェニル（メチル）（メチレン）（９−
フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド
フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド
【００６１】
【化１５】 ５０ｃｍ3 のＴＨＦ中の６８．７ｍモルのフルオロエニ
ルリチウムの溶液を、室温で４０ｃｍ3 のＴＨＦ中の１
１．４ｇ（６８．７ｍモル）の６−メチル−６−フェニ
ル−フルベンの１１．４ｇの溶液に添加した。この混合
物を室温で２時間攪拌した後、６０ｃｍ3 の水を添加し
た。得られた物質を吸引下に濾別し、ジエチルエーテル
で洗浄し、そしてオイルポンプ真空下に乾燥した。１
９．１ｇ（８４．２％）の２，２−シクロペンタジエニ
ル（９−フルオロエニル）エチルベンゼンが得られた
（正確な元素分析； 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。
ルリチウムの溶液を、室温で４０ｃｍ3 のＴＨＦ中の１
１．４ｇ（６８．７ｍモル）の６−メチル−６−フェニ
ル−フルベンの１１．４ｇの溶液に添加した。この混合
物を室温で２時間攪拌した後、６０ｃｍ3 の水を添加し
た。得られた物質を吸引下に濾別し、ジエチルエーテル
で洗浄し、そしてオイルポンプ真空下に乾燥した。１
９．１ｇ（８４．２％）の２，２−シクロペンタジエニ
ル（９−フルオロエニル）エチルベンゼンが得られた
（正確な元素分析； 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）。
【００６２】１０．０ｇ（１９．９ｍモル）のこの化合
物を６０ｃｍ3 のＴＨＦに溶解し、そしてヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液２６ｃｍ3 （６５
ｍモル）を０℃で添加した。この混合物を１５分間攪拌
した後、溶剤を減圧下に留去した。残留した暗赤色の残
留物を、ヘキサンで数回洗浄し、そしてオイルポンプ真
空下に乾燥した。１５．６ｇの赤色ジリチオ塩が約３０
％のＴＨＦを含有するＴＨＦ付加物として得られた。
物を６０ｃｍ3 のＴＨＦに溶解し、そしてヘキサン中の
ｎ−ブチルリチウムの２．５モル溶液２６ｃｍ3 （６５
ｍモル）を０℃で添加した。この混合物を１５分間攪拌
した後、溶剤を減圧下に留去した。残留した暗赤色の残
留物を、ヘキサンで数回洗浄し、そしてオイルポンプ真
空下に乾燥した。１５．６ｇの赤色ジリチオ塩が約３０
％のＴＨＦを含有するＴＨＦ付加物として得られた。
【００６３】７０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中の４．７８ｇ
（１４．９ｍモル）のＨｆＣｌ4 の懸濁液を、１４．９
ｍモルの上記ジリチオ塩と反応させ、この混合物を後処
理した。−３５℃における結晶化により、結晶として
２．６ｇ（３０％）のハフノセンジクロライド化合物が
得られた。正確な元素分析。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）；７．１７〜８．２０
（ｍ，１１，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．８７（ｍ，
１，Ｐｈ−Ｈ），６．１２〜６．４２（ｍ，３，Ｐｈ−
Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．８２，５．６７（２ｘｄｄ，２ｘ
ｌ，Ｃｐ−Ｈ），２．５２（ｓ，３，ＣＨ3 ）。
（１４．９ｍモル）のＨｆＣｌ4 の懸濁液を、１４．９
ｍモルの上記ジリチオ塩と反応させ、この混合物を後処
理した。−３５℃における結晶化により、結晶として
２．６ｇ（３０％）のハフノセンジクロライド化合物が
得られた。正確な元素分析。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 ）；７．１７〜８．２０
（ｍ，１１，Ｆｌｕ−Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），６．８７（ｍ，
１，Ｐｈ−Ｈ），６．１２〜６．４２（ｍ，３，Ｐｈ−
Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），５．８２，５．６７（２ｘｄｄ，２ｘ
ｌ，Ｃｐ−Ｈ），２．５２（ｓ，３，ＣＨ3 ）。
【００６４】実施例１ 乾燥１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュし、そして１
０ｄｍ3 の液状プロピレンを入れた。メタロセン（４０
ｍｌのＡｌに相当、２０のメチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度）のトルエン溶液３０ｃｍ3 添加し、そし
てこの混合物を３０℃で１５分間攪拌した。
０ｄｍ3 の液状プロピレンを入れた。メタロセン（４０
ｍｌのＡｌに相当、２０のメチルアルミノキサンの平均
オリゴマー度）のトルエン溶液３０ｃｍ3 添加し、そし
てこの混合物を３０℃で１５分間攪拌した。
【００６５】これと平行して、１７．６ｍｇ（０．０４
ｍモル）の（ジメチルメチレン）（９−フルオロエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン（２０ｍモルの
Ａｌ）のトルエン溶液に溶解し、そして１５分間放置す
ることによって予備活性化し、次いでこの混合物を、ボ
イラーに注いだ。
ｍモル）の（ジメチルメチレン）（９−フルオロエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ドを１５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン（２０ｍモルの
