RU2051092C1 - Алмазсодержащее вещество и способ его получения - Google Patents

Алмазсодержащее вещество и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2051092C1
RU2051092C1 SU915016083A SU5016083A RU2051092C1 RU 2051092 C1 RU2051092 C1 RU 2051092C1 SU 915016083 A SU915016083 A SU 915016083A SU 5016083 A SU5016083 A SU 5016083A RU 2051092 C1 RU2051092 C1 RU 2051092C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diamond
substance
oxygen
carbon
containing substance
Prior art date
Application number
SU915016083A
Other languages
English (en)
Inventor
А.Л. Верещагин
Е.А. Петров
Г.В. Сакович
В.Ф. Комаров
А.В. Климов
Н.В. Козырев
Original Assignee
Научно-производственное объединение "Алтай"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Научно-производственное объединение "Алтай" filed Critical Научно-производственное объединение "Алтай"
Priority to SU915016083A priority Critical patent/RU2051092C1/ru
Priority to EP92924960A priority patent/EP0574587B1/en
Priority to CA002104867A priority patent/CA2104867C/en
Priority to JP5511582A priority patent/JP2799337B2/ja
Priority to DE69212820T priority patent/DE69212820T2/de
Priority to PCT/RU1992/000225 priority patent/WO1993013016A1/ru
Priority to US08/108,568 priority patent/US5861349A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2051092C1 publication Critical patent/RU2051092C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/02—Carbon; Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/0605—Composition of the material to be processed
    • B01J2203/0625—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2203/00—Processes utilising sub- or super atmospheric pressure
    • B01J2203/06—High pressure synthesis
    • B01J2203/065—Composition of the material produced
    • B01J2203/0655—Diamond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/251—Alcohol fueled engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/252—Diesel engines
    • C10N2040/253—Small diesel engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C10N2040/255—Gasoline engines
    • C10N2040/28—Rotary engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

Использование: в композиционных материалах. Алмазсодержащее вещество состоит из частиц округлой формы с газовыми включениями,содержащими 70-90 мас. алмаза кубической модификации, остальное рентгеноаморфная алмазная фаза, состава, мас. углерод 78-90; водород 0,8-1,2; азот 1,5-4,5; кислород остальное, с размером областей когерентного рассеяния 2-6 нм, с площадью удельной поверхности 250-450 м2/г 10-20% поверхности алмазсодержащего вещества занимают карбоксильные, хинонные, метильные, две разновидности гидроксильных групп, карбонильные, лактонные, нитрильные и гидроперекисные поверхностные функциональные группы, 1-2% поверхности занимают атомы углерода с некомпенсированными связями, параметр кристаллической решетки нового вещества 0,3562± 0,0003 нмСпособ получения нового алмазсодержащего вещества заключается в подрыве заряда взрывчатого вещества в замкнутом объеме в атмосфере 0,1-6,0 об. кислорода, остальное инертные газы, при температуре 303-363 К в присутствии ультрадисперсной алмазной фазы с концентрацией 0,01-0,15 кг/м3 Новое алмазсодержащее вещество обладает повышенной реакционной способностью и может применяться в смазочных материалах, при получении композиционных покрытий, как хроматографический материал. 2 с.п.ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к неорганической химии углерода, а именно к кубической модификации углерода, обладающей свойствами сверхтвердого материала и способу его получения, и может найти применение при получении различных композиционных покрытий в качестве добавки, повышающей антифрикционные характеристики смазочных составов, как материал для газо-жидкостной хроматографии и т.д.
Известен синтетический алмазсодержащий материал (1). Данный материал получают при ударном обжатии графита: непрореагировавшие продукты отделяют окислительной очисткой азотной кислотой. Выделенный материал состоит из тонкоразделенных алмазных частиц округлой формы с гидрофильной поверхностью, с кислотными свойствами. Порошок с серым металлическим блеском характеризуется площадью удельной поверхности от 40 до 400 м2/г, со средним диаметром частиц не более 0,1 мкм. На частицах алмазов отсутствуют внешние кристаллические грани. Не более 30% поверхности этих частиц занято гидроксильными, карбоксильными и карбонильными группами. Этот материал содержит до 95 мас. углерода, от 0,2 до 2,0 мас. водорода, от 0,1 до 2,5 мас. азота и до 10 мас. кислорода. После нагревания при 1123-1173 К продукт чернеет. Нагревание до этой температуры сопровождается потерей веса до 8% за счет выделения моно- и диоксида углерода, воды и водорода. По данным рентгенографии материал состоит только из алмаза. Из примесей спектральным анализом обнаружены неорганические примеси в количестве менее, чем 0,2 мас. Область применения полученного продукта в композиционных материалах и в хроматографии.
