RU2063742C1 - Alloy for metal-ceramic tooth prosthesis making - Google Patents

Abstract

FIELD: stomatology. SUBSTANCE: nickel-base alloy is proposed for carcass metal-ceramic tooth prosthesis casting that contains, wt.-%: nickel 58.8; molybdenum 26.0; chrome 11.0; titanium 1.8; rhenium 0.5; aluminium 0.8; manganese 0.4; silicon 0.6; boron ≅ 0.01; sulfur < 0.07; phosphorus < 0.15; iron < 0.04, and carbon < 0.07. Combination of these components provides necessary physical, mechanical and technological properties to alloy. EFFECT: enhanced quality and properties of alloy. 4 tbl

Description

Предполагаемое изобретение относится к области медицины, а именно к ортопедической стоматологии, и может быть использовано для изготовления зубных протезов с керамических покрытием на металлической основе. The alleged invention relates to medicine, namely to prosthetic dentistry, and can be used for the manufacture of dentures with a ceramic coating on a metal base.

Известны сплавы, применяемые в стоматологии для изготовления металлокерамических зубных протезов на основе кобальта, никеля и хрома. Сплав этой группы охватывают три основные композиции кобальт-хром, никель-хром, никель-кобальт-хром. The known alloys used in dentistry for the manufacture of ceramic-metal dentures based on cobalt, nickel and chromium. The alloy of this group includes the three main compositions of cobalt-chromium, nickel-chromium, nickel-cobalt-chromium.

Сплавы композиции кобальт-хром содержат в своем составе 40 60% кобальта и 20 30% хрома. Основное их отличие варьирование легирующих элементов. Например, сплав "Визил" (США) (Дойников А.И. Синицын В.Д. Зуботехническое материаловедение, Медицина, 1986, с. 204) содержит углерода 0,35, кремния 0,4, марганца 1,0, хрома 27,0, кобальта 66,2, молибдена 4,5-5, железа 0,5. Сплав Виталлиум (там же) содержит те же элементы, но в нем несколько больше хрома 30,8% и меньше кобальта 62,2% Другие патентованные сплавы США на основе кобальта и хрома содержат такие элементы как ниобий, вольфрам, молибден (патент США N 4263045, кл. C 22 C 19/07, вып. 66, N 1, 1982), кобальта 40 - 60% хрома 25 32% вольфрама 7-15% молибдена 1-5% железа 1-3% марганца 0,5-2% ниобия 0,5-2% кремния 0,2-1%) или медь, галлий, рутений, тантал (патент США N 4255190, кл. C 22 C 19/07, вып.64, N 11, 1981 г. состав, кобальт 40-60, хром 25-32, вольфрам 7-15, рутений 1-4, галлий 1-5, ниобий 0,5-2, медь 0,5-2, тантал 0,5-1, кремний 0,5-1, железо 0,5-1) или индий (патент США N 4514359, кл. C 22 C 19/07, вып. 66, N 7, 1986 г. состав, хром 25-30, молибден 5-7, марганец 0,1-1,0, кремний 0-1,0, углерод 0-0,3, галлий 1,5-3, индий 1,5-3, остальное кобальт). Сплавы системы кобаль-хром прочные сами по себе, обладают высокой твердостью и неплохо соединяются с керамикой. Alloys of the cobalt-chromium composition contain 40-60% cobalt and 20 30% chromium. Their main difference is the variation of alloying elements. For example, the Visil alloy (USA) (Doinikov A.I. Sinitsyn V.D. Dental materials science, Medicine, 1986, p. 204) contains carbon 0.35, silicon 0.4, manganese 1.0, chromium 27, 0, cobalt 66.2, molybdenum 4.5-5, iron 0.5. Vitallium alloy (ibid.) Contains the same elements, but it contains slightly more chromium 30.8% and less cobalt 62.2% Other US patented cobalt and chromium alloys contain elements such as niobium, tungsten, molybdenum (US patent N 4263045, class C 22 C 19/07, issue 66, N 1, 1982), cobalt 40-60% chromium 25 32% tungsten 7-15% molybdenum 1-5% iron 1-3% manganese 0.5- 2% niobium 0.5-2% silicon 0.2-1%) or copper, gallium, ruthenium, tantalum (US patent N 4255190, CL C 22 C 19/07, issue 64, N 11, 1981 composition, cobalt 40-60, chromium 25-32, tungsten 7-15, ruthenium 1-4, gallium 1-5, niobium 0.5-2, copper 0.5-2, tantalum 0.5-1, silicon 0 , 5-1, iron 0, 5-1) or indium (US patent N 4514359, class C 22 C 19/07, issue 66, N 7, 1986, composition, chromium 25-30, molybdenum 5-7, manganese 0.1-1, 0, silicon 0-1.0, carbon 0-0.3, gallium 1.5-3, indium 1.5-3, the rest is cobalt). The cobalt-chromium alloys are strong in themselves, have high hardness and are well bonded to ceramics.

