RU2088593C1 - Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата - Google Patents
Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата Download PDFInfo
- Publication number
- RU2088593C1 RU2088593C1 RU94042572A RU94042572A RU2088593C1 RU 2088593 C1 RU2088593 C1 RU 2088593C1 RU 94042572 A RU94042572 A RU 94042572A RU 94042572 A RU94042572 A RU 94042572A RU 2088593 C1 RU2088593 C1 RU 2088593C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- solvent
- organic solvent
- volatile organic
- monomer
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения водорастворимого поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилооксиэтиламмоний метилсульфата. Изобретение может быть использовано для производства водорастворимых полимеров, эффективных в качестве флокулянта при очистке сточных вод, а также в качестве интенсификатора в бумажном производстве. Задача изобретения - создание способа получения полимера в сухой форме при сохранении молекулярно-массовых характеристик и скорости растворения в воде. Задача решена растворением мономера - N, N, N, N - триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащего ацетатный буфер с pH 4,5 - 5,5 при следующем соотношении компонентов в мас. ч.: мономер 0; ацетат натрия 0,001 - 0,005; уксусная кислота 0,0016 - 0,06; вода 0,06 - 0,43; легколетучий органический растворитель 0,06 - 0,33 при соотношении вода : растворитель = 1:0,05 - 2,0. Из раствора удаляют кислород при комнатной температуре. Полимеризацию ведут путем нагревания при 35 - 60oC. В качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя берут вещество из ряда, содержащего ацетон, метанол, этанол, пропагол-2, диоксан. Полученный гель измельчают и сушат. Полимерный гель легко диспергируется, нелипкий, после измельчения легко сушится с сохранением ММ, сухой полимер крупнопористый и легко растворяется в воде. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к получению водорастворимых высокомолекулярных соединений, в частности поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с формулой звена:
Полимеры такой структуры эффективны в качестве флокулянтов при очистке сточных вод различного происхождения, эти полимеры могут найти использование в качестве интенсификаторов в бумажном производстве [1]
Описан способ получения полимеров на основе виниловых мономеров общей формулы [2]
1. Полимеризуют виниловые мономеры общей формулы:
где R1=H или CH3;R2 -CH2CH2 или -CH 2 CH(OH)CH2-;
R3 и R 4 =-СH3 или -CH2CH3;R5=-C n H2n+1, где n целое число от 0 до 4; CH2C 6 H5 или -CH2COOН;
X=Cl, CH3SO , CH3SO или 1/2 SO
2. Полимеризацию ведут либо самого указанного мономера или его в смеси с другим виниловым мономером, количество которого не может превышать 25 мас. от суммарного количества мономеров, в противном случае выделение тепла делает реакцию нерегулируемой.
Полимеры такой структуры эффективны в качестве флокулянтов при очистке сточных вод различного происхождения, эти полимеры могут найти использование в качестве интенсификаторов в бумажном производстве [1]
Описан способ получения полимеров на основе виниловых мономеров общей формулы [2]
1. Полимеризуют виниловые мономеры общей формулы:
где R1=H или CH3;R2 -CH2CH2 или -CH 2 CH(OH)CH2-;
R3 и R 4 =-СH3 или -CH2CH3;R5=-C n H2n+1, где n целое число от 0 до 4; CH2C 6 H5 или -CH2COOН;
X=Cl, CH3SO
2. Полимеризацию ведут либо самого указанного мономера или его в смеси с другим виниловым мономером, количество которого не может превышать 25 мас. от суммарного количества мономеров, в противном случае выделение тепла делает реакцию нерегулируемой.
3. Полимеризацию ведут в присутствии радикальных инициаторов.
4. Полимеризацию проводят в присутствии 7-18 мас. воды, уменьшение количества которой до 6% ведет к резкому падению величины молекулярной массы и конверсии.
5. Полимеризацию осуществляют таким образом, чтобы конечная температура системы достигала 110-150oC.
6. Полимеризацию ведут при pH водной среды 3-8.
7. Полимеризацию ведут в присутствии 10-40 мас. порошкообразных водорастворимых солей, которые равномерно диспергированы в реакционной массе.