Известен способ получения алмазсодержащего вещества, основанный на подрыве зарядов из тротила и гексогена или других таких же взрывчатых веществ в различного рода инертных атмосферах для предотвращения окисления образующихся частиц алмаза и отжига их в графит при торможении о стенки взрывной камеры (2). Получают алмазосодержащий порошок со средним размером частиц менее 0,1 мм.
Целью изобретения является получение алмазсодержащего вещества со свойствами, дающими возможность использовать его для композиционных материалов, как добавку, повышающую антифрикционные характеристики узлов, их надежность и долговечность, в качестве материала для газожидкостной хроматографии как добавку в электролит для получения стойкого покрытия.
Цель достигается тем, что алмазсодержащее вещество в виде частиц округлой формы, содержащее углерод, водород, азот и кислород, содержит рентгеноаморфную алмазную фазу и алмаз кубической модификации при их следующем соотношении, мас.
Рентгеноаморфная алмазная фаза 10-30
Алмаз кубической моди- фикации 70-90
при количественном соотношении элементов, мас. Углерод 78-90 Водород 0,8-1,2 Азот 1,5-4,5 Кислород Остальное с размером областей когерентного рассеяния 2-6 мм, площадью удельной поверхности 250-450 м2/г и параметром кристаллической решетки 0,3562±0,0003 нм, причем 10-20% поверхности содержит метильные, нитрильные, гидроксильные и оксикарбоновые функциональные группы общей формулы O R, где R- COH, -COOH,-C-, -C6H4O и 1-2% поверхности занимают атомы углерода с некомпенсированными связями.
Цель достигается также тем, что в способе получения алмазсодержащего вещества, включающем детонацию взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме, детонацию проводят в атмосфере инертных газов, содержащей 0,1-6,0 об. кислорода при температуре 303-363 К в присутствии ультрадисперсной углеродной фазы во взвешенном состоянии с концентрацией 0,01- -0,15 кг/м3.
Предлагаемое алмазсодержащее вещество представляет собой порошок от светло-серого до темно-серого цвета со средним размером частиц (определенным методом седиментации на приборе "гравитон") не более 0,05 мкм. Величина площади удельной поверхности, определенная с помощью изотерм Брунауэра-Эмета-Телера по тепловой десорбции аргона на алмазных образцах при 78К (как в прототипе) составляет 250-450 м2/г.
Средний диаметр отдельных описываемых алмазных частиц рассчитывается по методике, описанной в прототипе, по уравнению:
Figure 00000001
Figure 00000002
, где А площадь удельной поверхности образца;
V объем 1 г алмазного образца, величина, обратная плотности алмаза (3,51 г/см3);
N общее число частиц, содержащихся в 1 г алмазного порошка;
r радиус алмазной частицы.
Согласно этим расчетам размер частиц изменяется в пределах 0,004-0,007 мкм.
Элементный состав полученного вещества определен стандартным методом сжигания образца (ТУ 84-1124-87). Расчеты показали, что содержание углерода составляет 78-90 мас. водорода 0,8-1,2 мас. азота 1,5-4,5 мас. кислород остальное.
На фиг.1 приведена рентгенограмма образца предлагаемого порошка; на фиг. 2 спектр ЯМР О13 образца предлагаемого порошка; на фиг.3 рентгенофотоэлектронный спектр образца предлагаемого порошка; на фиг.4 полярограмма образца предлагаемого порошка.
Наличие в образце предлагаемого алмазсодержащего вещества как кубической, так и аморфной фазы алмаза, подтверждается результатами исследований.
На фиг. 1 изображена рентгенограмма образца анализируемого порошка. На ней присутствуют три пика, характерные для кубической фазы алмаза, а также (слева) пик, характеризующий наличие аморфной фазы. Количество последней, оцененное по уменьшению интенсивности отражения (220) алмазной фазы по сравнению с образцом, не содержащим ее, изменяется в пределах от 10 до 30 мас. Рентгеноаморфная фаза состоит также из алмаза, что было доказано исследованиями образцов методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.
На фиг.2 приведен спектр ЯМР С13 исследуемого вещества, где присутствует только одна линия с химсдвигом 34,5 м.д. характерная для алмазной фазы.
На фиг. 3 приведен рентгенофотоэлектронный спектр образца полученного вещества. Он имеет полосу поглощения Cls в области 288,3 эв характерной для алмаза, причем после бомбардировки поверхности ионами аргона (очистка от поверхностных примесей) она заряжается до величины 3,3 эв, что свидетельствует о наличии диэлектрической поверхности алмаза, так как другие модификации углерода (в данном случае графит) проводят ток, и при их наличии поверхность не заряжалась бы. Кроме того на фиг.3 видны пики, характеризующие наличие в кристаллической решетке азота и кислорода.
