SU1002935A1 - Composition of ion-selective electrode membrane for determination of ammonium and potassium ion total activity in solutions - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к средствам| потенциометрического контрол  водных сред на суммарное содержание ионов аммони  и кали  и может быть использовано в агрохимии, геохимии, гидрохимии , практике химических исследований , в тех случа х, когда эти ионы присутствуют в таких количествах, что не представл етс  возможным определение каждого из них в отдельности изза недостаточной селективности извест ных аммониевых и калиевых ионочувствительных электродов. Найд  потенциометрически концентрацию одного из определ емых ионов и зна  суммарное содержание обоих, легко рассчитать и концентрацию другого. Известны ионоселективные электроды на основе различных электродноактивных материалов, позвол ющие при определеннных услови х контролировать величину суммарного содержани  одинаково зар женных ионов. Мембраны таких электродов в одинаковой степени проницаемы к двум или нескольким ионам. Например, электрод на основе жидкого катионита, состо щего из кальциевой соли додецилфосфорной кислоты, растворенной в деканоле, в равной степени селективен ко всем двузар дным ионам щелочноземельных металлов и используетс , в частности, дл  определени  суммарного содержани  ионов кальци  и магни  CT X Наиболее близким техническим решением к изобретению  вл етс  состав мембраны ионоселективногоэлектрода дл  определени  суммарной активности (концентрации) иОнов аммони  и кали  на основе электродноактивного вещества С:. с помощью электродов этого типа можно определить суммарное содержание ионов аммони  и кали , однако этому мешает даже незначительное количество присутствующих в исследуемом растворе ионов водорода, натри  и других однозар дных катионов. Так, значение коэффициента селективности NH4 отношению к ионам аммони  и кали  в присутствии ионов водорода составл ет/vl00, а коэффициент селек тивности в присутствии ионов натри  ЫНдгК/Ма-Ю Таким образом, все известные электроды , позвол ющие определ ть суммарное содержание каких-либо ионов, характеризуютс  низкой селективностью по отношению к определ емым ионам в присутствии других ионов того же знака зар да. Целью изобретени   вл етс  увеличение селективности мембраны ионоселективного электрода дл  определени  суммарного содержани  ионов аммони  и кали  по отношению к определ емым ионам.сравнительно с другими, Поставленна  цель достигаетс  тем что в состав мембраны ионоселективного электрода ввод тс  св зующие и растворитель, а в качестве электродноактивного ещества используетс  смесь валиномицина :и нонактина в молирном соотношении 55- 1 ,71 при следующем соотношении компонентов мембраны, % вес: Св зующее2,63-24,96 Растворитель 73,90-7t,89 Смесь нонактина с валиномицином 0,( При этом в качестве св зующего использован поливинилхлорид (ПВХ) , а в качестве растворител  - дибутилфталат (ДБФ). П р и м ё р 1. Дл  приготовлени  мембраны диаметром 10 см в 30 мл циклогексанона раствор ют, при слабом на гревании () и посто нном перемещивании магнитной мешалкой 2 г ПВХ, 6 г ДБФ 0,0287 г валиномицина и г нонактина. После ролного растворени  всех компонентов смесь выливают в чашку Петри соответствуюAgCl , КС1 The invention relates to | potentiometric control of aqueous media for the total content of ammonium and potassium ions and can be used in agrochemistry, geochemistry, hydrochemistry, and the practice of chemical research, in cases where these ions are present in such quantities that it is not possible to determine each of them separately due to the insufficient selectivity of the known ammonium and potassium ion-sensitive electrodes. Finding potentiometrically the concentration of one of the detected ions and knowing the total content of both, it is easy to calculate the concentration of the other. Ion-selective electrodes based on various electrode-active materials are known, which allow, under certain conditions, to control the value of the total content of equally charged ions. The membranes of such electrodes are equally permeable to two or more ions. For example, an electrode based on a liquid cation exchanger consisting of the calcium salt of dodecyl phosphoric acid dissolved in decanol, is equally selective to all dibasic ions of alkaline earth metals and is used, in particular, to determine the total content of calcium and magnesium CT X. The solution to the invention is the composition of the membrane of the ion-selective electrode for determining the total activity (concentration) of ammonium and potassium ions based on the electrodeactive substance C :. Using electrodes of this type, one can determine the total content of ammonium and potassium ions; however, even a small amount of hydrogen ions, sodium, and other single-charge cations present in the solution under study prevents this. Thus, the value of the selectivity coefficient of NH4 relative to ammonium and potassium ions in the presence of hydrogen ions is / vl00, and the selectivity coefficient in the presence of sodium ions is LdgK / Ma-Yu. Thus, all known electrodes, which allow determining the total content of any ions are characterized by low selectivity towards detectable ions in the presence of other ions of the same sign of charge. The aim of the invention is to increase the selectivity of the membrane of the ion-selective electrode to determine the total content of ammonium and potassium ions with respect to the ions to be detected. Compared with others, the goal is achieved by introducing binder and solvent into the membrane of the ion-selective electrode, and as an electrode-active substance a mixture of valinomycin: and nonactin is used in a molar ratio of 55-1.1 in the following ratio of membrane components,% weight: Binder 2.63-24.96 Solvent 73.90-7t, 89 Cm (c) nonactin with valinomycin 0, (Polyvinyl chloride (PVC) was used as a binder, and dibutyl phthalate (DBP) was used as a binder.) Example 1 To prepare a 10 cm membrane with 30 ml of 30 ml of cyclohexanone, dissolve 2 g of PVC, 6 g of DBP, 0.0287 g of valinomycin and gnonactin with a weak heating () and constant displacement with a magnetic stirrer. After rolling all components to dissolve, the mixture is poured into a Petri dish corresponding to AgCl, KC1