Ａｌ）のトルエン溶液に溶解し、そして１５分間放置す
ることによって予備活性化し、次いでこの混合物を、ボ
イラーに注いだ。
【００６６】この重合系を、６０℃にし、そして１８ｇ
のエチレンを３０分間の重合時間の間均一に計量添加し
た。４９ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．４４
ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量は、
１．２重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝５８，ｎPE
〜１，ｎsyn ＝２４；ＶＮ＝１２２ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw＝
９６９００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝２．２；融点＝１２
８℃；結晶点＝７１℃，Ｔｇ＝−０．３℃；鋼球落ち込
み硬度３１Ｎｍｍ-2；０℃におけるノッチ衝撃強度６．
１ｍＪｍｍ-2，−２０℃におけるノッチ衝撃強度４．３
ｍＪｍｍ-2；＋２３℃で破壊せず。
のエチレンを３０分間の重合時間の間均一に計量添加し
た。４９ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．４４
ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量は、
１．２重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝５８，ｎPE
〜１，ｎsyn ＝２４；ＶＮ＝１２２ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw＝
９６９００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝２．２；融点＝１２
８℃；結晶点＝７１℃，Ｔｇ＝−０．３℃；鋼球落ち込
み硬度３１Ｎｍｍ-2；０℃におけるノッチ衝撃強度６．
１ｍＪｍｍ-2，−２０℃におけるノッチ衝撃強度４．３
ｍＪｍｍ-2；＋２３℃で破壊せず。
【００６７】比較例Ａ エチレンを使用しないで匹敵する重合条件下に重合した
シンジオタィティックポリマーは、１．５℃のＴｇ、１
３４℃の融点および８８℃の結晶点を有していた。０℃
におけるノッチ衝撃強度２．０ｍＪｍｍ-2，２３℃にお
けるノッチ衝撃強度１５．１ｍＪｍｍ-2。
シンジオタィティックポリマーは、１．５℃のＴｇ、１
３４℃の融点および８８℃の結晶点を有していた。０℃
におけるノッチ衝撃強度２．０ｍＪｍｍ-2，２３℃にお
けるノッチ衝撃強度１５．１ｍＪｍｍ-2。
【００６８】実施例２ ３７．６ｍｇ（０．０６５ｍモル）の（フェニル（メチ
ル）メチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライドを使用し、そして３
７．５ｇのエチレンを３時間の重合時間の際に均一に計
量添加した以外は実施例１の方法を繰り返した。０．４
ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する０．８ｋｇのポリ
マー粉末が得られた。ブロック長さ：ｎPP＝５３，ｎPE
〜１，ｎ syn ＝２２；ＶＮ＝６５５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝
８０７０００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍ n ＝２．２；融点＝１
０５℃。結晶点＝５５℃，Ｔｇ＝１．６℃；ノッチ衝撃
強度：＋２３℃において破壊せず，０℃で６．７ｍＪｍ
ｍ-2。
ル）メチレン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライドを使用し、そして３
７．５ｇのエチレンを３時間の重合時間の際に均一に計
量添加した以外は実施例１の方法を繰り返した。０．４
ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する０．８ｋｇのポリ
マー粉末が得られた。ブロック長さ：ｎPP＝５３，ｎPE
〜１，ｎ syn ＝２２；ＶＮ＝６５５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝
８０７０００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍ n ＝２．２；融点＝１
０５℃。結晶点＝５５℃，Ｔｇ＝１．６℃；ノッチ衝撃
強度：＋２３℃において破壊せず，０℃で６．７ｍＪｍ
ｍ-2。
【００６９】比較例Ｂ エチレンを使用しないで匹敵する重合条件下に重合した
シンジオタィティックポリマーは、１２０℃の融点を有
していた。ノッチ衝撃強度：＋２３℃において１２．７
ｍＪｍｍ-2，０℃で２．０ｍＪｍｍ-2。
シンジオタィティックポリマーは、１２０℃の融点を有
していた。ノッチ衝撃強度：＋２３℃において１２．７
ｍＪｍｍ-2，０℃で２．０ｍＪｍｍ-2。
【００７０】実施例３ １２．７ｍｇ（０．０２３ｍモル）の（ジフェニルメチ
レン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを使用した以外は実施例
１の方法を繰り返した。メタロセンを重合系に添加する
前に、７．５ｇのエチレンを反応器に導入した。６０分
間の重合時間の際に、更に３０ｇのエチレンを均一に計
量添加した。