Присутствие алмазной рентгеноаморфной фазы специфично для полученного алмазсодержащего вещества и обусловлено способом его получения. Предполагается, что наличие кислорода в атмосфере синтеза приводит к повышению температуры алмазной частицы из-за окисления ее поверхности и возможности ее перекристаллизации и аморфизации, разрушению агломератов частиц.
Наличие аморфной фазы повышает реакционную способность вещества в целом, что позволяет получать композиционные материалы в процессе спекания при более низких температурах.
Анализируя профиль отражения (220) на рентгенограмме заявляемого материала (фиг.1), методом четвертых моментов было установлено, что средний размер областей когерентного рассеяния решетки равен 2-6 нм и близок к размеру частиц, рассчитанных из адсорбционных данных. Одновременно с этим из анализа профиля линии (220) была рассчитана и величина микроискажений 11 рода, измеряемая как:
Δ a/a, где Δ а среднее отклонение параметра кристаллической решетки;
а параметр кристаллической решетки.
Для образцов заявляемого материала эта величина имеет значение 0,01, что на порядок выше, чем для всех других известных форм детонационных алмазов. Величина микронапряжений в ГПа была рассчитана по формуле:
σ (Δ a/a)˙E, где Е модуль Юнга, равный 1000 ГПа. Отсюда следует, что частицы сжимаются давлением в 10 ГПа.
Параметр кристаллической решетки заявляемого вещества рассчитывался из анализа отражения (220). Для этого находилось положение центра тяжести линии, которое затем умножалось на соответствующий коэффициент. Было получено, что параметр кристаллической решетки заявляемого материала равен 0,3562±0,0003 нм, в то время как у остальных разновидностей алмазов он равен 0,3567 нм. Обнаруженное высокодеформированное состояние кристаллической решетки термически устойчиво вплоть до температуры начала графитизации. Наличие такой высокодеформированной решетки является определяющим для полученного вещества и следствием специфичных условий способа его получения.
По-видимому, это связано с тем, что образование алмазсодержащего вещества идет через жидкую фазу углерода. Тогда размер алмазных частиц должен определяться коэффициентом поверхностного натяжения жидкого углерода, т.е. частицы должны иметь узкофракционный состав, быть округлыми, скорее всего с полостями внутри, содержащими газовые включения атмосферы синтеза, так как процесс синтеза протекает с очень высокой скоростью. Основным продуктом взрыва является азот, поэтому он обнаруживается в относительно больших количествах в кристаллической решетке алмаза. Наличие атомов азота в кристаллической решетке также сильно ее деформирует. Таким образом сжатая высокодеформированная кристаллическая решетка является характерной для заявляемого алмазсодержащего вещества.
Вследствие высокодеформированного состояния заявляемое алмазсодержащее вещество характеризуется повышенной реакционной способность. Это проявляется в следующих реакциях. Температура начала его окисления на воздухе, измеренная на дериватографе при скорости нагревания 10 град/мин, составляет 703 К, в то время как для синтетических алмазов, 843-923 К. Помимо этого при нагревании образцов заявляемого вещества в атмосфере диоксида углерода при атмосферном давлении в интервале температур 443-753 К происходит его адсорбция, приводящая к увеличению массы образца примерно на 5% что не отмечалось ранее ни для одной из форм синтетических алмазов. К тому же наличие на поверхности образцов заявляемого вещества атомов углерода с некомпенсированными связями обуславливает и их сродство к молекулярному азоту. Как следствие этого, образцы после выдержки на воздухе или в атмосфере азота хемосорбируют азот с образованием нитрильных групп. Эти группы могут быть восстановлены водородом при 473 573 К до циановодорода. Повторяя эту операцию, можно превратить в циановодород до 90% вещества.
Полученное алмазсодержащее вещество характеризуется повышенной энергонасыщенностью энтальпия его образования, определенная по теплоте сгорания, составляет 2563-2952 кДж/кг, в то время как для природного алмаза она равна 209,16 кДж/кг.
Качественный и количественный состав поверхностных функциональных групп был определен, применяя несколько методов анализа. Изучая состав газов, выделяющихся при нагревании частиц заявляемого вещества, было обнаружено выделение моно- и диоксида углерода, водорода, циановодорода и метана. На основании этих данных было рассчитано, что количество поверхностных атомов углерода с некомпенсированными связями составляет не менее 2% поверхности. Анализируя ИК-спектр поглощения образцов, были обнаружены полосы поглощения, характерные для карбонильных -СО, карбоксильных -СООН, гидроксильных -ОН, метильных -СН3, и нитрильных -СN групп. Изучая спектр протонного магнитного резонанса, было обнаружено наличие двух разновидностей гидроксильных групп, отличающихся по величине химического сдвига. Было предположено, что один из этих видов изолированные группы, а второй взаимодействующие между собой. Проводя полярографическое исследование (фиг.4), в дополнение к обнаруженным группам были идентифицированы лактонные -СООСО-, хинонные О=С6Н4=О и гидроперекисные -СОООН группы. Общее количество кислородсодержащих поверхностных групп определяли по реакции с металлическим калием, оно составило от 10 до 20% поверхности образцов. Наличие широкого спектра поверхностных функциональных групп позволяет использовать заявляемое вещество в различных рецептурах композиционных материалов (например, композиций на основе эпоксидных смол) без предварительной модификации его поверхности.
