RU2050195C1 - Method for preparation of catalyst for hydrogenation of ketons and aldehydes - Google Patents

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: method for preparation of catalyst for hydrogenation of ketons and aldehydes provides for mixing chromic acid with copper carbonate or oxide and further mixing of obtained pasta with ammonia water and introduction into reaction mixture of nonsoluble compounds of metals of the second group and/or manganese in the amount of 0.1-10 mol. as per oxide. Then, mixture is subjected to heat treatment, molding and reduction with hydrogen. EFFECT: higher efficiency. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к процессам приготовления катализаторов для гидрирования кетонов и альдегидов, используемых в химической промышленности. The invention relates to processes for the preparation of catalysts for the hydrogenation of ketones and aldehydes used in the chemical industry.

Известен способ получения катализатора для химических процессов, включающий получение аммонийных хроматов металлов путем их осаждения аммиаком из азотнокислых солей меди и хромовой кислоты [1]
Недостатком указанного способа является образование большого количества сточных вод ( ≈ 30 м³/т) катализатора, содержащих соединения хрома (VI), меди (II), требущих специальной трудоемкой и дорогостоящей очистки. Описан также способ получения катализатора, включающий взаимодействие раствора углеаммонийного комплекса меди и хромата меди. При этом образуется аммонийный хромат металла общей формулы Cu(OH)(NH₄)CrO₄ [2] Способ является безотходным. Основным его недостатком является нестабильность свойств возвратного фильтрата, многостадийность и большая трудоемкость.A known method of producing a catalyst for chemical processes, including the production of ammonium chromates of metals by precipitation with ammonia from nitric salts of copper and chromic acid [1]
The disadvantage of this method is the formation of a large amount of wastewater (≈ 30 m ³ / t) of catalyst containing compounds of chromium (VI), copper (II), requiring special labor-intensive and expensive treatment. Also described is a method of producing a catalyst, comprising the interaction of a solution of a carbon ammonium complex of copper and copper chromate. In this case, ammonium chromate of a metal of the general formula Cu (OH) (NH ₄ ) CrO _{4 is formed} [2] The method is non-waste. Its main disadvantage is the instability of the properties of the return filtrate, multi-stage and high complexity.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения многокомпонентных катализаторов, включающий образование аммонийных хроматов металлов путем смешения основных карбонатов или оксидов меди, никеля или цинка с хромовой кислотой при 20 100^оС с последующим смешением полученной пасты с аммиачной водой, термообработкой и восстановлением водородом [3]
Способ почти полностью исключает вредные стоки и выбросы в атмосферу.Closest to the proposed is a method of producing multicomponent catalysts, including the formation of ammonium metal chromates by mixing basic carbonates or oxides of copper, nickel or zinc with chromic acid at 20 100 ^about With the subsequent mixing of the resulting paste with ammonia water, heat treatment and hydrogen reduction [3]
The method almost completely eliminates harmful effluents and air emissions.

Однако указанным способом невозможно осуществить приготовление катализаторов, требующих введение металлов, не образующих соединений типа MOHNH₄CrO₄, и тем самым обеспечить стабилизацию поверхности катализатора. К недостаткам способа следует также отнести невысокую производительность, низкий срок службы, недостаточную механическую прочность получаемых катализаторов.However, in this way it is impossible to prepare catalysts requiring the introduction of metals that do not form compounds of the MOHNH ₄ CrO _{4 type} , and thereby stabilize the surface of the catalyst. The disadvantages of the method should also include low productivity, low life, insufficient mechanical strength of the resulting catalysts.

Задача изобретения разработка способа приготовления катализаторов, обеспечивающих высокую активность, селективность и повышенный срок службы в процессе гидрирования кетонов. The objective of the invention is the development of a method for the preparation of catalysts that provide high activity, selectivity and increased service life in the process of hydrogenation of ketones.