Снижение содержания воды ниже 7% кроме указанных последствий, приводит также к тому, что полимеризация идет неравномерно по объему из-за наличия в системе большого количества мономера, который не растворен и находится в кристаллической фазе. При этом образуется как нерастворимая фракция, так и низкомолекулярный продукт. Кроме того, вне зависимости от химической природы радикальных инициаторов будь то окислительно-восстановительные системы (соли двухвалентного железа перекись водорода или аскорбиновая кислота - персульфат щелочного металла ) или водорастворимые азосоединения, реакционная полимеризующаяся смесь должна прогреваться до 110-150oC, иначе снижается выход целевого продукта и увеличивается количество остаточного мономера. Для известного синтеза требуются значительные количества неорганических солей, которые затем необходимо удалять. В известном способе в качестве целевого продукта получают полимер с вязкостью 1% водного раствора до 7000 ср (вискозиметр Брукфилда, это соответствует характеристической вязкости около 7 дл/г или ММ около 6-6,5 млн. Д).
Задачей изобретения являлось создание способа получения поли- N, N, N, N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата, легко измельчаемого, водорастворимого при достижении более высоких, чем по способу прототипу значений ММ целевых продуктов, при более низких температурах и без использования значительных количеств неорганических водорастворимых солей.
Эта задача была решена следующей совокупностью существенных признаков:
1. Мономер N, N, N, H- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат растворяют в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащем ацетатный буфер с pH 4,5 5,5.
1. Мономер N, N, N, H- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат растворяют в водном растворе легколетучего органического растворителя, содержащем ацетатный буфер с pH 4,5 5,5.
2. Соотношение компонентов в мас. ч.
Мономер 1,0
Ацетат натрия (в расчете на безводный) 0,001-0,005
Уксусная кислота 0,0016-0,05
Вода 0,06-0,43
Легколетучий органический водорастворимый растворитель 0,06-0,33,
при соотношении вода:растворитель=1:0,5-2,0.
Ацетат натрия (в расчете на безводный) 0,001-0,005
Уксусная кислота 0,0016-0,05
Вода 0,06-0,43
Легколетучий органический водорастворимый растворитель 0,06-0,33,
при соотношении вода:растворитель=1:0,5-2,0.
3. Из раствора удаляют кислород при комнатной температуре.
4. Проводят полимеризацию путем нагревания реакционного раствора до 35-60oC.
5. В качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя берут вещества из ряда, содержащего ацетон, метанол, этанол, пропанол-2, диоксан.
6. Полученный целевой продукт сушат и измельчают.
Отличительными признаками являются NN 2, 4, 5 и 6.
Анализ известного уровня техники не позволил найти информацию о способе, идентичном предлагаемому по всей совокупности существенных признаков. Это позволяет утверждать о соответствии предложения критерию "новизна".
В ходе анализа были выявлены публикации, относящиеся к способам получения различных по строению гидрофильных полимеров с конечным продуктом в виде раствора, геля, сухого вещества. Все известные способы могут быть разделены на три группы:
В результате полимеризации в водных растворах получают гели, содержащие до 40 мас. воды. Гели продавливают через фильеру под давлением до 50 кг/см2, измельчают и сушат либо в потоке горячего воздуха [3] либо смешивая с гранулированным сухим полимером того же строения [4,5] При этом гели, содержащие 35-40% воды, высушить в промышленном масштабе практически невозможно.
В результате полимеризации в водных растворах получают гели, содержащие до 40 мас. воды. Гели продавливают через фильеру под давлением до 50 кг/см2, измельчают и сушат либо в потоке горячего воздуха [3] либо смешивая с гранулированным сухим полимером того же строения [4,5] При этом гели, содержащие 35-40% воды, высушить в промышленном масштабе практически невозможно.
Полимеризацию ведут в водных, водно-спиртовых, спиртовых (C1-C2) растворах в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов ММ. Процесс осуществляют в псевдокипящем слое, теплота полимеризации удаляется за счет испарения растворителя [6,7]
Полимеризацию проводят при растворении или диспергировании моноэтиленненасыщенного мономера в инертном органическом растворителе, являющемся осадителем образующегося полимера, в присутствии радикального инициатора. Процесс ведут либо в псевдоожиженном слое [8] когда сушка идет одновременно с полимеризацией, либо после полимеризации продукт отделяют от инертного растворителя и сушат, промывая водорастворимым одноатомным спиртом в количествах до 300% от массы полимера [9] Все известные способы получения гидрофильных полимеров в сухой форме не обеспечивают получение вещества с высокими значениями ММ.
Полимеризацию проводят при растворении или диспергировании моноэтиленненасыщенного мономера в инертном органическом растворителе, являющемся осадителем образующегося полимера, в присутствии радикального инициатора. Процесс ведут либо в псевдоожиженном слое [8] когда сушка идет одновременно с полимеризацией, либо после полимеризации продукт отделяют от инертного растворителя и сушат, промывая водорастворимым одноатомным спиртом в количествах до 300% от массы полимера [9] Все известные способы получения гидрофильных полимеров в сухой форме не обеспечивают получение вещества с высокими значениями ММ.
