SU1778659A1 - Membrane of ion-selective electrode for determining calcium ions - Google Patents

Description

Изобретение относится к потенциометрическим методам анализа, а именно, к методам определения ионов кальция и может быть использовано в анализе биологических жидкостей, воды, почв и других объектов.The invention relates to potentiometric methods of analysis, namely, to methods for determining calcium ions and can be used in the analysis of biological fluids, water, soil and other objects.

Известен электрод с пленочной мембраной на основе теноилтрифторацетона. Существенными его недостатками являются сравнительно узкий диапазон выполнения функции Нернста (до 10^-4 моль/дм³) и резкое уменьшение времени жизни в присутствии ионов железа (III).A known electrode with a film membrane based on tenoyl trifluoroacetone. Its significant disadvantages are the relatively narrow range of the Nernst function (up to 10 ^-4 mol / dm ³ ) and a sharp decrease in the lifetime in the presence of iron (III) ions.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является электрод с пленочной полинивинилхлоридной мембраной на основе жидкого катионообменника кальциевой соли бис[ди(4-алкилфенил)фосфата], пластифицированного диоктилфенилфосфонатом. Электрод работает в интервале, концентраций 10^-1 -10^-5 (10^-6) моль/дм³, обладает высокой селективно стью в присутствии ионов магния, натрия, калия. Однако его селективность в присут- |С ствии ионов водорода невысокая. При pCaZ. о 3 электрод функционирует в интервале pH = 5-9.The closest in technical essence to the claimed is an electrode with a film polyvinyl chloride membrane based on a liquid cation exchanger of calcium salt of bis [di (4-alkylphenyl) phosphate], plasticized by dioctylphenylphosphonate. The electrode operates in the range of concentrations 10 ^-1 -10 ^-5 (10 ^-6 ) mol / dm ³ , has a high selectivity in the presence of magnesium, sodium, and potassium ions. However, its selectivity in the presence of hydrogen ions is low. At pCaZ. about 3 electrode operates in the range of pH = 5-9.

Использование в качестве ионообменников нитропроизводных бис[ди(4-алкилфенил)фосфата] позволяет устранить эффект погружения потенциала и несколько расширить рабочий интервал pH (4-9), однако при этом сокращается диапазон рСа, в котором сохраняется электродная функция (9). Поэтому такие электроды не нашли практического применения.The use of nitro derivatives of bis [di (4-alkylphenyl) phosphate] as ion exchangers eliminates the effect of potential immersion and somewhat broadens the working pH range (4-9), however, this reduces the range of pCa in which the electrode function is preserved (9). Therefore, such electrodes have not found practical application.

Целью изобретения является расширение pH-диапазона функционирования электрода в кислой области за счет улучшения его селективности в присутствии ионов водорода и устранения эффекта погружения потенциала.The aim of the invention is to expand the pH range of the functioning of the electrode in the acidic region by improving its selectivity in the presence of hydrogen ions and eliminating the potential immersion effect.

Поставленная цель достигается тем, что пленочная мембрана, включающая полимерThis goal is achieved in that a film membrane comprising a polymer

1778659 А1 (поливинилхлорид), пластификатор (диоктилфенилфосфонат), электродно-активное вещество, в качестве последнего содержит кальциевую соль тринонилоксибензолсульфокислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:1778659 A1 (polyvinyl chloride), plasticizer (dioctylphenylphosphonate), electrode-active substance, as the latter contains the calcium salt of trinonyloxybenzenesulfonic acid in the following ratio, wt.%:

Кальциевая соль тринонилоксибензолсульфокислоты 0,8-3,0Calcium salt of trinonyloxybenzenesulfonic acid 0.8-3.0

Поливинилхлорид 20,0-45,0Polyvinyl chloride 20.0-45.0

Диоктилфенилфосфонат 52,0-79,2Dioctylphenylphosphonate 52.0-79.2

При содержании кальциевой соли трико ни л оксибензолсульфокис лоты менее 0,8% ухудшается селективность в присутствии ионов водорода, возрастает сопротивление мембраны. Увеличение содержания кальциевой соли свыше 3,0% нецелесообразно, так как приводит к ухудшению предела обнаружения и механических свойств мембраны.When the calcium salt content of triconyl l hydroxybenzenesulfonic acid is less than 0.8%, selectivity worsens in the presence of hydrogen ions, and membrane resistance increases. An increase in the content of calcium salt in excess of 3.0% is impractical, since it leads to a deterioration in the detection limit and the mechanical properties of the membrane.