Поставленная задача решается способом приготовления катализатора для гидрирования кетонов, включающим смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди и последующие смешение полученной пасты с аммиачной водой и термообработку смеси, формование и восстановление водородом, в котором перед термообработкой в реакционную смесь дополнительно вводят нерастворимые соединения металлов II группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол. При этом в качестве нерастворимых соединений металлов II группы и марганца используют оксиды и/или гидроксиды и/или карбонаты и/или хроматы этих металлов. Кроме того, термообработку реакционной смеси осуществляют при 280 350^оС.The problem is solved by a method of preparing a catalyst for the hydrogenation of ketones, including mixing chromic acid with carbonate or copper oxide and subsequent mixing the resulting paste with ammonia water and heat treatment of the mixture, molding and reduction with hydrogen, in which insoluble metal compounds of group II are additionally introduced into the reaction mixture before heat treatment. and / or manganese in an amount of 0.1 to 10 mol. Moreover, as insoluble compounds of metals of group II and manganese, oxides and / or hydroxides and / or carbonates and / or chromates of these metals are used. In addition, heat treatment of the reaction mixture is carried out at 280 350 ^about C.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в результате взаимодействия карбонатов и/или оксидов меди с хромовой кислотой при 20 100^оС и последующего смешения полученной пасты с аммиачной водой образуются аммонийные хроматы меди общей формулы: Cu(OH)(NH₄)CrO₄. Присутствие аммонийного хромата меди в реакционной смеси обеспечивает в системе присутствие твердофазного восстановителя (комплексно связанного аммиака). Затем полученный аммонийный хромат меди смешивают с нерастворимыми соединениями металлов II группы и/или марганца, такими как оксиды и/или гидроксиды, и/или карбонаты, и/или хроматы, взятыми в определенном количестве. Это значительно развивает поверхность меди в катализаторе, стабилизирует состояние одновалентной меди, а следовательно, увеличивает ее активность в процессе гидрирования кетонов. Кроме того, введение указанных промоторов предотвращает спекание поверхности катализатора и тем самым значительно увеличивает срок службы катализатора. После сушки проводят термообработку полупродукта при 280 350^оС и формование катализатора, а затем его восстанавливают водородом путем постепенного повышения температуры и выдерживанием в токе водорода. Введение добавок нерастворимых соединений металлов II группы или марганца осуществляют в количестве 0,1 10,0 мол. от содержания меди в катализаторе. Указанное количество является требуемо оптимальным и позволяет придать необходимые свойства катализатора.The essence of the method lies in the fact that the interaction of carbonates and / or copper oxide with chromic acid at 20 100 ^{° C} and then mixing the resulting paste with ammonia water formed the ammonium chromate copper general formula: Cu (OH) (NH ₄₎ CrO ₄ . The presence of ammonium chromate of copper in the reaction mixture ensures the presence of a solid phase reducing agent (complex bound ammonia) in the system. Then the obtained ammonium chromate of copper is mixed with insoluble compounds of metals of group II and / or manganese, such as oxides and / or hydroxides, and / or carbonates, and / or chromates, taken in a certain amount. This significantly develops the surface of copper in the catalyst, stabilizes the state of monovalent copper, and therefore increases its activity in the process of hydrogenation of ketones. In addition, the introduction of these promoters prevents sintering of the surface of the catalyst and thereby significantly increases the life of the catalyst. After drying, a heat treatment of the precursor at 280 ³⁵⁰ ° C and molding the catalyst, and then it is reduced with hydrogen by gradually increasing the temperature and holding in a stream of hydrogen. The introduction of additives of insoluble compounds of metals of group II or manganese is carried out in an amount of 0.1 to 10.0 mol. from the copper content in the catalyst. The specified amount is required optimum and allows you to give the necessary properties of the catalyst.

Получение катализатора по предлагаемому способу полностью исключает образование вредных стоков и выбросов в атмосферу, так как при термообработке аммонийного хромата меди происходит восстановление аммиаком Cr (VI) до Cr (III) с выделением безвредных газов-азота и водяного пара, а избыточный аммиак, выделяющийся при сушке катализатора, улавливается водой и возвращается на стадию смешения исходных веществ. The preparation of the catalyst by the proposed method completely eliminates the formation of harmful effluents and atmospheric emissions, since during the heat treatment of ammonium copper chromate ammonia is reduced by Cr (VI) to Cr (III) with the release of harmless nitrogen gases and water vapor, and the excess ammonia released when drying the catalyst, is captured by water and returns to the stage of mixing the starting materials.