レン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドを使用した以外は実施例
１の方法を繰り返した。メタロセンを重合系に添加する
前に、７．５ｇのエチレンを反応器に導入した。６０分
間の重合時間の際に、更に３０ｇのエチレンを均一に計
量添加した。
【００７１】１．０ｋｇのポリマー粉末が得られた。エ
チレンの導入量は、２．７重量％とした。ブロック長
さ：ｎPP＝２４，ｎPE〜１，ＳＩ＝９４．９％；ＶＮ＝
３６５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４１１０００ｇ／モル，Ｍw
／Ｍn ＝２．８；融点＝１０４℃。結晶点＝６１℃，Ｔ
ｇ＝−４．３℃；ノッチ衝撃強度：＋２３℃において破
壊せず，０℃で５．９ｍＪｍｍ-2および−２０℃で４．
３ｍＪｍｍ-2。で破壊せず。
チレンの導入量は、２．７重量％とした。ブロック長
さ：ｎPP＝２４，ｎPE〜１，ＳＩ＝９４．９％；ＶＮ＝
３６５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４１１０００ｇ／モル，Ｍw
／Ｍn ＝２．８；融点＝１０４℃。結晶点＝６１℃，Ｔ
ｇ＝−４．３℃；ノッチ衝撃強度：＋２３℃において破
壊せず，０℃で５．９ｍＪｍｍ-2および−２０℃で４．
３ｍＪｍｍ-2。で破壊せず。
【００７２】実施例４ １０．８ｍｇ（０．０２ｍモル）の（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして７．５ｇの
エチレンを反応器に導入した以外は実施例１の方法を繰
り返した。９０分間の重合時間の際に、更に３７．５ｇ
のエチレンを均一に計量添加した。
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして７．５ｇの
エチレンを反応器に導入した以外は実施例１の方法を繰
り返した。９０分間の重合時間の際に、更に３７．５ｇ
のエチレンを均一に計量添加した。
【００７３】０．３ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有す
る１．２０ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、２．１重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝
３１．５，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．２％，ＶＮ＝４１５
ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４５７５００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn
＝２．６；融点＝１１５℃。結晶点＝７１℃，Ｔｇ＝
０．２℃；ノッチ衝撃強度：０℃で６．７ｍＪｍｍ-2，
−２０℃で４．２ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊せ
ず。
る１．２０ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、２．１重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝
３１．５，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．２％，ＶＮ＝４１５
ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４５７５００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn
＝２．６；融点＝１１５℃。結晶点＝７１℃，Ｔｇ＝
０．２℃；ノッチ衝撃強度：０℃で６．７ｍＪｍｍ-2，
−２０℃で４．２ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊せ
ず。
【００７４】比較例Ｃ エチレンを使用しないで匹敵する重合条件下に重合した
シンジオタィティックポリマーは、１３６℃の融点およ
び５．２℃のＴｇを有していた。０℃におけるノッチ衝
撃強度は、ほんの１．２ｍＪｍｍ-2であり、＋２３℃に
おいては１１．７ｍＪｍｍ-2であった。
シンジオタィティックポリマーは、１３６℃の融点およ
び５．２℃のＴｇを有していた。０℃におけるノッチ衝
撃強度は、ほんの１．２ｍＪｍｍ-2であり、＋２３℃に
おいては１１．７ｍＪｍｍ-2であった。
【００７５】実施例５ １０．８ｍｇ（０．０２ｍモル）の（ジフェニルメチレ
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして７０℃で６
０分間の重合時間の際に１７．５ｇのエチレンを均一に
導入した以外は実施例１の方法を繰り返した。
ン）（９−フルオロエニル）（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライドを使用し、そして７０℃で６
０分間の重合時間の際に１７．５ｇのエチレンを均一に
導入した以外は実施例１の方法を繰り返した。
【００７６】０．２ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有す
る１．２０ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、０．７５重量％とした。ブロック長さ：ｎPP
＝８９，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．８％，ＶＮ＝４１０ｃ
ｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４９１５００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝
２．３；融点＝１２４℃。結晶点＝８３℃，Ｔｇ＝２．
６℃；ノッチ衝撃強度：０℃で５．０ｍＪｍｍ-2，そし
て−２０℃で４．２ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊
せず。
る１．２０ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの
導入量は、０．７５重量％とした。ブロック長さ：ｎPP
＝８９，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．８％，ＶＮ＝４１０ｃ
ｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４９１５００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝
２．３；融点＝１２４℃。結晶点＝８３℃，Ｔｇ＝２．
６℃；ノッチ衝撃強度：０℃で５．０ｍＪｍｍ-2，そし
て−２０℃で４．２ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊
せず。
【００７７】実施例６ 重合温度を６０℃とした以外は実施例１の方法を繰り返
した。０．３ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する０．
６５ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量
は、０．９４重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝７
３，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．５％，ＶＮ＝４４５ｃｍ3
／ｇ；Ｍw ＝５４７５００ｇ／モル，Ｍw／Ｍn ＝２．
９；融点＝１２８℃。結晶点＝８８℃，Ｔｇ＝３．１
℃；鋼球落ち込み硬度２７Ｎｍｍ-2；ノッチ衝撃強度：
０℃で６．９ｍＪｍｍ-2，そして−２０℃で４．３ｍＪ
ｍｍ-2。＋２３℃において破壊せず。
した。０．３ｄｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する０．
６５ｋｇのポリマー粉末が得られた。エチレンの導入量
は、０．９４重量％とした。ブロック長さ：ｎPP＝７
３，ｎPE〜１，ＳＩ＝９５．５％，ＶＮ＝４４５ｃｍ3
／ｇ；Ｍw ＝５４７５００ｇ／モル，Ｍw／Ｍn ＝２．
９；融点＝１２８℃。結晶点＝８８℃，Ｔｇ＝３．１
℃；鋼球落ち込み硬度２７Ｎｍｍ-2；ノッチ衝撃強度：
０℃で６．９ｍＪｍｍ-2，そして−２０℃で４．３ｍＪ
ｍｍ-2。＋２３℃において破壊せず。
【００７８】実施例７ メタロセンの使用量を２１．６ｍｇ（０．０３９ｍモ
ル）とし、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例
１の方法を繰り返した。０．２ｄｇ／分のＭＦＩ２３０
／５を有する０．７１ｋｇのポリマー粉末が得られた。
エチレンの導入量は、１．１重量％とした。ブロック長
さ：ｎPP＝６０，ｎPE〜１，ＳＩ＝９６．０％，ＶＮ＝
５３１ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６３４０００ｇ／モル，Ｍw
／Ｍn ＝２．８；融点＝１２７℃。結晶点＝９０℃，Ｔ
ｇ＝２．８℃；鋼球落ち込み硬度２７Ｎｍｍ-2；ノッチ
衝撃強度：０℃で７．９ｍＪｍｍ-2，そして−２０℃で
５．４ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊せず。
ル）とし、そして重合温度を５０℃とした以外は実施例
１の方法を繰り返した。０．２ｄｇ／分のＭＦＩ２３０
／５を有する０．７１ｋｇのポリマー粉末が得られた。
エチレンの導入量は、１．１重量％とした。ブロック長
さ：ｎPP＝６０，ｎPE〜１，ＳＩ＝９６．０％，ＶＮ＝
５３１ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝６３４０００ｇ／モル，Ｍw
／Ｍn ＝２．８；融点＝１２７℃。結晶点＝９０℃，Ｔ
ｇ＝２．８℃；鋼球落ち込み硬度２７Ｎｍｍ-2；ノッチ
衝撃強度：０℃で７．９ｍＪｍｍ-2，そして−２０℃で
５．４ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において破壊せず。
【００７９】実施例８ 付加的に２５Ｎｄｍ3 の水素を重合の開始時に反応器に
導入した以外は実施例１の方法を繰り返した。８．０ｄ
ｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．１５ｋｇのポリ
マー粉末が得られた。エチレンの導入量は、１．０重量
％とした。ブロック長さ：ｎPP＝６６，ｎPE〜１，ＳＩ
＝９７．１％，ＶＮ＝２８６ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４１８
０００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝２．１；融点＝１２５
℃。結晶点＝８８℃，Ｔｇ＝２．５℃；鋼球落ち込み硬
度３０Ｎｍｍ-2；ノッチ衝撃強度：０℃で７．０ｍＪｍ
ｍ-2，−２０℃で４．７ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において