Т.о. новое синтезированное алмазсодержащее вещество обладает по сравнению с известными алмазсодержащими материалами, а также прототипом, следующими отличиями: наличие газовых включений; наличие на поверхности лактонных, метильных, нитрильных и гидроперекисных групп и атомов углерода с некомпенсированными связями, что обуславливает повышенную по сравнению с прототипом реакционную способность вещества и возможность использовать его для более широкого диапазона композиционных материалов; повышенное содержание азота в кристаллической решетке, что приводит к ее сжатию до величины 0,3562±0,0003 нм; отличия в элементном и фазовом составе:
свойство прототип предлагаемое
элементный вещество
состав [C] <95 78-90 [H] 0,2-2,0 0,8-1,2 [N] 0,1-2,5 1,5-4,5 [O] <10 <10 фазовый кубическая 10-30% аморф- состав модификация ной фазы,
остальное
кубическая
модификация
Новые характеристики вещества обусловлены способом его получения.
Предлагаемое алмазсодержащее вещество получают путем детонации во взрывной камере взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом при соблюдении следующий условий: температура камеры 303-363 К; содержание кислорода в камере 0,1-6,0 об. наличие в камере во взвешенном состоянии ультрадисперсных частиц углерода с концентрацией 0,01-0,15 кг/м3.
Совокупность вышеперечисленных условий приводит к изменению температуры продуктов взрыва в отраженных от стенки и центра камеры ударных волнах.
Ранее обязательным условием получения алмазов при детонации ВВ считалось наличие инертной атмосферы, препятствующей сгоранию углеродного продукта. Однако наличие кислорода в заявляемых пределах не только не препятствуют образованию алмазной фазы, но и при определенных условиях приводит к повышению содержания алмазов в конденсированных продуктах взрыва за счет выгорания части неалмазного углерода. Кроме того присутствие кислорода во взрывной камере способствует получению алмазсодержащего вещества с новым комплексом свойств: узкофракционного состава (за счет окисления поверхностных атомов углерода и получения тем самым широкого спектра функциональных групп), иного фазового состава (вследствие повышения температуры алмазной частицы при окислении ее поверхности кислородом и возможности ее перекристаллизации или аморфизации). Наличие кислорода в атмосфере синтеза приводит к разрушению агрегатов конденсированного углерода (алмаза), образовавшихся в продуктах после взрыва заряда, за счет окисления границ спайности, и образованию новых агломератов, захватывающих газ атмосферы синтеза. Последнее приводит к увеличению количества атомов азота в алмазе и наличию полостей в частицах вещества.
Получению заявляемого вещества способствует более высокая температура продуктов после взрыва заряда. Это достигается за счет подрыва ВВ в атмосфере, содержащей от 0,1 до 6 об. преимущественно от 2 до 4 об. кислорода, и нагретой до температуры 303-363 К. Повышение температуры среды приводит к увеличению температуры продуктов взрыва как в отраженных ударных волнах, так и средней температуры в камере. Это вызывает рост скорости окисления частиц конденсированного углерода и способствует получению частиц алмаза с более ярко выраженными особыми свойствами. Однако повышение температуры среды выше 363 К нецелесообразно вследствие увеличения энергозатрат получения порошка и снижения срока службы и надежности работы взрывной камеры.
Если содержание кислорода превышает 6 об. то алмазная фаза полностью исчезает в продуктах взрыва (при содержании кислорода более 10 об. в продуктах исчезает весь конденсированный углерод). С увеличением содержания кислорода в составе атмосферы происходит снижение выхода алмазов, поэтому оптимальным является содержание кислорода 2-4 об. При уменьшении содержания кислорода менее 0,1 об. получаются частицы алмазсодержащего порошка с нормальными параметрами кристаллической решетки.
