RU2056632C1 - Composition of film ion-selective membrane for determination of summary activity of ions of calcium magnesium - Google Patents

Abstract

FIELD: invention is based on use of solvent of decilexybutynole. SUBSTANCE: membrane differs from known ones by prolonged lifespan, little resistance and selectivity sufficient for practical usage. EFFECT: prolonged lifespan, little resistance and sufficient selectivity. 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к ионометрии, а точнее к ионоселективным мембранным электродам, и может быть использовано для потенциометрических измерений суммарной активности (концентрации) кальция и магния (жесткости) в водных растворах, для контроля состава жидких сред в различных областях народного хозяйства, а также в медико-биологических исследованиях. The invention relates to ionometry, and more specifically to ion-selective membrane electrodes, and can be used for potentiometric measurements of the total activity (concentration) of calcium and magnesium (hardness) in aqueous solutions, to control the composition of liquid media in various fields of the national economy, as well as in medical biological research.

Известные жидкостные электроды для определения "жесткости" как правило, содержат ионообменник электродноактивное вещество (чаще всего диалкилфосфорные кислоты [1, 2] триоксибензолсульфокислоту [3]), растворенное в высокомолекулярных спиртах (дециловый спирт [1, 2] смешанный растворитель [3] ). Такая жидкостная композиция помещена в корпус электрода специальной конструкции, обеспечивающей постоянное обновление чувствительной поверхности электрода. Known liquid electrodes for determining "hardness" typically contain an ion exchanger, an electrode-active substance (most often dialkylphosphoric acids [1, 2] trioxybenzenesulfonic acid [3]) dissolved in high molecular weight alcohols (decyl alcohol [1, 2] mixed solvent [3]). Such a liquid composition is placed in an electrode housing of a special design that provides constant updating of the sensitive surface of the electrode.

Периодическое заполнение жидким ионообменником создает известные неудобства при работе с электродами. Periodic filling with a liquid ion exchanger creates known inconvenience when working with electrodes.

Этот недостаток в конструктивном отношении устраняется в пленочных электродах. Известны электроды [4, 5] на основе полимерной пленки, пластифицированной органическим растворителем, содержащим ионообменник. Так, в [4] в качестве ионообменника использована три-оксибензолсульфокислота, растворителем-пластификатором является смесь дибутилфталата с нонилоксибутанолом, матрица поливинилхлорид. This disadvantage is structurally eliminated in film electrodes. Known electrodes [4, 5] based on a polymer film plasticized with an organic solvent containing an ion exchanger. So, in [4], tri-hydroxybenzenesulfonic acid was used as an ion exchanger, a plasticizer solvent is a mixture of dibutyl phthalate with nonyloxybutanol, and a polyvinyl chloride matrix.

Электрод проявляет недостаточную селективность к Σ Ca, Mg в присутствии сопутствующих катионов, так, Na⁺, K⁺ влияют на электродную функцию уже при 5-10-кратных избытках. Это значительно снижает его практическую значимость.The electrode exhibits insufficient selectivity for Σ Ca, Mg in the presence of concomitant cations, for example, Na ⁺ , K ⁺ affect the electrode function even at 5-10-fold excesses. This significantly reduces its practical significance.

В [5] мембрана приготовлена из смеси полиизобутилвинилового эфира, деканола и кальциевой соли ди-2-этилгексилфосфорной кислоты, формируется на стеклянной фибрированной бумаге. In [5], the membrane was prepared from a mixture of polyisobutylvinyl ether, decanol, and the calcium salt of di-2-ethylhexylphosphoric acid; it was formed on fiber glass paper.

Мембраны сложны в изготовлении. Невозможность приклеивания требует особой конструкции электрода. Membranes are difficult to manufacture. The impossibility of gluing requires a special electrode design.