П р и м е р 1. 0,800 кг хромового ангидрида, 0,800 кг основного карбоната меди перемешивают в лопастном смесителе в течение 0,05 ч. Затем в смесь добавляют 800 мл дистиллированной воды и продолжают перемешивание в течение 1 ч. После этого в пасту вносят 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл) и перемешивают в течение 0,5 ч. Далее в смесь добавляют 0,125 кг оксида бария, что составляет 10 мол. от содержания меди и продолжают перемешивание еще в течение 0,5 ч. Пасту выгружают из смесителя и сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС. Порошок подвергают термообработке при 280 290^оС и таблетируют в таблетку диаметром 4,5 мм и высотой 4,5 мм. В результате получают катализатор, соответствующий формуле 9(СuO ˙CuCr₂O₄)2 BaCrO₄ и содержащий, мас. CuO 45,4; Cr₂O₃ 42,8; BaO 11,8% Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 56 м²/г, механическая прочность 45 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают азотоводородной смесью с начальным содержанием водорода 0,5 10 об. при повышении температуры со скоростью 15 20^оС до 250^оС. Катализатор затем выдерживают при конечной температуре в чистом водороде в течение 10 ч.Example 1. 0.800 kg of chromic anhydride, 0.800 kg of basic copper carbonate are mixed in a paddle mixer for 0.05 hours. Then 800 ml of distilled water are added to the mixture and stirring is continued for 1 hour. After that, the paste is introduced 646 ml of ammonia water (with a density of 0.904 g / ml) and stirred for 0.5 hours. Next, 0.125 kg of barium oxide, which is 10 mol. the copper content and the stirring was continued for 0.5 hours. The slurry discharged from the mixer and dried in an oven at 100 ± 10 ^C. The powder was subjected to heat treatment at 280 290 ^{° C} and tabletted into a tablet diameter of 4.5 mm and a height of 4 5 mm. The result is a catalyst corresponding to formula 9 (CuO ˙CuCr ₂ O ₄ ) 2 BaCrO ₄ and containing, by weight. CuO 45.4; Cr ₂ O ₃ 42.8; BaO 11.8% Bulk density of the catalyst 1.5 kg / l, specific surface area 56 m ² / g, mechanical strength 45 kg / table. Before use, the catalyst is reduced with a nitrogen-hydrogen mixture with an initial hydrogen content of 0.5 to 10 vol. by increasing the temperature at 15 20 ^o C to 250 ^o C. The catalyst was then held at the final temperature in pure hydrogen for 10 h.

П р и м е р 2. 0,800 кг Хромового ангидрида, 0,800 кг малахита перемешивают в присутствии 800 мл воды при 70 80^оС в течение 1 ч в лопастном смесителе. Затем добавляют 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл) и перемешивают 0,5 ч. После этого в смеситель вносят 0,080 кг карбоната кальция, что составляет 10 мол. от содержания меди в катализаторе. После 0,5-часового перемешивания массы выгружают и сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС. Термообработку порошка проводят при 290 300^оС в течение 8 ч, таблетируют на роторном прессе. Получают катализатор, соответствующий формуле 9(CuO ˙ CuCr₂O₄) ˙ 2CaO. Насыпная плотность катализатора 1,4 кг/л, удельная поверхность 62 м²/г, механическая прочность 40 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают в водороде при 250^оС в течение 10 ч.PRI me R 2. 0.800 kg of Chromic anhydride, 0.800 kg of malachite is stirred in the presence of 800 ml of water at 70 80 ^about C for 1 h in a paddle mixer. Then add 646 ml of ammonia water (with a density of 0.904 g / ml) and mix for 0.5 hours. After that, 0.080 kg of calcium carbonate is added to the mixer, which is 10 mol. from the copper content in the catalyst. After 0.5 hours stirring the mass is discharged and dried in an oven at 100 ± 10 ° ^C. The heat treatment of the powder is carried out at 290 ^{300 °} C for 8 hours, tabletted on a rotary press. Get the catalyst corresponding to the formula 9 (CuO ˙ CuCr ₂ O ₄ ) ˙ 2CaO. The bulk density of the catalyst is 1.4 kg / l, the specific surface is 62 m ² / g, and the mechanical strength is 40 kg / table. Before use, the catalyst is reduced in hydrogen at 250 ^about C for 10 hours