Наряду с достоинствами этих сплавов выявились и существенные недостатки. Так, например, высокая твердость вызывает трудности при их механической обработке после отливки. Высокая температура плавления, большая усадка при затвердевании требуют мощных литьевых установок и специальных формовочных масс, обладающих компенсационными свойствами, низкая жидкотекучесть не позволяет получать тонкое литье. Along with the advantages of these alloys, significant shortcomings also emerged. For example, high hardness causes difficulties in their machining after casting. High melting point, high shrinkage during solidification require powerful injection molding machines and special molding compounds with compensating properties, low fluidity does not allow to obtain a thin cast.

Сплавы системы никель-хром содержат в среднем до 70% никеля и до 25% хрома, остальная часть приходится на легирующие элементы, например, железо, бор, алюминий (заявка Франции N 2286885, кл. A 61 K 5/02, 28, N 11, 1976 г. состав, никель 64, хром 23, кремний 2,25, железо 8,32, бор 0,2, марганец 0,8, алюминий 1,35, углерод 0,08). Молибден, ниобий (заявка ФРГ N 2519744, 28, N 8, 1976 г. состав, никель 60-70, хром 18 -23, молибден 5-10, ниобий 4; заявка ФРГ N 2603859, кл. A 61 C 13/20, 28, N 16, 1976 г. состав, никель 69-75, хром 14-19,9, кремний 4,0-5,5, бор 2,5-6,0; патент США N 4268308, кл. C 22 C 19/05, 66, N 2, 1982 г. состав, никель 65-75, хром 15-23,5, кремний 3,5-6,0, молибден 3-5, бор 0,2-2,0), бериллий (патент США N 4556534, кл. C 22 C 19/05, 66, N 9, 1986 г. состав, никель 65-84, хром 16-11, ниобий 3,5-55, марганец 3,5-4,5, бериллий 0,85-1,15, алюминий 0,8-2,5; ЕПВ(ЕР), заявка N 0149134, кл. C 22 C 19/05, 66, N 2, 1986 г. состав, никель 52-84, хром 10-25, ниобий 3-10, марганец 3-8, бериллий 0,5-2,0), медь, индий (яп. заявка 60 55581, кл. C 22 C 19/05, 66, N 8, 1986 г. патент США N 4202687, кл. C 22 C 19/05, 64, N 1, 1981 г.), германий (яп.заявка N 56 43377, кл. C 22 C 19/05, 66, N 4, 1982 г.). Применение большого разнообразия легирующих элементов в сплавах этой группы позволило добиться лучшей сцепляемости сплава с фарфором. Как правило, сплавы композиции никель-хром обладают относительно низкой температурой плавления порядка 1100-1280^oC и хорошими литьевыми качествами. Однако следует отметить в качестве недостатка их сравнительно малую твердость и прочность, в связи с чем не представляется возможным изготавливать из никелевого-хромовых сплавов каркасы металлокерамических зубных протезов большой протяженности. Кроме того, ряд сплавов этой группы по данным исследований ряда авторов (МРЖ-12, N 5, 1985 г. с. 25 и МРЖ-12, N 4, 1985 г. с. 27) подвергаются коррозии в полости рта, в результате чего наблюдается отслаивание керамики и ее отрыв от металлической основы зубного протеза. Исследования Blanco Delmeu L.The Nickel problem. J.Prosthat. Dental, 1982, 48, 1, 102-105 МРЖ, 12, N 10, 1985 г. с. 24) подтверждено, что высокое содержание никеля в сплаве (более 60%) часто является причиной возникновения аллергической реакции в организме человека, проявляющейся в виде чувства жжения слизистой оболочки, ее гиперемии, отечности и др.Nickel-chromium alloys contain on average up to 70% nickel and up to 25% chromium, the rest are alloying elements, for example, iron, boron, aluminum (French application N 2286885, class A 61 K 5/02, 28, N 11, 1976 composition, nickel 64, chromium 23, silicon 2.25, iron 8.32, boron 0.2, manganese 0.8, aluminum 1.35, carbon 0.08). Molybdenum, niobium (FRG application N 2519744, 28, N 8, 1976, composition, nickel 60-70, chromium 18-23, molybdenum 5-10, niobium 4; FRG application N 2603859, class A 61 C 13/20 28, No. 16, 1976, composition, nickel 69-75, chromium 14-19.9, silicon 4.0-5.5, boron 2.5-6.0; US patent N 4268308, class C 22 C 19/05, 66, N 2, 1982, composition, nickel 65-75, chromium 15-23.5, silicon 3.5-6.0, molybdenum 3-5, boron 0.2-2.0) , beryllium (US patent N 4556534, class C 22 C 19/05, 66, N 9, 1986, composition, nickel 65-84, chromium 16-11, niobium 3.5-55, manganese 3.5-4 5, beryllium 0.85-1.15, aluminum 0.8-2.5; EPO (EP), application N 0149134, class C 22 C 19/05, 66, N 2, 1986, composition, nickel 52-84, chromium 10-25, niobium 3-10, manganese 3-8, beryllium 0.5-2.0), copper, indium (Japanese application 60 55581, class C 22 C 19/05, 66, No. 8, 1986; US patent N 4202687, class C 22 C 19/05, 64, No. 1, 1981), germanium (Japanese application N 56 43377, C. C 22 C 19/05, 66, N 4, 1982). The use of a wide variety of alloying elements in alloys of this group made it possible to achieve better adhesion of the alloy to porcelain. As a rule, alloys of the nickel-chromium composition have a relatively low melting point of the order of 1100-1280 ^o C and good casting properties. However, their comparatively low hardness and strength should be noted as a drawback, and therefore it is not possible to manufacture metal-ceramic dentures with long lengths from nickel-chromium alloys. In addition, a number of alloys of this group according to research by a number of authors (MRE-12, N 5, 1985 p. 25 and MRE-12, N 4, 1985 p. 27) undergo corrosion in the oral cavity, as a result of which peeling of ceramics and its separation from the metal base of the denture are observed. Research by Blanco Delmeu L. The Nickel problem. J.Prosthat. Dental, 1982, 48, 1, 102-105 GRM, 12, N 10, 1985 p. 24) it was confirmed that a high nickel content in the alloy (more than 60%) is often the cause of an allergic reaction in the human body, manifested in the form of a burning sensation of the mucous membrane, its hyperemia, swelling, etc.