Известна мембрана [6] наиболее близкая по решению технической задачи к изобретению. Она содержит в качестве ионообменника ди-2-этилгексилфосфорную кислоту, как растворитель-пластификатор используется смесь деканола с додецилфталатом, связующее поливинилхлорид. Электроды на основе этой мембраны характеризуются достаточно широкой областью выполнения функции 5 · 10^-4 1 · 10^-1моль/кг для растворов хлоридов кальция и магния при соотношении молярных концентраций от 1: 5 до 5:1. Электродная функция сохраняется до 50-кратных молярных избытков ионов Na⁺ и K⁺.Known membrane [6] is the closest in solving the technical problem to the invention. It contains di-2-ethylhexylphosphoric acid as an ion exchanger, and a mixture of decanol with dodecyl phthalate, a binder of polyvinyl chloride, is used as a plasticizer solvent. The electrodes based on this membrane are characterized by a rather wide range of functions 5 · 10 ^-4 1 · 10 ^-1 mol / kg for solutions of calcium and magnesium chlorides with a molar concentration ratio of from 1: 5 to 5: 1. The electrode function is preserved up to 50-fold molar excesses of Na ⁺ and K ⁺ ions.

Недостатком известной мембраны является малый срок службы мембраны, как правило, не более 3-4 нед. Такой малый срок службы обусловлен отсутствием пластифицирующих свойств у децилового спирта и, как следствие этого, быстрое вымывание его из мембраны. В отсутствие децилового спирта в составе мембраны ионообменник не проявляет равной селективности к Са²⁺ и Mg²⁺, т.е. перестает реагировать на Σ Са²⁺, Mg²⁺. Кроме того, электрод обладает приблизительно равной селективностью в присутствии других щелочноземельных катионов, что ограничивает его применение в средах, содержащих значительные количества таких ионов, как барий и стронций. Помимо этого, сопротивление мембраны достаточно велико, что сказывается на воспроизводимости потенциалов и на времени отклика, а также служит серьезным препятствием для миниатюризации электродов.A disadvantage of the known membrane is the short life of the membrane, as a rule, no more than 3-4 weeks. Such a short service life is due to the lack of plasticizing properties of decyl alcohol and, as a consequence of this, its rapid washing out of the membrane. In the absence of decyl alcohol in the membrane, the ion exchanger does not exhibit equal selectivity to Ca ²⁺ and Mg ²⁺ , i.e. ceases to respond to Σ Ca ²⁺ , Mg ²⁺ . In addition, the electrode has approximately equal selectivity in the presence of other alkaline earth cations, which limits its use in media containing significant amounts of ions such as barium and strontium. In addition, the membrane resistance is large enough, which affects the reproducibility of potentials and response time, and also serves as a serious obstacle to the miniaturization of the electrodes.

Технической задачей изобретения является увеличение срока службы пленочной мембраны. Кроме того, в изобретении увеличена селективность в присутствии ионов Ва²⁺ и Sr ²⁺, а электрическое сопротивление мембраны снижено до 200 кОм, что приводит к быстродействию электрода и хорошей воспроизводимости потенциалов.An object of the invention is to increase the service life of the film membrane. In addition, the invention increases the selectivity in the presence of Ba ²⁺ and Sr ^{2+ ions} , and the membrane electrical resistance is reduced to 200 kOhm, which leads to electrode performance and good potential reproducibility.

Техническая задача достигается тем, что в состав пленочной мембраны, включающий поливинилхлорид, ионообменник, в качестве которого использована кальциевая соль диоктилфенилфосфорной кислоты, введен децилоксибутанол, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас. The technical problem is achieved by the fact that the composition of the film membrane, including polyvinyl chloride, an ion exchanger, which is used as a calcium salt of dioctylphenylphosphoric acid, introduced decyloxybutanol, and the components are taken in the following ratio, wt.