исследуемый раствор нас.test solution us.

При исследовании электродных свойств мембран мен ют как суммарную концентрацию ионов аммони и кали , так и их мол рное с.оотношение в исследуемом растворе.In the study of the electrode properties of membranes, both the total concentration of ammonium and potassium ions and their molar sec. Ratio in the test solution change.

Зависимость ЭДС гальванического элемента от 1д(э1.ц.+aj(,) оказываетс  линейной с угловым коэффициентомThe dependence of the electromotive force of a galvanic cell on 1d (e1. C. + Aj (,) turns out to be linear with an angular coefficient

КС1 {О.ОТ м),KS1 {O. OT m),

АдHell

(0,01 М),  (0.01 M),

мембранаmembrane

57,5 мВ в интервале концентраций 5 xt0- -5-10 М, Значение ЭДС при фиксированной суммарной концентрации ионов аммони  и кали  не зависит от их мол рного соотношени  в исследуемом растворе. Все это свидетельствует о выполнении полной электродной функции по отношению к сумме ионов аммони  и щего диаметра и оставл ют на воздухе до полного испарени  летучего растворител . Получаетс  эластична  мембрана следующего состава, вес.- %: ПВХ24,82 ДБФ74,44 Валиномицин +нонактин 0,74 . Из полученной пленки вырезают диски и приклеивают их к торцам ПВХ-трубок с внутренним диаметром мм клеем , приготовленным путем растворени  ПВХ в чйклогексаноне. После высыхани  кле  электроды вымачивают в растворе состава 0,01 М ,01 М КС е в течение трех суток. Этот же раствор используетс  дл  внутреннего заполнени  и хранени  электродов. П р и м е р 2, Дл  приготовлени  мембраны беретс  2 г ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0057 г валиномицина, 0,0062 г нонактина . Методика приготовлени  мембраны аналогична приведенной в примере 1. В результате получаетс  мембрана следующего состава, вес, : ПВХ24,96 ДБФ 74,89 Валиномицин +нонактин 0,15 П р и м е р 3- Дл  приготовлени  мембраны беретс  2 г ПВХ, 6 г ДБФ, 0,0574 г валиномицина. О,Об 19 г нон-, .актина. Методика приготовлени  мембраны аналогична приведеннЪй в примере 1 . В результате получаетс  мембрана следующего состава, вес. %: ПВХ24,63 ДБР 73,90 Валиномицин +нонактин 1,47 Исследование электродных свойств мембран в растворах, содержащих ионы аммони  и кали , провод т путем измерени  ЭДС гальванического элемента с переносом следующего вида:57.5 mV in the concentration range 5 xt0-5-10 M, The value of the emf at a fixed total concentration of ammonium and potassium ions does not depend on their molar ratio in the test solution. All this testifies to the fulfillment of the full electrode function with respect to the sum of ammonium ions and the diameter and is left in air until complete evaporation of the volatile solvent. An elastic membrane of the following composition is obtained, wt .-%: PVC24.82 DBF74.44 Valinomycin + nonaktin 0.74. Discs are cut out of the obtained film and glued to the ends of PVC tubes with an internal diameter of mm using glue prepared by dissolving PVC in cyclohexanone. After the glue dries, the electrodes are soaked in a solution of a composition of 0.01 M, 01 M KS e for three days. The same solution is used for internal filling and storage of electrodes. Example 2: For the preparation of a membrane, 2 g of PVC, 6 g of DBP, 0.0057 g of valinomycin, 0.0062 g of nonactin are taken. The method of preparation of the membrane is similar to that shown in Example 1. The result is a membrane of the following composition, weight,: PVC24.96 DBP 74.89 Valinomycin + nonaktin 0.15 Example 3 - To prepare the membrane, take 2 g of PVC, 6 g DBP, 0.0574 g valinomycin. About, About 19 g of non-, .actin. The method of preparing the membrane is similar to that shown in Example 1. The result is a membrane of the following composition, weight. %: PVC24.63 DBR 73.90 Valinomycin + nonaktin 1.47 The electrode properties of the membranes in solutions containing ammonium and potassium ions were studied by measuring the electromotive voltage of a galvanic cell with the following transfer:

кали . Воспроизводимость величины ЭДС в растворе одной и той же суммарной концентрации ионов аммони  и кали  лежит в интервале +1 мВ. Равновесный потенциал достигаетс  быстро 5 с). Погрешность измерений суммарного содержани  ионов аммони  и кали  не превышает при условии, что мол рное соотношение.нонактина и валиномицина в мембране лежит в пределах 1,63±Р,08.. Kali. The reproducibility of the EMF value in a solution of the same total concentration of ammonium and potassium ions lies in the range of +1 mV. The equilibrium potential is reached quickly 5 s). The measurement error of the total content of ammonium and potassium ions does not exceed, provided that the molar ratio of nonactin and valinomycin in the membrane is within 1.63 ± P, 08 ..

Коэффициенты селективности предлагаемой мембраны по отношению к ионам аммони  и кали  сравнительно с другими катионами представлены в табл. 1. Коэффициенты селективности определи лись по методу смешанных растворов. Таблица 1The selectivity coefficients of the proposed membrane with respect to ammonium and potassium ions compared with other cations are presented in Table. 1. The selectivity coefficients were determined by the method of mixed solutions. Table 1

,К1М 2,7.10- 2,5-10- 3,. 1,7-10- «,2.10Эти данные показывают, что электроды с предлагаемой мембраной позвол ют определ ть суммарное содержание ионов аммони  и кали  в водных растворах , содержащих значительные избытки ионов водорода, натри  и других. Основным параметром, определ ющим характерное свойство предлагаемой мем браны - способность реагировать своим потенциалом на суммарное содержание ионов кали  и аммони ,  вл етс  соотношение концентраций в ней нейтраль ных комплексонов - валиномицина, взв- имодействующего преимущественно с калием , и нонактина, взаимодействующего Преимущественно с аммонием. Именно от этой величины зависит, в какой степени мембрана оказываетс  чувствительной по.отношению к каждому из этих ионов. В соответствии с уравнением Николь ского потенциал мембраны с нейтральными комплексонами в растворе, содержащем конкурирующие ионы (например, калий-и аммоний) выражаетс  следующим образом ,() V.(,KC,,). Дл  того, чтобы потенциал был лога рифмической функцией суммарной концен трации ионов кали  и аммони , необходимо , чтобы выполн лось условие К 1. .NH4l На фиг. 1 приведены коэффициенты селективности К ц |цмембран с различным соотношением концентраций валиномицина и нонактина. Значению на этом графике отвечает состав CHOH/CBCIA I 63. Мембрана такого состава была приготовлена, и значение NHA|K дл  нее было подтверждено экспериментально. Соответствующее соотношение компонентов - комплексонов и было предложено как оптимальное. Допустимый интервал изменени  этого соотношени , был определен отступлением от этого состава, которое должнопри-. водить к изменению потенциала электрода на 1 мВ - значение, которое в услови х обычных ионометрических определений составл ет погрешность измерени  потенциала. Таким образом, был интервал ,, ,55 1,71. Составы, соответствующие этому интервалу, позв9л ют определ ть суммарное содержание ионов кали  и аммо .ни  с погрешностью k%, отвечающей погрешности измерени  потенциала в 1 мВ. В табл. 2 привод тс  экспериментально полученные значени  потенциалов дл  п ти мембран в растворах с посто нной суммарной концентрацией и КС2, но с различным соотношением этих компонентов. Мембраны выб. раны следующим образом: с оптимальным соотношением нонактина и валиномицина , соотношени ми, соответствующими границам предлагаемого интервала, и две мембраны за пределами этого интервала . Данные этой табл. 2 нагл дно представлены на фиг. 2. ре. Суммарна  концентраци  ионов кали  и аммони  в растворе 0,1 М. Внутренний раствор мембранных электродов - 0,01 М ,01 М KCt ойдно, что ао всем возможном интервале соотношений концентраций ионов кали  и,аммони  в растворе потенциал первых трех мембран измен етс  не более, чем на 1 мВ. В то же врем  дл  двух последних мембран (Снсж/Свал ЬЗб и с„он/Свал 2,12).413:менени  потенциала составл ют и 5,1 мВ соответственно; Такие изменени  потенциала соответствуют изменению определ емой концентраций на 23 и 21%. СледовательноJ если на основании значений потенциалов этих мембран рассчитывать суммарную концентрацию ионов кали  и аммони  в растворе, мож но сделать ошибку, превышающую 20. Этими данными обоснован выбор соотношени  концентраций комплексонов в мембране - основного параметра, оп рёдел ющего характерные свойства пред лагаемой мембраны. Что касаетс , общего содержани  комплексонов, то предлагаемый интервал значений этой величины определ етс  теми же обсто тельствами, что иK1M 2.7.10-2.5-10-3 ,. 