Третья группа сплавов с основой никель-кобальт-хром отличается большим варьированием содержания основных элементов: никель от 10 до 70% кобальт от 0,3 до 40% и хром от 1 до 25% Для придания сплавам мелкозернистой структуры при кристаллизации, обеспечивающей однородность свойств, в них вводят тантал, ниобий (не более 4% ), титан (до 10%). Литейные свойства предлагают улучшить путем легирования, например, молибденом, вольфрамом, цирконием и др. (А. с. ЧССР N 245506, кл. C 22 C 19/05, 66, N 6, 1987. Состав, углерод 0,05, марганец 1-8, кремний 0,15-1,5, хром 8-25, никель 45-83, алюминий 5-11, молибден 0,5-7, кобальт 0,3-5,0, железо 0,01-2; яп. заявка N 60 43452, кл. C 22 C 19/05, N 8, 66, 87, состав, медь 3-30, кобальт 3-25, индий 0,5-2,5, хром 1-20, остальное никель, яп. заявка N 57 2776, кл. C 22 C 19/05, N 7, 1982, состав, алюминий 4,7-5,2, углерод 0,1-0,2, хром 8-10, ниобий 0,7-1,25, титан 1,75-2,25, вольфрам 11-13,5, цирконий 0,03-0,08, бор 0,005-0,0015, гафний 1-2,5, остальное никель). Из недостатков сплавов композиции никель-кобальт-хром можно отметить их весьма высокую стоимость в связи с применением ряда дорогостоящих редкоземельных элементов и некоторые технологические трудности получения сплавов. The third group of alloys with a nickel-cobalt-chromium base is characterized by a large variation in the content of the main elements: nickel from 10 to 70% cobalt from 0.3 to 40% and chromium from 1 to 25%. To give the alloys a fine-grained structure during crystallization, ensuring uniformity of properties, tantalum, niobium (not more than 4%), titanium (up to 10%) are introduced into them. Foundry properties are proposed to be improved by alloying, for example, with molybdenum, tungsten, zirconium, etc. (A. p. Czechoslovakia N 245506, class C 22 C 19/05, 66, N 6, 1987. Composition, carbon 0.05, manganese 1-8, silicon 0.15-1.5, chromium 8-25, nickel 45-83, aluminum 5-11, molybdenum 0.5-7, cobalt 0.3-5.0, iron 0.01-2 ; Japanese application N 60 43452, class C 22 C 19/05, N 8, 66, 87, composition, copper 3-30, cobalt 3-25, indium 0.5-2.5, chrome 1-20, the rest is nickel, Japanese application N 57 2776, class C 22 C 19/05, N 7, 1982, composition, aluminum 4.7-5.2, carbon 0.1-0.2, chromium 8-10, niobium 0.7-1.25, titanium 1.75-2.25, tungsten 11-13.5, zirconium 0.03-0.08, boron 0.005-0.0015, hafnium 1-2.5, the rest is nickel) . Among the disadvantages of nickel-cobalt-chromium alloys, their very high cost can be noted in connection with the use of a number of expensive rare-earth elements and some technological difficulties in producing alloys.

Известен сплав для изготовления металлокерамических зубных протезов, изготавливаемый в СССР промышленным способом (ТУ 64-2-162-77) под наименованием КХС (кобальтхромоникелевый) (Дойников А.И. Синицын В.Д. Зуботехническое материаловедение. М. Медицина, 1986, с.204), принятый заявителем за прототип. Этот известный сплав имеет следующий состав, мас. Known alloy for the manufacture of ceramic-metal dentures, manufactured in the USSR by an industrial method (TU 64-2-162-77) under the name KHS (cobaltchromonickel) (Doinikov A.I. Sinitsyn V.D. Dental material science. M. Medicine, 1986, p .204) accepted by the applicant for the prototype. This known alloy has the following composition, wt.