В предлагаемом способе использование отличительных признаков, относящихся к составу растворителя, в котором проводят полимеризацию, в совокупности с ограничительными признаками привело к неожиданному эффекту удалось получить конечный продукт в виде нелипкого, легко измельчаемого вещества, из которого удается легко удалить воду и растворитель, сохраняющего при этой процедуре характеристическую вязкость в интервале от 3,5 до 11,2 дл/г, что соответствует значениям ММ до 20-30 млн. Д. Полученный сухой полимер легко и быстро растворяется в воде. Такой неожиданный эффект сохраняется только в предлагаемых интервальных параметрах. Таким образом, впервые обнаружена функциональная зависимость "состав растворителя свойство", которая не вытекает с очевидностью из существующего уровня знаний. Ранее, в известных решениях органический растворитель использовали для того, чтобы компенсировать теплоту реакции полимеризации за счет испарения этого растворителя при проведении процесса в псевдоожиженном слое, либо для промывания гранул полимерного геля для ускорения сушки.
Новая функция признака придает решению в целом соответствие критерию "изобретательский уровень".
Для лучшего понимания сущности изобретения, а также для подтверждения соответствия условию "промышленная применимость" приводим примеры конкретной реализации решения, которые не исчерпывают сущность изобретения.
Пример 1. Контрольный. В 3 ч. (здесь и далее мас.ч.) воды растворяют 0,06 ч. трехводного ацетата натрия и 0,4 ч. уксусной кислоты. В полученном буфере растворяют 7 ч. мономера N, N, N, N триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата. Раствор продувают азотом при комнатной температуре в течение 10 мин, герметично закрывают и нагревают при 50oC в течение 20 ч. Получают гель вязкий и липкий. Попытка пропустить гель под давлением через фильеру с диаметром отверстий 2 мм для гранулирования сопровождалось большими потерями полимера из-за частого промывания водой режущего инструмента, сам процесс оказался чрезвычайно длительным. Для предупреждения слипания гранул гранулирование необходимо вести в ацетоне. Измельченный гель сушат в токе воздуха при 60oC (через 4 и 10 ч содержание воды в продукте 20 и 7% соответственно). Без измельчения гель массой более 200- 250 г высушить практически невозможно. Образцы массой 50-75 г высыхают при 100-150oC в течение 24 ч с образованием плотных стеклообразных медленно растворяющихся гранул. Характеристическая вязкость полимера 6,0 дл/г.
Пример 2 проводят в условиях примера 1, но компоненты ацетатного буфера растворяют в водно-ацетоновом растворе, содержащем 2 ч. воды на 1 ч. ацетона.
Пример 3 проводят в условиях примера 2, но компоненты ацетатного буфера растворяют в метаноле.
Пример 4 проводят в условиях примера 2, но в качестве органического растворителя берут диоксан.
Данные по примерам 1-16, выполненным в идентичных условиях, представлены в таблице.
Конечный продукт в виде водного геля в примерах 2 16 продавливают через фильеру с отверстиями диаметром около 1 мм и нарезают на гранулы. Гранулы не слипаются и не прилипают к поверхности стекла и металла. Гранулы сушат после промывания тем же растворителем, либо в вакууме без промывания растворителем.
Сухой полимер получают в виде крупнопористых, сыпучих гранул с остаточной влажностью, не превышающей 5% легко растворимых в воде. По предлагаемому способу возможно получать полимеры с ММ в широких интервалах. Выход за пределы предлагаемых интервальных параметров приводит к невозможности достичь предлагаемый эффект. Увеличение относительного количества воды до соотношения воды:растворитель 3:1 приводит к замедлению процесса сушки.
Увеличение количества растворителя до соотношения 1:3 сопровождается снижением характеристической вязкости до 2,5 дл/г. Полимеризация в чистом ацетоне дает продукт с характеристической вязкостью 1 дл/г. Снижение концентрации мономера ниже 60% ведет к возрастанию липкости, что затрудняет гранулирование и сушку. Увеличение концентрации мономера до 90% также затрудняет гранулирование и сушку.
Анализ данных таблицы показывает, что наивысшие значения ММ, практически находящиеся на уровне продукта, получаемого лучшим из известных способов, достигаются при использовании в качестве водорастворимого легколетучего органического растворителя ацетона.