При содержании поливинилхлорида свыше 45% возрастает сопротивление мембраны, уменьшается стабильность потенциала и наклон зависимости Е - IgC. При содержании поливинилхлорида ниже 20% теряется механическая прочность мембраны.When the content of polyvinyl chloride exceeds 45%, the membrane resistance increases, the stability of the potential and the slope of the E - IgC dependence decrease. When the content of polyvinyl chloride is below 20%, the mechanical strength of the membrane is lost.

Для приготовления мембраны смесь поливинилхлорида, диоктилфенилфосфоната и кальциевой соли тринонилоксибензолсульфокислоты растворяют в циклогексаноне или тетрагидрофуране из расчета 1 весовая часть смеси на 3-6 весовых частей растворителя при нагревании до 40-50°С и перемешивании. Из этого раствора получают пленку при испарении растворителя при комнатной температуре. Из пленки вырезают диски, κοτορΒίβ приклеивают к торцу поливинилхлоридного корпуса, электрод вымачивают в растворе хлорида кальция с концентрацией 0,1 моль/дм³ в течение двух суток. Затем внутрь-электрода заливают раствор хлорида кальция с концентрацией 0,01 моль/дм³ и в этом растворе электрод вымачивают еще сутки.To prepare the membrane, a mixture of polyvinyl chloride, dioctyl phenylphosphonate and the calcium salt of trinonyloxybenzenesulfonic acid is dissolved in cyclohexanone or tetrahydrofuran at the rate of 1 weight part of the mixture in 3-6 weight parts of the solvent when heated to 40-50 ° C and stirred. A film is obtained from this solution by evaporation of the solvent at room temperature. Disks are cut out of the film, κοτορΒίβ is glued to the end of the polyvinyl chloride case, the electrode is soaked in a solution of calcium chloride with a concentration of 0.1 mol / dm ³ for two days. Then, a calcium chloride solution with a concentration of 0.01 mol / dm ^{3 is} poured into the inside of the electrode, and the electrode is soaked in this solution for another day.

Электрод с такой мембраной сохраняет работоспособность в течение полугода и имеет следующие характеристики:An electrode with such a membrane remains operational for six months and has the following characteristics:

-область линейной зависимости потенциала от логарифма активности ионов кальция при использовании гальванической цепи с переносом — 2,740^-(1-5)40⁴⁵ г-ион/дм^3: - the region of the linear dependence of the potential on the logarithm of the activity of calcium ions when using a galvanic circuit with transfer - 2,740 ^ - (1-5) 40 ⁴⁵ g-ion / dm ^3:

- предел обнаружения - 240° 4 4О^-7 г-ион/дм³;- detection limit - 240 ° 4 4O ^-7 g-ion / dm ³ ;

- время установления потенциала - не более 2 мин;- potential establishment time - no more than 2 min;

' - определению кальция на уровне'- determination of calcium at a level

10^_3 моль/дм³ не мешают 15. 230, 110, 50кратные избытки ионов магния, калия, натрия и аммония соответственно;10 ^_3 mol / dm ³ do not interfere 15. 230, 110, 50-fold excesses of magnesium, potassium, sodium, and ammonium ions, respectively;

-диапазон pH функционирования электрода при рСа-3 находится в пределах 2.99.0.The pH range of the electrode functioning at рСа-3 is in the range of 2.99.0.

Измерения с помощью данного электрода проводят, используя гальванический элемент вида:Measurements using this electrode are carried out using a galvanic cell of the form:

Ag, KCI Иссле- Мемб- Раст- AgCI,Ag, KCI Isle- Memb- Rast- AgCI,

AgCI (нас.) дуе- рана вор Ад мый сравраствор ненияAgCI (nas.) Foolish thief Admiration

Изготовление мембран и определение кальция в слабокислых водных растворах (pH 3,6) методом прямой потенциометрии электродами сданными мембранами иллюстрируется следующим примером.The manufacture of membranes and the determination of calcium in slightly acidic aqueous solutions (pH 3.6) by direct potentiometry with electrodes donated by membranes is illustrated by the following example.