Кобальт 65,0
Хром 25,0 28,0
Никель 5,0 6,0
Молибден 0,5 1,0
Марганец 0,6
Кремний 0,5
Железо 0,5
Углерод 0,25
Физико-механические характеристики сплава КХС приведены в таблице 1.Cobalt 65.0
Chrome 25.0 28.0
Nickel 5.0 6.0
Molybdenum 0.5 1.0
Manganese 0.6
Silicon 0.5
Iron 0.5
Carbon 0.25
Physico-mechanical characteristics of the KHS alloy are shown in table 1.

Из таблицы видно, что кобальто-хромовый сплав имеет высокую твердость, которая обуславливает такой его недостаток, как трудность обработки изделия после отливки. Практика показывает, что в процессе изготовления металлокерамических зубных протезов, а именно на этапе нанесения на поверхность каркаса оксидной пленки, на поверхности металла образуется оксидная пленка, состоящая преимущественно из окисла хрома. Окислы хрома хорошо предохраняют металлическую основу от коррозии в полости рта, но не обуславливают достаточно хорошего сцепления с керамическим покрытием. Преимущественное образование при термической обработке окислов хрома на поверхности каркаса подтверждено исследованием Е.Ленц, Д.М. Каральник, Е.Манн и др. (Стоматология, N 1, 1986, с. 65-67). The table shows that the cobalt-chromium alloy has a high hardness, which causes its disadvantage as the difficulty of processing the product after casting. Practice shows that in the process of manufacturing cermet dentures, namely, at the stage of applying an oxide film to the surface of the carcass, an oxide film is formed on the metal surface, consisting mainly of chromium oxide. Chromium oxides well protect the metal base from corrosion in the oral cavity, but do not cause a sufficiently good adhesion to the ceramic coating. The predominant formation during the heat treatment of chromium oxides on the surface of the frame is confirmed by the study of E. Lenz, D.M. Karalnik, E. Mann and others (Dentistry, N 1, 1986, S. 65-67).

Проведенные нами сравнительные испытания на прочность сцепления керамики с металлической основой при нагрузке на сдвиг показали недостаточную прочность сцепления керамики со сплавом КХС (1,25 Кн/см²) по сравнению со сцеплением керамики, например, массы ВМК (фирмы Бего, ФРГ) с никелевым сплавом Вирон 77 той же фирмы (3,17 К/см²). Нами предложен метод нанесения оксидной пленки на сплав КХС (А.с. N 1409256, Бюл. N 26, 1988 г.). Применение этого способа нанесения оксидной пленки позволяет обеспечить лучшее сцепление керамической массы, например, массы МК Ленинградского завода медицинских полимеров, с металлическим основанием из сплава КХС (1,86 Кн/см²) за счет образования на поверхности сплава оксидной пленки, состоящей преимущественно из окисла кобальта. Нами также предложены составы грунтового слоя керамического покрытия (А. С. N 1397040, Бюл. 19, 1988 г. А.С. N 1503815, Бюл. 32, 1989 г. ), который содержит дополнительные окислы сцепления, способствующие увеличению прочности сцепления керамики с металлическим основанием. Однако предложенные нами технические решения не в полной мере обеспечивают прочность сцепления сплава КХС с фарфоровой массой, а слишком высокая твердость сплава затрудняет обработку отлитого каркаса протеза.Our comparative tests on the adhesion strength of ceramics to a metal base under a shear load showed insufficient adhesion of ceramics to the KHS alloy (1.25 KN / cm ² ) compared with the adhesion of ceramics, for example, VMK (Bego, Germany) mass with nickel alloy Viron 77 of the same company (3.17 K / cm ² ). We have proposed a method for applying an oxide film to a KHS alloy (A.S. N 1409256, Bull. N 26, 1988). The use of this method of applying an oxide film allows for better adhesion of the ceramic mass, for example, the mass of MK of the Leningrad Medical Polymer Plant, to a metal base made of KHS alloy (1.86 KN / cm ² ) due to the formation of an oxide film on the surface of the alloy, consisting mainly of oxide cobalt. We also proposed the composition of the soil layer of the ceramic coating (A. S. N 1397040, Bull. 19, 1988, A. S. N 1503815, Bull. 32, 1989), which contains additional adhesion oxides, which increase the adhesion strength of ceramics with metal base. However, the technical solutions we have proposed do not fully ensure the adhesion strength of the KHS alloy with the porcelain mass, and too high hardness of the alloy makes it difficult to process the cast frame of the prosthesis.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение прочности сцепления керамической массы с металлической основой, выполненной из высокотемпературного сплава, улучшения технологических свойств сплава, облегчение процесса механической обработки каркаса. The objective of the proposed invention is to increase the adhesion strength of the ceramic mass with a metal base made of high-temperature alloy, improve the technological properties of the alloy, facilitate the process of machining the frame.

Техническое решение задачи достигается тем, что в состав сплава для отливки металлического каркаса вводят дополнительное количество никеля и молибдена, а также рений при следующем содержании компонентов, мас. The technical solution to the problem is achieved by the fact that an additional amount of nickel and molybdenum, as well as rhenium, are introduced into the composition of the alloy for casting a metal frame, with the following components content, wt.