Claims (3)
1. Способ получения поли-N,N,N,N- триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата растворением мономера N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водном растворе с кислым pH в атмосфере инертного газа и проведением полимеризации, отличающийся тем, что водный раствор содержит легколетучий органический растворитель и ацетатный буфер с pH 4,5 5,5 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.
Мономер 1
Ацетат натрия (безводный) 0,001 0,005
Уксусная кислота 0,0016 0,06
Вода 0,06 0,43
Органический легколетучий растворитель 0,06 0,33
при соотношении вода растворитель 1 0,5 2,0.
Ацетат натрия (безводный) 0,001 0,005
Уксусная кислота 0,0016 0,06
Вода 0,06 0,43
Органический легколетучий растворитель 0,06 0,33
при соотношении вода растворитель 1 0,5 2,0.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легколетучего органического растворителя берут вещество из ряда, содержащего ацетон, алифатический одноатомный спирт C1 C3, диоксан.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве легколетучего органического растворителя берут ацетон.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94042572A RU2088593C1 (ru) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU94042572A RU2088593C1 (ru) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94042572A RU94042572A (ru) | 1995-11-10 |
RU2088593C1 true RU2088593C1 (ru) | 1997-08-27 |
Family
ID=20162788
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94042572A RU2088593C1 (ru) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2088593C1 (ru) |
-
1994
- 1994-11-25 RU RU94042572A patent/RU2088593C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент ФРГ N 2621456, кл. C 08 F 20/34, 1976. 2. Патент США N 4164612, кл. C 08 F 2/00, 1979. 3. Авторское свидетельство СССР N 910659, кл. C 08 F 6/12, 1982. 4. Заявка Японии N 56-74107, кл. C 08 F 220/16, 1981. 5. Заявка Польши N 256720, кл. C 08 F 1985. 6. Заявка ФРГ N 3842185, кл. C 08 F 20/06, 1988. 7. Заявка ФРГ N 3842184, кл. C 08 F 2/04, 1988. 8. Заявка Японии N 56-65003, кл. C 08 F 2/00, 1981. 9. Авторское свидетельство СССР N 1024457, кл. C 08 F 220/56, 1983. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4178221A (en) | Process for the preparation of water-soluble acrylic polymers by photopolymerization | |
CA1166792A (en) | Alkali metal acrylate polymer excellent in salt solution absorbency and process for producing same | |
US5281683A (en) | Process for producing water-absorbent resin | |
CA1314355C (en) | Hydrophilic polymer and method for production thereof | |
EP0878488B1 (en) | Method for production of hydrophilic resin | |
KR100286528B1 (ko) | 교차 결합된 메타크릴산 무수물 공중합체들 | |
JPS62227904A (ja) | 架橋された微粒状重合体の非連続的製法 | |
EP0675142B1 (de) | Wasserquellbare hydrophile Polymere | |
AU1670199A (en) | Method for producing synthetic polymerizates with a very low residual monomer content, products produced according to this method and the use thereof | |
EP0398653A1 (en) | Process for producing highly water-absorptive polymers | |
KR100543047B1 (ko) | 잔류 단량체를 극소량 함유하는 수용성 또는 수팽창성중합체 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 생성물 및 그용도 | |
CA1241798A (en) | Preparation of insoluble polymer powders which are only slightly swellable | |
CA2735064C (en) | Process for producing n-vinylamide polymer | |
CA1278142C (en) | Slightly crosslinked, water-soluble polymaleic acid, its preparation andits use | |
JP3321209B2 (ja) | 架橋型カルボキシル基含有重合体の製造方法 | |
RU2088593C1 (ru) | Способ получения поли-n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата | |
JP3251647B2 (ja) | 吸水性樹脂およびその製造方法 | |
US4376021A (en) | Process for producing a water-soluble vinyl polymer | |
CN1339510A (zh) | 用紫外光辐射法制备高吸水性树脂的方法 | |
JPS6136309A (ja) | 耐塩,耐光性吸水剤 | |
JPS61195103A (ja) | 僅かに網状化した、水中で急速に膨張する、粒状の固体ポリマー又はコポリマー、その製法及び衛生品 | |
US4354907A (en) | Radiation polymerization of cationic monomer in aqueous alcohol | |
JP3119897B2 (ja) | 水溶性ないし水膨潤性ポリマーの製造法 | |
CN112011007B (zh) | 可多次吸收的高吸水性树脂及其制备方法 | |
RU2164921C2 (ru) | Способ получения полимеров на основе солей n,n,n,n-триметилметакрилоилоксиэтиламмония |