Взвесь ультрадисперсных углеродных частиц в атмосфере синтеза выступает как эффективный гаситель энергии ударных волн. В процессе прохождения ударной волны в камере после взрыва заряда происходит ее рассеяние (отражение) на конденсированных частицах и снижение энергии волны. Температура частиц при этом повышается, что приводит к их аморфизации и разрушению агломератов. Кроме того в ударной волне ускоряется взаимодействие поверхности частиц с кислородом, что приводит к получению более широкого спектра поверхностных групп. Эти процессы протекают тем более интенсивно, чем больше концентрация твердых частиц в атмосфере синтеза. Однако ввиду неустойчивости этой взвеси концентрации более, чем 0,15 кг/м3, не достигаются несмотря на ультрадисперсное состояние углерода. При концентрации менее 0,01 кг/м3 количество аморфной фазы менее 5
П р и м е р 1. В центр взрывной камеры объемом 2 м3 помещают заряд ВВ ТГ 60/40 массой 0,5 кг, снаряженный электродетонатором ЭД-8, в атмосферу, содержащую 4 об. кислорода и 0,1 кгм3 ультрадисперсных частиц углерода при температуре атмосферы 303 К. Камеру закрывают и осуществляют подрыв заряда. После 10 мин выдержки камеру открывают и собирают порошок на стенках камеры. Затем порошок просеивают через сито с размером ячеек 160 мкм, помещают в стеклянный стакан и кипятят с 200 мл 36%-ной соляной кислоты для растворения металлических примесей. Для очистки от окисленных и неалмазных форм углерода продукт дополнительно обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот при температуре 523 К в течение 2 ч. Затем продукт промывают дистиллированной водой от кислот до рН водной вытяжки, равной 7, и сушат на воздухе при температуре 423 К в течении 4 ч. При исследовании порошка получают следующие данные. Порошок темно-серого цвета имеет пикнометрическую плотность 3,1 г/см3, площадь удельной поверхности составляет 285 м2/г. Средний размер частиц образца, рассчитанный на основании этих данных, составляет 6,0 нм. По данным рентгенографического исследования продукт состоит из двух фаз: кубической фазы углерода (алмаза) и его аморфной фазы (25%). Параметр кубической решетки, измеренный на кобальтовом излучении по профилю отражения (220), равен 0,3563 нм. Исследования элементного состава дали следующие результаты: [C] 88,5% [N] 2,2% [H] 1,1% [O] 8,2% Выход целевого продукта (В) составляет 3,5% от массы ВВ, а содержание алмаза в конденсированных продуктах взрыва (С) составляет 55,4%
Методом полярографии определяют состав поверхностных функциональных групп. По значениям потенциалов восстановления идентифицируют хинонные, лактонные, карбонильные, карбоксильные и гидроперекисные группировки. По составу выделяющихся при нагревании газов нитрильные и метильные группы. По данным ИК-спектроскопии гидроксильные.
Результаты проведения процесса при заявляемых режимах приведены в таблице.
Данное алмазсодержащее вещество предлагается к использованию в качестве компонента композиционных материалов как добавка, повышающая антифрикционные характеристики узлов, их надежность и долговечность, а также в качестве материала для газожидкостной хроматографии.
Так, например, введение заявляемого вещества в смазочное масло И-40А (ГОСТ 20799-75) в количестве 0,1 мас. позволяет снизить коэффициент трения в подшипниках скольжения в 1,5 1,8 раза, темп износа трущейся пары в 6 10 раз, позволяет увеличить предельные нагрузки на узел трения в 1,5 7,0 раз и снизить объемную температуру в зоне трения по сравнению со смазочным маслом, не содержащим добавки.
Если заявляемое вещество внести в электролит хромирования в концентрации 8 15 г/л и провести осаждение хрома при температуре ванны 50 55оС и плотности тока 40 60 А/дм2, то хромовое покрытие, нанесенное на инструмент для обработки материалов, даст следующую эффективность:
Инструмент Увеличение
стойкости, раз
Матрицы для холодной вытяжки металлов 2-5
Пресс-инструмент для порошковой металлургии > 10 Штамповый инструмент 1,5-4,0 Зубные боры 8-12
Режущие инструменты по стеклопластику 3-10
Валы, шестерни машин и механизмов 2-3
Для изучения заявляемого вещества как носителя для газовой хроматографии, порошок нагревают при 1273 К в атмосфере аргона, затем просеивают через набор сит и отбирают фракцию > 100 мкм и < 160 мкм и набивают колонку длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. Затем носитель активируют термостатированием при 573 К в течение 20 ч и пропусканием аргона. После этого носитель насыщают диоксидом углерода, пропуская СО2в количестве 10 см3. Анализ исходящих газов проводят катарометром (газ-носитель гелий, ток 160 мА), время задержки 24 мин. Данное вещество может работать при температурах до 500оС и больших дозах радиации.
Таким образом новое алмазсодержащее вещество по комплексу специфических для него свойств может найти применение в различных областях техники.

Claims (2)

1. Алмазсодержащее вещество в виде частиц округлой формы, содержащее углерод, водород, азот и кислород, отличающееся тем, что вещество содержит рентгеноаморфную алмазную фазу и алмаз кубической модификации при их следующем соотношении, мас.
Рентгеноаморфная алмазная фаза 10 30
Алмаз кубической модификации 70 90
при соотношении элементов, мас.