Молибден 24,0 28,0
Хром 10,0 12,0
Титан 1,7 2,0
Рений 0,3 0,7
Алюминий 0,6 1,0
Марганец 0,3 0,5
Кремний 0,4 0,8
Бор ≅0,01
Сера ≅0,07
Фосфор ≅0,15
Железо ≅0,04
Углерод ≅ 0,07
Никель Остальное.Molybdenum 24.0 28.0
Chrome 10.0 12.0
Titanium 1.7 2.0
Rhenium 0.3 0.7
Aluminum 0.6 1.0
Manganese 0.3 0.5
Silicon 0.4 0.8
Bor ≅0.01
Sulfur ≅0.07
Phosphorus ≅ 0.15
Iron ≅0.04
Carbon ≅ 0.07
NICKEL Else.

При сопоставительном анализе предложенного состава сплава известным составом сплава КХС, мы видим, что основой предложенного состава является никель, а основой известного состава кобальт, никель в известном составе содержится в небольшом количестве 5,0 6,0% Из предложенного состава выведен кобальт. Молибден содержится как в предложенном составе, так и в известном, но в предложенном составе его содержится 24-28,0% а в известном лишь 0,5-1,0% Содержание хрома в предложенном составе более чем в два раза уменьшено по сравнению с его содержанием в известном сплаве КХС. Оба сплава содержат примерно одинаковое количество марганца и кремния. Предложенный состав содержит железо и углерод в виде незначительных примесей, а в известном составе эти элементы присутствуют в довольно заметном количестве. Кроме того, в предложенном составе введены дополнительно титан, алюминий, бор, рений и в виде небольших примесей входят сера, фосфор. Использование в предложенном составе в качестве основы никеля продиктовано целым рядом соображений и прежде всего тем, что сплавы на основе никеля более прочно соединяются с керамикой и обладают свойствами, лучше удовлетворяющими требованиям к сплавам для металлокерамики, чем кобальто-хромовые сплавы. В частности известно, что никельхромомолибденовые сплавы являются жаропрочными и жаростойкими, коррозионно-стойкими, малостареющими, с очень небольшим коэффициентом линейного термического расширения, пластичными и легко обрабатываемыми. Сплавы же на основе кобальта относятся к твердым жаростойким сплавам и обладают повышенной износостойкостью, имеют более высокий коэффициент термического расширения. In a comparative analysis of the proposed composition of the alloy with the known composition of the KHS alloy, we see that the basis of the proposed composition is nickel, and the basis of the known composition is cobalt, nickel in the known composition is contained in a small amount of 5.0 6.0% From the proposed composition, cobalt is derived. Molybdenum is contained both in the proposed composition and in the known, but in the proposed composition it contains 24-28.0% and in the known only 0.5-1.0% The chromium content in the proposed composition is more than halved compared to its content in the well-known KHS alloy. Both alloys contain approximately the same amount of manganese and silicon. The proposed composition contains iron and carbon in the form of minor impurities, and in a known composition these elements are present in a fairly noticeable amount. In addition, titanium, aluminum, boron, rhenium are additionally introduced into the proposed composition, and sulfur and phosphorus are included in the form of small impurities. The use of nickel as a base in the proposed composition is dictated by a number of considerations, and above all, the fact that nickel-based alloys are more strongly bonded to ceramics and have properties that better meet the requirements for metal-ceramic alloys than cobalt-chromium alloys. In particular, nickel-chromium-molybdenum alloys are known to be heat-resistant and heat-resistant, corrosion-resistant, low aging, with a very small coefficient of linear thermal expansion, ductile and easily machined. Alloys based on cobalt belong to hard heat-resistant alloys and have increased wear resistance, have a higher coefficient of thermal expansion.

Введение в сплав большого количества молибдена (24-28%) по аналогии с молибденовыми сталями (например 18х2НЧМА) позволяет повысить стойкость аустенита, а следовательно, и прокаливаемости, вследствие чего после закаливания уменьшается коробление. Это свойство сплава особенно необходимо при изготовлении металлокерамических протезов большой протяженности (10-12 единиц), так как при многократном нагревании металлического каркаса в целях получения оксидной пленки на его поверхности и при обжиге керамики и глазурировании каркас может деформироваться (коробиться). Кроме того, молибден в сплаве повышает стойкость против отпуска, уменьшает склонность к отпускной хрупкости, повышает жаропрочность вследствие выделения интерметаллидов. The introduction of a large amount of molybdenum (24-28%) into the alloy, by analogy with molybdenum steels (for example, 18x2NCHMA), makes it possible to increase the resistance of austenite and, consequently, hardenability, as a result of which, after quenching, warpage is reduced. This property of the alloy is especially necessary in the manufacture of long-range metal-ceramic prostheses (10-12 units), since when the metal frame is repeatedly heated in order to obtain an oxide film on its surface and during ceramic firing and glazing, the frame can be deformed (warped). In addition, molybdenum in the alloy increases the resistance to tempering, reduces the tendency to temper brittleness, and increases the heat resistance due to the release of intermetallic compounds.