Кальциевая соль диоктилфе-
нилфосфорной кислоты (ионообменник) 3,1-6,5
Поливинилхлорид (ПВХ) (связка-матрица) 31,0-32,4
Децилоксибутанол (ДОБ)
(растворитель-пласти- фикатор) 62,5-64,5
Сущность изобретения поясняется чертежом и таблицей.Calcium salt dioctyl-
nylphosphoric acid (ion exchanger) 3.1-6.5
Polyvinyl chloride (PVC) (matrix binder) 31.0-32.4
Decyloxybutanol (DOB)
(solvent plasticizer) 62.5-64.5
The invention is illustrated in the drawing and table.

На чертеже представлена зависимость ЭДС от lg a _{Σ Ca,Mg} В таблице приведены коэффициенты селективности электрода на "жесткость" в присутствии посторонних ионов.The drawing shows the dependence of the emf on log a _{Σ Ca, Mg.} The table shows the selectivity coefficients of the electrode for "rigidity" in the presence of extraneous ions.

Для приготовления мембраны навеску поливинилхлорида растворяют в тетрагидрофуране, вносят навеску децилоксибутанола и навеску ионообменника кальциевой соли диоктилфенилфосфорной кислоты Ca(DOФФ)₂. Смесь тщательно перемешивают до образования гомогенного раствора и выливают в чашку Петри нужного диаметра, которую помещают в вытяжной шкаф для высушивания.To prepare the membrane, a weighed portion of polyvinyl chloride is dissolved in tetrahydrofuran, a weighed portion of decyloxybutanol and a portion of the ion exchanger of the calcium salt of dioctylphenylphosphoric acid Ca (DOFF) _{2 are} introduced. The mixture is thoroughly mixed until a homogeneous solution is formed and poured into a Petri dish of the desired diameter, which is placed in a fume hood for drying.

Оптимальный состав мембраной композиции определяется наилучшими электродными характеристиками. Уменьшение содержания обменника приводит к потере функции и плохой воспроизводимости результатов, растворителя-пластификатора к потере нивелирующих свойств, т.е. смещению селективности в пользу ионов кальция и увеличению электрического сопротивления мембраны. Увеличение содержания обменника не улучшает электродных характеристик, увеличение содержания растворителя-пластификатора приводит к выделению его на поверхности мембраны. The optimal composition of the membrane composition is determined by the best electrode characteristics. A decrease in the exchanger content leads to a loss of function and poor reproducibility of the results, the plasticizer solvent to the loss of leveling properties, i.e. a shift in selectivity in favor of calcium ions and an increase in the electrical resistance of the membrane. An increase in the content of the exchanger does not improve the electrode characteristics; an increase in the content of the plasticizer solvent leads to its release on the membrane surface.

Практически определение активности (концентрации) суммы ионов магния и кальция проводят по калибровочной кривой, построенной по значениям ЭДС, измеренных в стандартных смешанных растворах хлоридов кальция и магния. In practice, the determination of the activity (concentration) of the sum of magnesium and calcium ions is carried out according to a calibration curve constructed from the EMF values measured in standard mixed solutions of calcium and magnesium chlorides.

Конструкция электрода: поливинилхлоридная трубка диаметром 10 мм, к торцу которой приклеена пленочная мембрана (диск диаметром 10 мм). Клеем служит 10% -ный раствор поливинилхлорида в циклогексаноне. Внутрь трубки заливают раствор 0,005 М MgCl₂ + 0,005 M CaCl₂, в который погружают хлорсеребряный токоотводящий электрод.Electrode design: polyvinyl chloride tube with a diameter of 10 mm, to the end of which a film membrane is glued (disk with a diameter of 10 mm). Glue is a 10% solution of polyvinyl chloride in cyclohexanone. Inside the tube, a solution of 0.005 M MgCl ₂ + 0.005 M CaCl _{2 is} poured into which a silver chloride current collector is immersed.