Углерод 78 90
Водород 0,8 1,2
Азот 1,5 4,5
Кислород Остальное
с размером областей когерентного рассеяния 2 6 мм, площадью удельной поверхности 250 450 м2/г и параметром кристаллической решетки (0,3562 ± 0,0003) мм, причем 10 20% поверхности содержит метильные, нитрильные, гидроксильные и оксикарбоновые функциональные группы общей формулы ОR, где RCOH, COOH,C=C6H4O, и 1 2% поверхности занимают атомы углерода с некомпенсированными связями.
2. Способ получения алмазсодержащего вещества, включающий детонацию взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме, отличающийся тем, что детонацию проводят в атмосфере инертных газов, содержащей 0,1 6,0 об. кислорода, при 303 363 К в присутствии ультрадисперсной углеродной фазы во взвешенном состоянии с концентрацией 0,01 0,15 кг/м3.
SU915016083A 1991-12-25 1991-12-25 Алмазсодержащее вещество и способ его получения RU2051092C1 (ru)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU915016083A RU2051092C1 (ru) 1991-12-25 1991-12-25 Алмазсодержащее вещество и способ его получения
EP92924960A EP0574587B1 (en) 1991-12-25 1992-12-03 Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it
CA002104867A CA2104867C (en) 1991-12-25 1992-12-03 Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it
JP5511582A JP2799337B2 (ja) 1991-12-25 1992-12-03 人造ダイヤモンド含有材料及びその製造方法
DE69212820T DE69212820T2 (de) 1991-12-25 1992-12-03 Synthetischen diamant enthaltendes material sowie verfahren zu seiner herstellung
PCT/RU1992/000225 WO1993013016A1 (fr) 1991-12-25 1992-12-03 Matiere contenant du diamant synthetique et son procede d'obtention
US08/108,568 US5861349A (en) 1991-12-25 1992-12-03 Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SU915016083A RU2051092C1 (ru) 1991-12-25 1991-12-25 Алмазсодержащее вещество и способ его получения

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2051092C1 true RU2051092C1 (ru) 1995-12-27

Family

ID=21591312

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU915016083A RU2051092C1 (ru) 1991-12-25 1991-12-25 Алмазсодержащее вещество и способ его получения

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5861349A (ru)
EP (1) EP0574587B1 (ru)
JP (1) JP2799337B2 (ru)
CA (1) CA2104867C (ru)
DE (1) DE69212820T2 (ru)
RU (1) RU2051092C1 (ru)
WO (1) WO1993013016A1 (ru)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
EA005506B1 (ru) * 2000-08-17 2005-02-24 Дзе Исизука Рисерч Инститьют, Лтд. Абразивный материал из алмазных частиц и способ его изготовления
WO2007078209A1 (fr) * 2005-12-30 2007-07-12 Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo, Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed Materiau a base de diamant et de carbone et procede de fabrication correspondant
WO2007102753A1 (fr) * 2006-03-06 2007-09-13 Alexey Petrovich Puzyr Substances synthétiques diamantées et procédé de fabrication
RU2604846C1 (ru) * 2015-07-07 2016-12-10 Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2041165C1 (ru) * 1993-02-12 1995-08-09 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
US6159604A (en) * 1997-10-09 2000-12-12 Mitsubishi Materials Corporation Seed diamond powder excellent in adhesion to synthetic diamond film forming surface and dispersed solution thereof
US6156390A (en) * 1998-04-01 2000-12-05 Wear-Cote International, Inc. Process for co-deposition with electroless nickel
DE19933648A1 (de) * 1999-07-17 2001-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung dotierter Diamantpartikel, danach hergestellte Partikel und deren Verwendung
US7049326B2 (en) * 2000-05-12 2006-05-23 The University Of Toledo Method and compositions for temporarily incapacitating subjects
EP1301267A2 (de) * 2000-07-21 2003-04-16 Carbo-Get GmbH Verfahren zur herstellung diamantartiger stoffe, diamantartige stoffe und verwendungen derartiger stoffe
JP4245310B2 (ja) * 2001-08-30 2009-03-25 忠正 藤村 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物
JP2003261399A (ja) * 2002-03-11 2003-09-16 Shin Etsu Chem Co Ltd ダイヤモンド製膜用基材およびダイヤモンド膜
JP3913118B2 (ja) * 2002-06-13 2007-05-09 忠正 藤村 超微粒ダイヤモンド粒子を分散した金属薄膜層、該薄膜層を有する金属材料、及びそれらの製造方法
US6972135B2 (en) 2002-11-18 2005-12-06 Komag, Inc. Texturing of magnetic disk substrates