Уменьшение содержания хрома в сплавах до 10-20% позволяет сохранить положительные качества сплава, обусловленные присутствием хрома (высокая коррозионная стойкость, жаростойкость), в то же время при нанесении оксидной пленки на поверхности металлического каркаса образуется значительно меньшее количество окислов хрома. В прототипе окислы хрома образуются в большом количестве, рыхлые и ухудшают сцепление керамики со сплавом. Марганец придает сплаву высокие прочностные и упругие свойства и устраняет вредное влияние серы. Кремний обеспечивает пружинные свойства сплава, увеличивает предел прочности на разрыв и предел текучести после высокотемпературной обработки сплава. Марганец и кремний применяются при изготовлении сплавов в качестве раскислителей, понижающих активность в сплавах. Они могут быть применены в виде комплексного раскилителя, например, силикомарганца марки СМН 14 (14-16% кремния и 65% марганца). Раскислители улучшают физико-химические свойства легированных сплавов. Reducing the chromium content in alloys to 10-20% allows you to maintain the positive qualities of the alloy due to the presence of chromium (high corrosion resistance, heat resistance), while at the same time, when applying an oxide film on the surface of the metal frame, a significantly smaller amount of chromium oxides is formed. In the prototype, chromium oxides are formed in large quantities, friable and impair the adhesion of ceramics to the alloy. Manganese gives the alloy high strength and elastic properties and eliminates the harmful effects of sulfur. Silicon provides spring properties of the alloy, increases the tensile strength and yield strength after high temperature processing of the alloy. Manganese and silicon are used in the manufacture of alloys as deoxidizing agents that lower the activity in alloys. They can be used as a complex deoxidizer, for example, silicomanganese grade СМН 14 (14-16% silicon and 65% manganese). Deoxidants improve the physicochemical properties of alloyed alloys.

В результате сложного и рационального легирования никелевого сплава повышается жаропрочность и жаростойкость сплава. Так, добавление 1,7-2,0% титана и 0,1-1,0% алюминия обеспечивает качество фазы Ni₃ (Ti, Al). Еще более высокие значения жаропрочности обуславливаются дополнительным легированием никелевого сплава молибденом, входящим в твердый раствор. Малые количества углерода, бора также повышают жаропрочность. Вредное влияние на свойства сплава оказывают примеси серы, углерода и фосфора. Легирование сплава рением приводит к существенному изменению физико-химических свойств никеля, молибдена, хрома, позволяя получить конструкционный материал с требуемыми специфическими свойствами. Например, соединяясь с молибденом и хромом, рений обуславливает появление аномального явления, получившего название "рениевого эффекта" легирование не только повышает прочностные характеристики, но и улучшает низкотемпературную пластичность. Эффект этот связан с изменением в результате легирования электронного строения, приводящим к снижению напряжения, развитию пластифицирующего эффекта. Для сплавов, легированных рением, характерны высокая прочность и жаропрочность в сочетании с высокой пластичностью, технологичностью, вибропрочностью и высокими эмиссионными характеристиками. Особенность рения высокая растворимость в переходных металлах с объемоцентрированной кубический решеткой.As a result of complex and rational alloying of the nickel alloy, the heat resistance and heat resistance of the alloy are increased. Thus, the addition of 1.7-2.0% titanium and 0.1-1.0% aluminum ensures the quality of the Ni ₃ (Ti, Al) phase. Even higher values of heat resistance are caused by additional alloying of the nickel alloy with molybdenum, which is included in the solid solution. Small amounts of carbon, boron also increase heat resistance. Impurities of sulfur, carbon and phosphorus have a harmful effect on the properties of the alloy. Alloying the alloy with rhenium leads to a significant change in the physicochemical properties of nickel, molybdenum, and chromium, making it possible to obtain a structural material with the required specific properties. For example, combining with molybdenum and chromium, rhenium causes the appearance of an anomalous phenomenon, called the "rhenium effect", alloying not only increases strength characteristics, but also improves low-temperature ductility. This effect is associated with a change in the doping of the electronic structure, leading to a decrease in voltage and the development of a plasticizing effect. Rhenium alloyed alloys are characterized by high strength and heat resistance combined with high ductility, manufacturability, vibration resistance and high emission characteristics. A feature of rhenium is its high solubility in transition metals with a body-centered cubic lattice.

Сплав предложенного состава может быть использован для отливки металлической основы (каркаса) металлокерамического зубного протеза, на его поверхности может быть образована оксидная пленка, поверх которой нанесены грунтовый, дентинный и прозрачный слои керамической массы, например, МК (Ленинградского завода медицинских полимеров) по известной технологии или по а.с. N 1503815, Бюл. 32, 1989. The alloy of the proposed composition can be used for casting a metal base (skeleton) of a ceramic-metal denture, an oxide film can be formed on its surface, on top of which a primer, dentin and transparent layers of ceramic mass are applied, for example, MK (Leningrad Plant of Medical Polymers) using known technology or by a.s. N 1503815, Bull. 32, 1989.