1.7-10 ", 2.10. These data show that the electrodes with the proposed membrane allow determining the total content of ammonium and potassium ions in aqueous solutions containing significant excesses of hydrogen ions, sodium and others. The main parameter defining the characteristic property of the proposed membrane — its ability to respond to the total content of potassium and ammonium ions — is the ratio of neutral chelator concentrations in it — valinomycin, which mainly interacts with potassium, and nonactin, which mainly interacts with ammonium. It is on this value that the degree to which the membrane is sensitive in relation to each of these ions depends. In accordance with the Nicole equation, the potential of a membrane with neutral complexones in a solution containing competing ions (for example, potassium and ammonium) is expressed as follows, () V. (, KC,). In order for the potential to be a logarithmic function of the total concentration of potassium and ammonium ions, it is necessary that condition K 1 be fulfilled. .NH4l FIG. 1 shows the selectivity coefficients K C | tmembranes with different ratios of valinomycin and nonactin concentrations. The value on this graph corresponds to the composition of CHOH / CBCIA I 63. A membrane of this composition was prepared, and the value NHA | K for it was confirmed experimentally. The corresponding ratio of components - complexons and was proposed as optimal. The allowable interval for changing this ratio was determined by deviation from this composition, which should be. lead to a change in the electrode potential by 1 mV — a value that, under the conditions of conventional ionometric determinations, is the potential measurement error. Thus, there was a spacing ,, 55, 1.71. Compositions corresponding to this interval allow determining the total content of potassium and ammonium ions with an accuracy of k% corresponding to a potential measurement error of 1 mV. In tab. Figure 2 shows the experimentally obtained potentials for five membranes in solutions with a constant total concentration and KS2, but with a different ratio of these components. Membranes selected the wounds are as follows: with an optimal ratio of nonactin and valinomycin, ratios corresponding to the boundaries of the proposed interval, and two membranes outside this interval. The data of this table. 2 is shown in FIG. 2. re. The total concentration of potassium and ammonium ions in a 0.1 M solution. The internal solution of membrane electrodes is 0.01 M, 01 M KCt. It is clear that over the entire possible ratio of the concentrations of potassium ions and ammonium in solution, the potential of the first three membranes does not change more than than 1 mV. At the same time, for the last two membranes (CnSJ / Sval bzb and with he / Sval 2,12) .413: potential changes are also 5.1 mV, respectively; Such changes in potential correspond to changes in detectable concentrations of 23 and 21%. Consequently, if, based on the potentials of these membranes, the total concentration of potassium and ammonium ions in solution is calculated, an error of more than 20 can be made. This data justifies the choice of the ratio of complexone concentrations in the membrane, the main parameter that determines the characteristic properties of the proposed membrane. As regards the total content of complexones, the proposed range of values of this quantity is determined by the same circumstances as