US7491554B2 (en) * 2003-04-23 2009-02-17 Tadamasa Fujimura Carrier of a diamond fine particle for immobilizing virus
US9296656B2 (en) 2003-09-09 2016-03-29 International Technology Center UV protective coatings
US7378468B2 (en) * 2003-11-07 2008-05-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire having component of rubber composition containing a carbonaceous filler composite of disturbed crystalline phrases and amorphous carbon phases
DE10353388A1 (de) * 2003-11-14 2005-06-16 Holger Westphal Diamantartige Kohlenstoffstruktur, Trägermatrix mit diamantartigen Kohlenstoffstrukturen, Verfahren zur Herstellung einer Trägermatrix und Verwendung einer Trägermatrix
WO2005068360A2 (de) * 2004-01-17 2005-07-28 Nanocompound Gmbh Nano-carbon-fullerene (ncf), verfahren zur herstellung von ncf und verwendung von ncf in form von nano-compounds
DE102004041146A1 (de) * 2004-01-17 2005-08-18 Nanocompound Gmbh Nano-Carbon-Fullerene (NCF), Verfahren zur Herstellung von NCF und Verwendung von NCF in Form von Nano-Compounds
US20060024447A1 (en) * 2004-08-02 2006-02-02 Mccomas Edward Electroless plating with nanometer particles
US9260653B2 (en) 2005-08-30 2016-02-16 International Technology Center Enhancement of photoluminescence of nanodiamond particles
JP2009513798A (ja) * 2005-10-27 2009-04-02 クレムソン・ユニヴァーシティ 蛍光性の炭素ナノ粒子
DE112005003808B4 (de) 2005-12-30 2013-03-28 Valerij Jur'evič Dolmatov Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung
JP5346427B2 (ja) * 2006-03-10 2013-11-20 直樹 小松 ナノダイヤモンド
WO2007133765A2 (en) * 2006-05-15 2007-11-22 Drexel University Process of purifying nanodiamond compositions and applications thereof
RU2007118553A (ru) * 2007-05-21 2008-11-27 Общество с ограниченной ответственностью "СКН" (RU) Наноалмазный материал, способ и устройство для очистки и модификации наноалмаза
US20090047082A1 (en) 2007-08-15 2009-02-19 Gregory James Kay Novel composite compositions and new and novel machine and contact tools
JP4409621B2 (ja) 2007-09-28 2010-02-03 株式会社ベネクス ナノサイズダイヤモンド及びプラチナナノコロイドを含有する繊維及びそれを用いた寝具
US11479517B2 (en) 2007-12-21 2022-10-25 Daren Normand Swanson Explosive formulations of mixture of carbon dioxide and a reducing agent and methods of using same
US8506920B2 (en) * 2007-12-21 2013-08-13 Daren Normand Swanson Method for creating diamond dust via detonation of carbon dioxide and reducing agent combinations
US8348409B2 (en) * 2008-11-17 2013-01-08 Xerox Corporation Ink jet inks containing nanodiamond black colorants
US8728429B2 (en) * 2009-03-02 2014-05-20 International Technology Center Production of conductive nanodiamond by dynamic synthesis approaches
KR101754270B1 (ko) * 2009-03-09 2017-07-06 인쎄름 (엥스띠뛰 나씨오날 드 라 쌍떼 에 드 라 흐쉐르슈 메디깔) 입방형 다이아몬드 나노결정의 제조방법
EP2406341B1 (en) 2009-03-13 2020-04-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Chemical mechanical planarization using nanodiamond
JP5828453B2 (ja) * 2010-11-15 2015-12-09 学校法人東京理科大学 充填剤の製造方法
WO2013016387A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Mccreery David Corrosion-inhibiting lubricant and methods therefor
US10364389B1 (en) 2013-09-12 2019-07-30 Adámas Nanotechnologies, lnc. Fluorescent diamond particles
JP6114717B2 (ja) * 2014-05-30 2017-04-12 株式会社神戸製鋼所 爆轟法による炭素粒子の製造方法
CN107074554A (zh) * 2014-11-07 2017-08-18 株式会社大赛璐 具有酸性官能团的纳米金刚石及其制造方法
EP3320126A1 (en) * 2015-07-06 2018-05-16 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
US9702045B2 (en) * 2015-07-06 2017-07-11 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
WO2017199503A1 (ja) * 2016-05-16 2017-11-23 株式会社ダイセル 水潤滑剤組成物および水潤滑システム
KR20190040360A (ko) 2016-09-23 2019-04-17 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 화학적 기계적 평탄화 슬러리 및 이를 형성하는 방법
RU2699699C1 (ru) * 2018-11-15 2019-09-09 Сергей Константинович Есаулов Композиционное металл-алмазное покрытие, способ его получения, алмазосодержащая добавка электролита и способ ее получения
JP7430874B2 (ja) * 2019-11-28 2024-02-14 国立大学法人 熊本大学 異原子ドープダイヤモンド
CN115287109A (zh) * 2022-08-16 2022-11-04 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种石墨包覆金属镍亚微米颗粒材料的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3422032A (en) * 1965-09-07 1969-01-14 Allied Chem Synthetic diamantiferous composition
US3749760A (en) * 1970-04-24 1973-07-31 V Varnin Method of producing diamonds