Исследование электродных свойств проводили с помощью гальванического элемента:
Ag

AgCl, KCl

$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{M}}{\text{M,}}$

в интервалах концентраций 1 · 10^-5 1 · 10^-1 Σ Ca, Mg. Соотношение M

M

варьировали в интервале от 1:50 до 50:1. Графическая зависимость E f (-lga _{Σ Ca,Mg}) приведена на чертеже, из которой следует, что электродная функция выполняется в интервале концентраций 1 · 10^-5 1 · 10^-1 моль/кг и имеет угловой коэффициент S29,7 ± 0,3 мВ, близкий к теоретическому. Сопротивление мембраны электрода 200 кОм. Срок службы электрода не менее 1 г. Оптимальность предложенного состава демонстрируется приведенными ниже примерами.The study of electrode properties was carried out using a galvanic cell:
Ag

AgCl, KCl

$\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{M}}{\text{M}}$

in the concentration ranges 1 · 10 ^-5 1 · 10 ^-1 Σ Ca, Mg. The ratio of M

M

ranged from 1:50 to 50: 1. The graphical dependence E f (-lga _{Σ Ca, Mg} ) is shown in the drawing, from which it follows that the electrode function is performed in the concentration range 1 · 10 ^-5 1 · 10 ^-1 mol / kg and has an angular coefficient S29.7 ± 0, 3 mV, close to theoretical. The resistance of the electrode membrane is 200 kOhm. The service life of the electrode is at least 1 g. The optimality of the proposed composition is demonstrated by the following examples.

П р и м е р 1. Уменьшено содержание ионообменника. Компоненты взяты в соотношении, мас. PRI me R 1. The content of the ion exchanger is reduced. The components are taken in the ratio, wt.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 2,9 Поливинилхлорид 32,6 Децилоксибутанол 64,5
Интервал выполнения электродной функции сужается: 1 · 10⁴ 1 · 10^-1 моль/кг CaCl₂, MgCl₂, угловой коэффициент калибровочной прямой 25 мВ ниже теоретического. Воспроизводимость потенциалов ± 3 мВ.Dioctylphenylphosphoric acid calcium salt 2.9 Polyvinyl chloride 32.6 Decyloxybutanol 64.5
The interval of execution of the electrode function narrows: 1 · 10 ⁴ 1 · 10 ^-1 mol / kg CaCl ₂ , MgCl ₂ , the angular coefficient of the calibration line 25 mV below theoretical. Potential reproducibility ± 3 mV.

П р и м е р 2. Уменьшение содержание растворителя-пластификатора. Компоненты взяты в соотношении, мас. PRI me R 2. The decrease in the content of solvent plasticizer. The components are taken in the ratio, wt.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 6,1 Поливинилхлорид 32,4 Децилоксибутанол 61,5
Интервал выполнения электродной функции 1 · 10^-5 1 · 10^-1 моль/кг CaCl₂, MgCl₂, угловой коэффициент калибровочной прямой 28-29 мВ только при молярных соотношениях M

M

1:1. Даже небольшое изменение в соотношении ионов в пользу кальция приводит к кальциевой селективности мембраны. Сопротивление возрастает до 1 мОм.Dioctylphenylphosphoric acid calcium salt 6.1 Polyvinyl chloride 32.4 Decyloxybutanol 61.5
The interval of the electrode function 1 · 10 ^-5 1 · 10 ^-1 mol / kg CaCl ₂ , MgCl ₂ , the angular coefficient of the calibration line 28-29 mV only with molar ratios M

M

1: 1. Even a small change in the ratio of ions in favor of calcium leads to calcium selectivity of the membrane. Resistance increases to 1 mOhm.

П р и м е р 3. Увеличено содержание растворителя-пластификатора. Компоненты взяты в соотношении, мас. PRI me R 3. The content of the solvent plasticizer is increased. The components are taken in the ratio, wt.