Предложенный состав сплава получить в лабораторных условиях очень сложно, поэтому мы использовали в качестве сырья два готовых промышленных сплава, содержащих необходимые компоненты основной (базовый) сплав ЭИ-437Б (ГОСТ 5632-72-1), содержащий никеля 75,0% хрома 2,0% титана 2,6% алюминия 0,8% кремния 0,6% марганца 0,4% фосфора 0,16% железа 0,04% бора 0,01% серы 0,007, углерода 0,07 и легирующий сплав молибден 98,0% рений 2,0%
Для получения предложенного состава отвешивают 90,0 г сплава ЭИ437Б и 23,5 г молибденового сплава, компоненты помещают в тигль высокочастотной литьевой установки, тигль заполняют аргоном и под визуальным наблюдением производят плавление при температуре 16000-1650^oC в течение пяти минут, потом температуру снижают и после визуального наблюдения процесса кристаллизации сплава, вновь повторяют нагрев до начала кипения сплава в аргоновой среде с последующим охлаждением сплава до кристаллизации. Такие циклы нагрева и охлаждения повторяют 8 10 раз. В результате происходит достаточное перемешивание исходных сплавов, полученный таким образом сплав в этой же литьевой установке методом центробежного литья переводят в заготовки весом по 20,0 для удобства дальнейшего использования.It is very difficult to obtain the proposed alloy composition in laboratory conditions, so we used two finished industrial alloys containing the necessary components as the raw material, the main (base) alloy EI-437B (GOST 5632-72-1) containing 75.0% nickel nickel 2, 0% titanium 2.6% aluminum 0.8% silicon 0.6% manganese 0.4% phosphorus 0.16% iron 0.04% boron 0.01% sulfur 0.007, carbon 0.07 and alloy alloy molybdenum 98, 0% rhenium 2.0%
To obtain the proposed composition, 90.0 g of EI437B alloy and 23.5 g of molybdenum alloy are weighed, the components are placed in a crucible of a high-frequency injection plant, the crucible is filled with argon and under visual observation melting at a temperature of 16000-1650 ^o C for five minutes, then the temperature they reduce and after visual observation of the crystallization of the alloy, heating is repeated again until the alloy begins to boil in an argon medium, followed by cooling of the alloy to crystallization. Such heating and cooling cycles are repeated 8 to 10 times. As a result, sufficient mixing of the starting alloys takes place, the alloy thus obtained in the same casting installation by centrifugal casting is transferred to billets weighing 20.0 for ease of further use.

В таблице 2 показан состав сплава для изготовления металлических зубных протезов заявленного в настоящей заявке, взятый в виде трех примеров: с минимальным, оптимальным и максимальным содержанием компонентов. Table 2 shows the composition of the alloy for the manufacture of metal dentures claimed in this application, taken in the form of three examples: with a minimum, optimal and maximum content of components.

Из полученного состава сплава мы брали пробы сплава по 2,0 г проводили рентгенофлуоресцентный анализ на установке URA 30 (Карл Цейс Йена, ФРГ). В результате анализа получено, например, следующее содержание элементов в сплаве, мас. никель 57,9, молибден 26,0, хром 11,0, титан 1,8, алюминий 1,1, фосфор 0,1, марганец 0,5, кремний 0,5, сера 0,04, бор 0,01, рений 0,4, углерод 0,001, железо 0,05. From the obtained alloy composition, we took alloy samples of 2.0 g each and carried out X-ray fluorescence analysis on a URA 30 apparatus (Karl Zeiss Jena, Germany). The analysis obtained, for example, the following content of elements in the alloy, wt. nickel 57.9, molybdenum 26.0, chromium 11.0, titanium 1.8, aluminum 1.1, phosphorus 0.1, manganese 0.5, silicon 0.5, sulfur 0.04, boron 0.01, rhenium 0.4, carbon 0.001, iron 0.05.

Нами проведено изучение физико-механических свойств предложенного сплава. В частности, определена его плотность она в среднем равна 8,05 г/см³. Установлен интервал плавления 1380 1270^oC Подобрана опытным путем оптимальная температура литья металлических каркасов 1450^oC.We have studied the physicomechanical properties of the proposed alloy. In particular, its density is determined; it is on average equal to 8.05 g / cm ³ . The melting range is set to 1380 1270 ^o C Experimentally selected optimal temperature for casting metal frames 1450 ^o C.

Из предложенного сплава были изготовлены методом литья образцы цилиндрической формы диаметром 5,0 мм и длиной 30 мм и подвергнуты исследованию на электронном высокотемпературном дилатометре 402 (ГДР) для определения коэффициента линейного термического расширения. Причем, учитывая, что при изготовлении металлокерамических зубных протезов обжиг их проводится при температуре 940-1180^oC, мы определяли КЛТР в интервалах температур от 20^oC до 600^oC (как принято обычно) и от 20^oC до 1180^oC. Исследования проводились в пределах измерения 500 мм при скорости нагрева 10^oC/мин и скорости движения ленты 120 мм/час. Удлинение образцов составило при температуре 600^oC 100 мм и при температуре от 600^oC до 1180^oC 245 мм. Расчет по формуле Lt₂ Lt₁/ Lt₁(t₂-t₁) показал коэффициент линейного термического расширения 7,9 8,0•10^-6/1^oC.Samples of a cylindrical shape with a diameter of 5.0 mm and a length of 30 mm were made from the proposed alloy by casting and studied on an electronic high-temperature dilatometer 402 (GDR) to determine the coefficient of linear thermal expansion. Moreover, given that in the manufacture of cermet dentures, they are fired at a temperature of 940-1180 ^o C, we determined the CTE in the temperature ranges from 20 ^o C to 600 ^o C (as is customary) and from 20 ^o C to 1180 ^o C. The studies were carried out within a measurement of 500 mm at a heating rate of 10 ^o C / min and a belt speed of 120 mm / hour. The elongation of the samples was at a temperature of 600 ^o C 100 mm and at a temperature of from 600 ^o C to 1180 ^o C 245 mm The calculation according to the formula Lt ₂ Lt ₁ / Lt ₁ (t ₂ -t ₁ ) showed a coefficient of linear thermal expansion of 7.9 8.0 • 10 ^-6 / 1 ^o C.