SU687761A1 (ru) * 1978-04-14 1991-10-30 Shterenberg L E Способ получени алмаза
FR2479174A1 (fr) * 1978-08-04 1981-10-02 Duchaine Marcel Procede pour la reproduction du diamant
JPS5825042B2 (ja) * 1979-08-10 1983-05-25 科学技術庁無機材質研究所長 衝撃圧縮によるダイヤモンド粉末の合成法
JPS6259623B2 (ru) * 1980-07-31 1987-12-11 Inst Khim Fiz An Sssr
US4617181A (en) * 1983-07-01 1986-10-14 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Synthetic diamond heat sink
JPH0272655A (ja) * 1988-09-07 1990-03-12 Toshiba Corp 実装部品
SU1687761A1 (ru) * 1988-12-15 1991-10-30 Всесоюзный Научно-Исследовательский Институт Буровой Техники Шарошечное долото
JPH0751220B2 (ja) * 1990-03-22 1995-06-05 工業技術院長 ダイヤモンドの合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент Великобритании N 1154633, кл. C 1A 1969. *
2. А.М.Ставер и др. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва. Физика горения и взрыва, 1984, т.20, N 5, с.100. *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA005506B1 (ru) * 2000-08-17 2005-02-24 Дзе Исизука Рисерч Инститьют, Лтд. Абразивный материал из алмазных частиц и способ его изготовления
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
WO2007078209A1 (fr) * 2005-12-30 2007-07-12 Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo, Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed Materiau a base de diamant et de carbone et procede de fabrication correspondant
WO2007102753A1 (fr) * 2006-03-06 2007-09-13 Alexey Petrovich Puzyr Substances synthétiques diamantées et procédé de fabrication
RU2306258C1 (ru) * 2006-03-06 2007-09-20 Алексей Петрович Пузырь Синтетические алмазосодержащие вещества и способ их выделения
RU2604846C1 (ru) * 2015-07-07 2016-12-10 Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
RU2604846C9 (ru) * 2015-07-07 2017-02-21 Акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Алтай" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения

Also Published As

Publication number Publication date
CA2104867A1 (en) 1993-06-26
EP0574587B1 (en) 1996-08-14
CA2104867C (en) 1999-11-30
EP0574587A1 (en) 1993-12-22
EP0574587A4 (ru) 1994-03-30
JPH06505694A (ja) 1994-06-30
JP2799337B2 (ja) 1998-09-17
WO1993013016A1 (fr) 1993-07-08
US5861349A (en) 1999-01-19
DE69212820D1 (de) 1996-09-19
DE69212820T2 (de) 1997-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2051092C1 (ru) Алмазсодержащее вещество и способ его получения
JP5553991B2 (ja) ナノダイヤモンド及びその製造方法
RU2041165C1 (ru) Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
Östmark et al. The properties of ammonium dinitramide (ADN): part 1, basic properties and spectroscopic data
Singh et al. Kinetics of thermal decomposition of ammonium perchlorate with nanocrystals of binary transition metal ferrites
Donnet et al. Dynamic synthesis of diamonds
KR101838421B1 (ko) 폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법
RU2348580C1 (ru) Наноалмаз и способ его получения
Xiao et al. Preparation and characteristics of a novel PETN/TKX-50 co-crystal by a solvent/non-solvent method
Tripathy et al. On the carbonitrothermic reduction of vanadium pentoxide
JP5572317B2 (ja) ダイヤモンド−炭素材料及びその製造方法
JP3346496B2 (ja) 多結晶性ｂｃｎ物質及びその製造方法
Yano Condensed phase reaction of boron with potassium nitrate
Batsanov et al. Fixation of atmospheric nitrogen by nanodiamonds
Ismail et al. Thermal genesis course of iron oxide pigmentary powders from steel-pickling chemical waste
Yamasaki et al. Effect of vacuum degassing on surface characteristics of rapidly solidified Al-based alloy powders
Gromov et al. Passivation films on particles of electroexplosion aluminum nanopowders: A review
Dolmatov et al. Development of a process for producing detonation nanodiamonds from tetryl and binary compositions based on it
RU2359902C2 (ru) Алмаз-углеродный материал и способ его получения
JP2017013047A (ja) 被覆粒子
Detkov et al. Development of composite materials based on improved nanodiamonds
RU2151735C1 (ru) Пиротехнический состав для получения кислорода
Blais Real-time analysis of hns detonation products: Carbon clusters
Meyer Spectra of Matrix Isolated Metal Atoms and Clusters
RU1777311C (ru) Способ получения карбида молибдена

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: PC43

Effective date: 20110527