Кальциевая соль диоктилфенил- фосфорной кислоты 3,5 Поливинилхлорид 31,0 Децилоксибутанол 65,5
При формировании мембраны происходит выделение излишков растворителя пластификатора на ее поверхности, т.е. отторжение его.Dioctylphenylphosphoric acid calcium salt 3.5 Polyvinyl chloride 31.0 Decyloxybutanol 65.5
When the membrane is formed, excess plasticizer solvent is released on its surface, i.e. rejecting him.

Как видно из приведенных примеров, изменения состава в соотношениях, отличающихся от предлагаемого состава, приводят к ухудшению электродных характеристик мембраны. As can be seen from the above examples, changes in composition in ratios that differ from the proposed composition, lead to a deterioration of the electrode characteristics of the membrane.

В таблице приведены коэффициенты селективности, которые означают, что предлагаемый пленочный электрод более селективен к ΣCa, Mg в присутствии двузарядных катионов бария и стронция по сравнению с прототипом. Электродная функция сохраняется в присутствии 10-кратных избытков однозарядных катионов Na⁺, K⁺. В реальных природных водах, где необходимо определять "жесткость", суммарное содержание однозарядных катионов натрия и калия соизмеримо или, как правило, меньше суммарного содержания кальция и магния, а концентрация ионов аммония и лития в десятки раз ниже ΣCa, Mg, поэтому селективность предлагаемого электрода вполне достаточна для успешного применения при контроле "жесткости" воды.The table shows the selectivity coefficients, which mean that the proposed film electrode is more selective for ΣCa, Mg in the presence of doubly charged cations of barium and strontium compared to the prototype. The electrode function is preserved in the presence of 10-fold excesses of singly charged Na ⁺ , K ⁺ cations. In real natural waters, where it is necessary to determine the "hardness", the total content of singly charged sodium and potassium cations is comparable or, as a rule, lower than the total content of calcium and magnesium, and the concentration of ammonium and lithium ions is ten times lower than ΣCa, Mg, therefore, the selectivity of the proposed electrode It is quite sufficient for successful use in controlling the "hardness" of water.

Таким образом, изобретение отличается от известных пленочных мембран, селективных к сумме катионов Ca²⁺ и Mg²⁺, большим (не менее 1 г) сроком службы, малым сопротивлением (200 кОм) и достаточной для успешного применения в практических исследованиях селективностью в присутствии сопутствующих катионов.Thus, the invention differs from the known film membranes that are selective for the sum of Ca ²⁺ and Mg ²⁺ cations, with a long (at least 1 g) service life, low resistance (200 kOhm) and sufficient selectivity in the presence of concomitant samples for successful application in practical studies cations.

Claims (1)

СОСТАВ ПЛЕНОЧНОЙ ИОНОСЕЛЕКТИВНОЙ МЕМБРАНЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОЙ АКТИВНОСТИ ИОНОВ КАЛЬЦИЯ И МАГНИЯ, включающий поливинилхлорид в качестве связующего, кальциевую соль диоктилфенилфосфорной кислоты в качестве ионообменника и растворитель-пластификатор, отличающийся тем, что в качестве растворителя-пластификатора использован децилоксибутанол, а компоненты в мембране взяты в отношении, мас.%:
Кальциевая соль диоктилфенилфосфорной кислоты - 3,1 - 6,5
Поливинилхлорид - 31,0 - 32,4
Децилоксибутанол - 62,5 - 64,5COMPOSITION OF FILM ION-SELECTIVE MEMBRANE FOR DETERMINING THE TOTAL ACTIVITY OF CALCIUM AND MAGNESIUM IONS, including polyvinyl chloride as a binder, calcium salt of dioctyl phenyl phosphoric acid as an ion exchanger and a solvent-plasticizer, which has a , wt.%:
Dioctylphenylphosphoric acid calcium salt - 3.1 - 6.5
Polyvinyl chloride - 31.0 - 32.4
Decyloxybutanol - 62.5 - 64.5

Images