Исследования образцов сплава на разрывной испытательной машине Инстрон М-1362 позволили определить предел прочности при растяжении, удлинении при разрыве, модуль упругости, текучесть. Твердость определяли по Виккерсу. Данные о физико-механических свойствах предложенного сплава приведены в таблице 3. Studies of alloy samples on an Instron M-1362 tensile testing machine made it possible to determine the tensile strength, elongation at break, elastic modulus, and fluidity. Hardness was determined by Vickers. Data on the physico-mechanical properties of the proposed alloy are shown in table 3.

Как видно из таблицы 3, предложенный сплав имеет некоторые параметры, близкие с прототипом (см. таблицу 1) цвет, плотность, температуры плавления и литья, модуль упругости, удлинение при разрыве, предел прочности при растяжении. А такие параметры, как, например, коэффициент линейного термического расширения у предлагаемого сплава значительно меньше, чем у прототипа, твердость предлагаемого сплава после отливки и после отжига значительно меньше, чем сплава КХС, принятого за прототип. Причем отжиг мало влияет на твердость предлагаемого сплава, а сплав КХС после отжига становится намного мягче, чем после литья. As can be seen from table 3, the proposed alloy has some parameters similar to the prototype (see table 1) color, density, melting and casting temperatures, elastic modulus, elongation at break, tensile strength. And such parameters as, for example, the coefficient of linear thermal expansion of the proposed alloy is much lower than that of the prototype, the hardness of the proposed alloy after casting and after annealing is much less than the KHS alloy adopted for the prototype. Moreover, annealing has little effect on the hardness of the proposed alloy, and the KHS alloy after annealing becomes much softer than after casting.

В процессе исследования авторы сравнивали свойства заявленного сплава с другими известными сплавами на основе никеля. В качестве примера приводим свойства сплавов для металлокерамики фирмы БЕГО (ФРГ) и заявленного сплава в таблице 4. During the study, the authors compared the properties of the claimed alloy with other known nickel-based alloys. As an example, we cite the properties of alloys for metal ceramics company BEGO (Germany) and the claimed alloy in table 4.

Из таблицы видно, что заявленный сплав по своим технологическим характеристикам близок к специальным сплавам для металлокерамики, а по некоторым параметрам даже превосходит зарубежные сплавы Вирон фирмы БЕГО. The table shows that the claimed alloy in its technological characteristics is close to special alloys for cermets, and in some parameters even surpasses the foreign alloys of BIRGO firm.

Специальная токсикологическая проверка предложенного сплава не производилась, т. к. очевидно, что его элементный состав очень близок к составам известных сплавов Вирон фирмы БЕГО, разрешенных к применению в стоматологии во всем мире. ТТТ1 ТТТ2 ТТТ3 ТТТ4 ТТТ5 ТТТ6 A special toxicological verification of the proposed alloy was not carried out, since it is obvious that its elemental composition is very close to the compositions of the well-known VIRON alloys of the BEGO company, which are approved for use in dentistry worldwide. TTT1 TTT2 TTT3 TTT4 TTT5 TTT6

Claims (1)

Сплав для изготовления металлокерамических зубных протезов содержащий никель, хром, молибден, марганец, кремний, железо, углерод, отличающийся тем, что он дополнительно содержит рений, титан, алюминий, серу, фосфор и бор при следующем количественном соотношении компонентов, мас. An alloy for the manufacture of ceramic-metal dentures containing nickel, chromium, molybdenum, manganese, silicon, iron, carbon, characterized in that it additionally contains rhenium, titanium, aluminum, sulfur, phosphorus and boron in the following quantitative ratio of components, wt. Молибден 24,0 -28,0
Хром 10,0 -12,0
Титан 1,7 -2,0
Рений 0,3 -0,7
Алюминий 0,6 -1,0
Марганец 0,3-0,5
Кремний 0,4 -0,8
Бор ≅ 0,01
Сера ≅ 0,07
Фосфор ≅ 0,15
Железо ≅ 0,04
Углерод ≅ 0,07
Никель ОстальноеMolybdenum 24.0 -28.0
Chrome 10.0 -12.0
Titanium 1.7 -2.0
Rhenium 0.3-0.7
Aluminum 0.6 -1.0
Manganese 0.3-0.5
Silicon 0.4-0.8
Boron ≅ 0.01
Sulfur ≅ 0.07
Phosphorus ≅ 0.15
Iron ≅ 0.04
Carbon ≅ 0.07
Nickel Else

Images