П р и м е р. К 0,50 г поливинилхлорида добавляют 1,0 г диоктилфенилфосфоната, смесь перемешивают в течение 10-15 мин, добавляют 6 см³ циклогексанона и снова перемешивают уже при температуре 4050°С до полного растворения поливинилхлорида. К раствору добавляют 0,03 г кальциевой соли тринонилоксибензолсульфокислоты, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение одного двух часов и выливают в стеклянную чашку Петри диаметром 6-6,5 см. Циклогексанон испаряется при комнатной температуре в течение 3-5 сут, Из полученной эластичной пленки вырезают диски требуемого диаметра и приклеивают их в торцу поливинилхлоридного корпуса ионоселективного электрода, Внутрь корпуса заливают 0,1 моль/дм³ раствор СаСЦ и электрод вымачивают в этом растворе в течение 2 сут, а затем заменяют раствор хлорида кальция на сантимолярный и вымачивают еще одни сутки. После этого электрод может использоваться для проведения измерений.PRI me R. To 0.50 g of polyvinyl chloride, 1.0 g of dioctyl phenyl phosphonate was added, the mixture was stirred for 10-15 minutes, 6 cm ^{3 of} cyclohexanone was added and again stirred already at a temperature of 4050 ° C. until the polyvinyl chloride was completely dissolved. 0.03 g of calcium salt of trinonyloxybenzenesulfonic acid is added to the solution, the solution is stirred at room temperature for one two hours and poured into a glass Petri dish with a diameter of 6-6.5 cm. Cyclohexanone evaporates at room temperature for 3-5 days. From the obtained elastic the films cut the disks of the required diameter and glue them into the end face of the polyvinyl chloride ion-selective electrode body. A 0.1 mol / dm ³ CaCS solution is poured inside the body and the electrode is soaked in this solution for 2 days, and then replaced a solution of calcium chloride on centimolar and soaked for another day. After that, the electrode can be used for measurements.

Пример определения кальция в слабокислом водном растворе.An example of the determination of calcium in a slightly acidic aqueous solution.

Строят калибровочный график зависимости потенциала мембраны электрода от рСа в диапазоне 2-4. pH в стандартных и исследуемых растворах создается с помощью раствора гидротартрата калия (0,01 моль/дм³, pH —3,6). Затем определяют потенциал электрода в исследуемом растворе, содержащем ионы кальция, и по калибровочному графику находят концентрацию ионов кальция.A calibration graph is constructed of the dependence of the electrode membrane potential on pCa in the range of 2-4. The pH in standard and test solutions is created using a potassium hydrotartrate solution (0.01 mol / dm ³ , pH –3.6). Then, the electrode potential is determined in the test solution containing calcium ions, and the concentration of calcium ions is found from the calibration graph.

Таким образом, из описания и приведенных примеров следует, что заявляемый состав мембраны расширяет рН-диапазон функционирования электрода в кислой области, давая возможность тем самым проводить измерения в слабокислой среде (при рСа-3 вплоть до pH' -3) обладает достаточно хорошей селективностью в присутствии ионов магния, натрия и калия, и может ис5 пользоваться для потенциометрического определения кальция в различных объектах.Thus, from the description and the given examples it follows that the claimed composition of the membrane expands the pH range of the electrode functioning in the acidic region, thereby making it possible to carry out measurements in a slightly acidic medium (at pCa-3 up to pH'-3). the presence of magnesium, sodium and potassium ions, and can be used for potentiometric determination of calcium in various objects.

Claims (1)

ФормулаизобретенияClaim Мембрана ионоселективного электрода для определения ионов кальция, содержа- 5 щая поливинилхлорид, пластификатор (диоктилфенилфосфонат) и электродно-активное вещество, отличающаяся тем, что, с целью расширения pH-диапазона функционирования электрода с кислой области, в 10 качестве электродно-активного вещества содержит кальциевую соль тринонилоксибензолсульфокислоты при следующем соотношении компонентов мембраны, мас.%:An ion-selective electrode membrane for the determination of calcium ions, containing 5 polyvinyl chloride, a plasticizer (dioctyl phenylphosphonate) and an electrode-active substance, characterized in that, in order to expand the pH range of the electrode’s functioning from the acidic region, 10 contains calcium as an electrode-active substance salt of trinonyloxybenzenesulfonic acid in the following ratio of membrane components, wt.%: Кальциевая соль трино- Trinium Calcium Salt нилоксибензолсуль- nyloxybenzenesul- фокислоты acid 0.8-3,0 0.8-3.0 Поливинилхлорид Polyvinyl chloride 20.0-45,0 20.0-45.0 Диоктилфенилфос- Dioctylphenylphos- фонат phon Остальное Rest ♦ . Редактор ♦. Editor Составитель А. Копытин Техред М.Моргентал Корректор А. Мотыль Compiled by A. Kopytin Tehred M. Morgenthal Corrector A. Motyl Заказ 4189 Тираж ПодписноеOrder 4189 Circulation Subscription ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5VNIIIPI of the State Committee for Inventions and Discoveries under the State Committee for Science and Technology of the USSR 113035, Moscow, Zh-35, Raushskaya nab., 4/5 Производственно-издательский комбинат Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101Production and Publishing Combine Patent, Uzhgorod, 101 Gagarin St.