破壊せず。
導入した以外は実施例１の方法を繰り返した。８．０ｄ
ｇ／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．１５ｋｇのポリ
マー粉末が得られた。エチレンの導入量は、１．０重量
％とした。ブロック長さ：ｎPP＝６６，ｎPE〜１，ＳＩ
＝９７．１％，ＶＮ＝２８６ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝４１８
０００ｇ／モル，Ｍw ／Ｍn ＝２．１；融点＝１２５
℃。結晶点＝８８℃，Ｔｇ＝２．５℃；鋼球落ち込み硬
度３０Ｎｍｍ-2；ノッチ衝撃強度：０℃で７．０ｍＪｍ
ｍ-2，−２０℃で４．７ｍＪｍｍ-2。＋２３℃において
破壊せず。
【００８０】実施例９ エチレンの使用量を１９５ｇとし、そして重合時間を２
時間とした以外は実施例８の方法を繰り返した。２ｄｇ
／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．８ｋｇのポリマー
粉末が得られた。エチレンの導入量は、９．９重量％と
した。ブロック長さ：ｎPP＝７．５，ｎPE＝１．１，Ｖ
Ｎ＝５９５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝７０５０００ｇ／モル，
Ｍw ／Ｍn ＝２．２；融点＝９５℃。結晶点＝６０℃，
Ｔｇ＝−１０．５℃；ノッチ衝撃強度：０℃で１５．２
ｍＪｍｍ-2；＋２３℃において破壊せず。
時間とした以外は実施例８の方法を繰り返した。２ｄｇ
／分のＭＦＩ２３０／５を有する１．８ｋｇのポリマー
粉末が得られた。エチレンの導入量は、９．９重量％と
した。ブロック長さ：ｎPP＝７．５，ｎPE＝１．１，Ｖ
Ｎ＝５９５ｃｍ3 ／ｇ；Ｍw ＝７０５０００ｇ／モル，
Ｍw ／Ｍn ＝２．２；融点＝９５℃。結晶点＝６０℃，
Ｔｇ＝−１０．５℃；ノッチ衝撃強度：０℃で１５．２
ｍＪｍｍ-2；＋２３℃において破壊せず。
【００８１】
【発明の効果】本発明による方法により、化学的に非常
に均一なコポリマーを製造することが可能となる。かか
るポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来
技術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的
低い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有するこ
とによって区別することができるプラスチックスからな
る成形物品が得られる。
に均一なコポリマーを製造することが可能となる。かか
るポリマーは、エクストルーダー、ニーダーまたは従来
技術に従って使用されるその他の機械で加工して比較的
低い使用温度でも高い衝撃強度および柔軟性を有するこ
とによって区別することができるプラスチックスからな
る成形物品が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ディ ー・リッテルウイーゼン、10 (72)発明者 ウアルター・スパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズル ツバッヒェル・ストラーセ、63 (72)発明者 マルティン・アントベルク ドイツ連邦共和国、ホーフハイム・アム・ タウヌス、ザツハゼンリング、10
Claims (3)
- 【請求項１】 全ポリマーに対して９９．９〜５０重量
％のプロピレン単位および全ポリマーに対して０．１〜
５０重量％のエチレンまたは式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一か、または異な
っていて、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有す
るアルキル残基であるかあるいはＲaおよびＲb はこれ
らを結合する炭素原子と一緒に４〜１０個の炭素原子を
有する環を形成する）で表される少なくとも４個の炭素
原子を有するオレフィン類から誘導される単位からなる
シンジオタクチックプロピレンコポリマーを、モノマー
の全量に対して５０〜９９．５重量％のプロピレンおよ
びモノマーの全量に対して０．５〜５０重量％の、エチ
レンおよび式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およ
びＲb は上記と同一の意味を有する）の少なくとも４個
の炭素原子を有するオレフィンからなる群から選ばれる
少なくとも１種類の代表を、−４０〜１５０℃の温度で
０．５〜１００バールの圧力の下に、溶液中、懸濁液中
または気相で、遷移金属成分としてメタロセンおよび直
線型に関しては式ＩＩ 【化１】 および／または環式型に関しては式ＩＩＩ 【化２】 （式ＩＩおよびＩＩＩ中、Ｒ9 はＣ1 〜Ｃ6 −アルキル
基またはフェニル若しくはベンジル基であり、ｎは２〜
５０の整数である）で表されるアルミノキサンからなる
触媒の存在下に重合することによって製造する方法であ
って、前記遷移金属成分が、式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｍ1 はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ
2 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
アルコキシ基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ6 〜Ｃ10−
アリールオキシ基、Ｃ2 〜Ｃ10−アルケニル基、Ｃ7 〜
Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7 〜Ｃ40−アルキルアリ
ール基またはＣ8 〜Ｃ40−アリールアルケニル基であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一か、または異なって
いて、中央原子Ｍ1 と一緒にサンドイッチ構造を形成す
ることができる単核または多核炭化水素残基であり、Ｒ
5 は 【化４】 ＝ＢＲ6 、＝ＡｌＲ6 、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ6 、＝ＣＯ、＝ＰＲ
6 またはＰ（Ｏ）Ｒ6 、（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、およびＲ
8 は、互いに同一か、または異なっていて、水素原子、
ハロゲン原子、Ｃ 1 〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ10−
フルオロアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール
基、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール基、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ
基、Ｃ2 〜Ｃ 10−アルケニル基、Ｃ8 〜Ｃ40−アリール
アルケニル基またはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール基す
るかあるいはＲ6 およびＲ7 若しくはＲ6 およびＲ8 は
それそれの場合、これらを結合する原子とともに環を形
成し、そしてＭ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であ
る〕で表される化合物である触媒の存在下で重合を遂行
することからなる、上記製造方法。 - 【請求項２】 請求項１の方法によって製造された、全
ポリマーに対して９９．９〜５０重量％のプロピレン単
位および全ポリマーに対して０．１〜５０重量％のエチ
レンまたは式Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb （式中、Ｒa およ
びＲb は、互いに同一か、または異なっていて、水素原
子または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル残基で
あるかあるいはＲa およびＲb はこれらを結合する炭素
原子と一緒に４〜１０個の炭素原子を有する環を形成す
る）で表される少なくとも４個の炭素原子を有するオレ
フィン類から誘導される単位からなるシンジオタクチッ
クプロピレンポリマー。 - 【請求項３】 請求項１の方法によって製造されたシン
ジオタクチックポリオレフィンを、押出成形、射出成
形、ブロー成形または加圧焼結によって、フィルムおよ
び成形物品を製造するのに使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE39423662 | 1989-12-21 | ||
| DE3942366A DE3942366A1 (de) | 1989-12-21 | 1989-12-21 | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen propylen-copolymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209019A true JPH05209019A (ja) | 1993-08-20 |
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Family
ID=6396074
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404496A Expired - Fee Related JP3021672B2 (ja) | 1989-12-21 | 1990-12-20 | シンジオタクチックプロピレンコポリマーの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5627245A (ja) |
| EP (1) | EP0433987B1 (ja) |
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| AU (1) | AU647432B2 (ja) |
| CA (1) | CA2032771C (ja) |
| DE (2) | DE3942366A1 (ja) |
| ES (1) | ES2090080T3 (ja) |
| ZA (1) | ZA9010268B (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227732A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ポリマー組成物および成形体 |
| WO2006082830A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymar Co., Ltd. | 樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルム |
| JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