Claims (2)

Таблица соответствующего иона в раство временем жизни соответствующих электродов . При повьпиении общей концентрации комплексонов за пределы указанного интервала снижаетс  стабильность показаний (значени  потенциала одного электрода во времени, сходимость дл  отдельных экземпл ров) в св зи с возникновением микронеоднородностей, характерных дл  состо ни , близкого к насыщению мембраны по комплексону. При меньшем общем, содержании комплексонов также снижаетс  стабильность показаний и, кроме того, уменьшаетс  врем  жизни электродов: при малом запасе электродноактивного вещества постепенное вымывание его в раствор сказываетс  на характеристиках электрода раньше. Так, при общем содержании комплексонов 0,05 врем  функционировани  электрода уменьшаетс  примерно в два раза сравнительно с электродами , соответствующими за вленному интервалу составов мембраны. Предлагаемый состав мембраны позвол ет создавать электроды, имеющие селективность по отношению к ионам аммони  и кали  сравнительно с ионами водорода на четыре пор дка большую, а сравнительно с ионами натри  на два пор дка большую, чем стекл нные электроды . Формула изобретени  1. Состав мембраны ионоселективного электрода дл  определени  сумнар9100 ной активности ионов аммони  и кали  в растворах на основе электродноактив ного вещества.отличающийс   тем, что, с целью повышени  селективности , состав мембраны содержит св зующее и растворитель, а в качестве электродноактивного вещества используетс  смесь валиномицина и нонактина в мол рном соотношении t,.71 при следующих количествах компонентов мембраны, вес, %: Св зующее 2,,9б Растворитель 73,,89 5 Смесь нонактина с валиномицином 0,, 2. Состав по п. 1,отличающ и и с   тем, что в качестве св зующего использован поливинилхлорид, а в качестве растворител  - дибутилфталат . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1,Дарст Р. Ионоселективные электроды . М., Мир, 1972.  Table of the corresponding ion in solution of the lifetime of the corresponding electrodes. If the total concentration of complexones exceeds the specified interval, the stability of indications (the potential of one electrode over time, convergence for individual specimens) is reduced due to the occurrence of micro-inhomogeneities characteristic of the state close to complexon saturation of the membrane. With a lower total content of complexons, the stability of indications also decreases and, in addition, the lifetime of the electrodes decreases: with a small supply of electroactive substance, its gradual leaching into the solution affects the characteristics of the electrode earlier. Thus, with a total content of complexones of 0.05, the electrode operation time decreases by approximately two times compared with the electrodes corresponding to the declared interval of membrane compositions. The proposed membrane composition allows electrodes to be created that have selectivity with respect to ammonium and potassium ions compared to hydrogen ions by four orders of magnitude greater, and compared to sodium ions by two orders of magnitude greater than glass electrodes. Claim 1. Investigation of the membrane of the ion-selective electrode for determining the total activity of ammonium and potassium ions in solutions based on an electrode-active substance. Differing from the fact that, in order to increase the selectivity, the composition of the membrane contains a binder and a solvent, and a mixture valinomycin and nonactin in a molar ratio of t, .71 with the following quantities of membrane components, weight,%: Binder 2, 9b Solvent 73,, 89 5 Mixture of nonactin with valinomycin 0 ,, 2. The composition according to para. 1, it is also distinguished by the fact that polyvinyl chloride is used as a binder, and dibutyl phthalate as a solvent. Sources of information taken into account in the examination 1, Darst R. Ion-selective electrodes. M., Mir, 1972. 2.G. Eisenman and others. The Glass Electrode Wi ley (ftrtersclence) , New Jork, 1966, p. 280 (rfpotoтип).2.G. Eisenman and others. The Glass Electrode Wi ley (ftrtersclence), New Jork, 1966, p. 280 (rfpototype). ffOff/Cgff -- /,ffj € - 7/ffOff / Cgff - /, ffj € - 7 / C H/CSa.ff CuOH/CSa : г. ЛC H / CSa.ff CuOH / CSa: g. L C toHJCgajT ffC toHJCgajT ff 0Vf.0Vf.