| CA2067525C (en) * | 1991-05-09 | 1998-09-15 | Helmut G. Alt | Organometallic fluorenyl compounds, preparation and use |
| CA2072489C (en) * | 1991-06-27 | 2002-04-02 | Yoshio Tajima | Catalyst components for polymerization of olefins |
| US5451555A (en) * | 1991-06-27 | 1995-09-19 | Nippon Oil Co., Ltd. | Catalyst components for polymerization of olefins |
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| EP1319687A1 (en) * | 2001-12-17 | 2003-06-18 | ATOFINA Research | Modified polypropylene resins |
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| DE102009027447A1 (de) | 2009-07-03 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Modifizierte Polyolefine mit besonderem Eigenschaftsprofil, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4892851A (en) * | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
| DE3836059A1 (de) * | 1988-10-22 | 1990-05-03 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers |
| DE3907964A1 (de) * | 1989-03-11 | 1990-09-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins |
| PT93853A (pt) * | 1989-04-28 | 1990-11-20 | Mitsui Toatsu Chemicals | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
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| JP2980977B2 (ja) * | 1989-10-30 | 1999-11-22 | フイナ・リサーチ・ソシエテ・アノニム | プロピレンとオレフインとのシンジオタクチツク共重合体の製造法 |
| DE3942365A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942363A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
| DE3942364A1 (de) * | 1989-12-21 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse |
-
1989
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09227732A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | プロピレン系ポリマー組成物および成形体 |
| WO2006082830A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymar Co., Ltd. | 樹脂組成物、透明弾性回復性フィルム又はシート並びにラップフィルム |
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| JP2009516771A (ja) * | 2005-11-22 | 2009-04-23 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | シンジオタクチックポリプロピレンエラストマー |
| US8017705B2 (en) | 2006-11-17 | 2011-09-13 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for production of syndiotactic propylene polymer |
| WO2011078054A1 (ja) * | 2009-12-21 | 2011-06-30 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
| US8716418B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-05-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing syndiotactic α-olefin polymer |
| JP5514838B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2014-06-04 | 三井化学株式会社 | シンジオタクティックα‐オレフィン重合体の製造方法 |
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