П р и м е р 3. 0,720 кг хромового ангидрида, 0,800 кг малахита перемешивают в лопастном смесителе в присутствии воды при 70 80^оС в течение 1 ч. Затем добавляют 646 мл аммиачной воды (с плотностью 0,904 г/мл). Перемешивают в течение 0,5 ч. Затем в этом же смесителе готовят хромат бария путем добавления в пасту 0,157 кг углекислого бария и 0,080 кг хромового ангидрида. Перемешивают пасту в течение 0,5 ч. Затем пасту сушат в сушильном шкафу при 100 ± 10^оС и термообрабатывают при 290 300^оС в течение 10 ч, таблетируют в таблетки диаметром 4,5 мм, высотой 4,5 мм. В результате получают катализатор, соответствующий формуле: 9(CuO ˙ CuCr₂O4)2 BaCrO₄ и содержащий, мас. CuO 45,4; Cr₂O₃ 42,8; BaO 11,8. Насыпная плотность катализатора 1,5 кг/л, удельная поверхность 64 м²/г, механическая прочность 45 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают водородом при 250^оС в течение 10 ч.PRI me R 3. 0.720 kg of chromic anhydride, 0.800 kg of malachite are stirred in a paddle mixer in the presence of water at 70 80 ^about C for 1 h. Then add 646 ml of ammonia water (with a density of 0.904 g / ml). It is stirred for 0.5 hours. Then barium chromate is prepared in the same mixer by adding 0.157 kg of barium carbonate and 0.080 kg of chromic anhydride to the paste. Stir paste for 0.5 h. The paste was then dried in an oven at 100 ± 10 ^{° C} and heat treated at 290 ^{300 °} C for 10 hours, tabletted into tablets of 4.5 mm diameter, 4.5 mm in height. The result is a catalyst corresponding to the formula: 9 (CuO ˙ CuCr ₂ O4) 2 BaCrO ₄ and containing, by weight. CuO 45.4; Cr ₂ O ₃ 42.8; BaO 11.8. The bulk density of the catalyst is 1.5 kg / l, the specific surface is 64 m ² / g, the mechanical strength is 45 kg / table. Before use, the catalyst is reduced with hydrogen at 250 ^about C for 10 hours

П р и м е р 4. Катализатор, полученный по примеру 1, используют для гидрирования фурфурола в потоке водорода в фурфуриловый спирт при 120^оС атмосферном давлении, контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола на 1 кг катализатора, конверсия фурфурола по фурфуриловому спирту 98% срок службы катализатора 1500 ч.PRI me R 4. The catalyst obtained in example 1, is used for hydrogenation of furfural in a stream of hydrogen in furfuryl alcohol at 120 ^about With atmospheric pressure, a contact load of 0.2 kg of furfural per 1 kg of catalyst, the conversion of furfural in furfuryl alcohol 98 % catalyst life of 1500 hours

П р и м е р 5. На катализаторе, приготовленном по примеру 2, осуществляют гидрирование фурфурола в потоке водорода в фурфуриловый спирт при температуре 120^оС, атмосферном давлении, контактной нагрузке 0,2 кг фурфурола на 1 кг катализатора в час. Конверсия фурфурола составляет 99,9% селективность по фурфуриловому спирту 98,3% срок службы катализатора 1250 ч.PRI me R 5. On the catalyst prepared according to example 2, carry out the hydrogenation of furfural in a stream of hydrogen in furfuryl alcohol at a temperature of 120 ^about C, atmospheric pressure, contact load of 0.2 kg of furfural per 1 kg of catalyst per hour. Furfural conversion is 99.9%; furfuryl alcohol selectivity 98.3%; catalyst life 1250 hours

П р и м е р 6. На катализаторе, приготовленном по примеру 3, осуществляют гидрирование ацетона в потоке водорода в изопропиловый спирт при 80^оС, атмосферном давлении, контактной нагрузке 1,0 кг ацетона на 1 кг катализатора в час. Конверсия ацетона 79,8% селективность по изопропиловому спирту 99,5% срок службы катализатора 2 года.PRI me R 6. On the catalyst prepared according to example 3, carry out the hydrogenation of acetone in a stream of hydrogen into isopropyl alcohol at 80 ^about C, atmospheric pressure, contact load of 1.0 kg of acetone per 1 kg of catalyst per hour. Acetone conversion 79.8% isopropyl alcohol selectivity 99.5% catalyst life 2 years.

П р и м е р 7 (прототип). 1,0 кг хромового ангидрида, 1,136 кг основной углекислой меди перемешивают в смесителе, добавляют воду и 810 мл аммиачной воды. Полученную пасту сушат и термообрабатывают при 300^оС. Формуют таблетки 4,5 x 4,5 мм. Получают катализатор состава: CuO CuCr₂O₄ с насыпной плотностью 1,5 кг/л, удельной поверхностью 60 м²/г, механической прочностью 30 кг/табл. Перед использованием катализатор восстанавливают при 250^оС азотоводородной смесью с содержанием 0,5 10 об. водорода. Полученный по прототипу катализатор испытывают в процессе газофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт на проточной установке с контактной нагрузкой 10 кг ацетона/кг катализатора ˙ ч. Температура 80^оС, скорость протока водорода 50 л/ч за проход. Конверсия составила 35%
Физико-химические свойства и эксплуатационные характеристики катализаторов, приготовленным по методикам примеров 1 3, представлены в таблице.PRI me R 7 (prototype). 1.0 kg of chromic anhydride, 1.136 kg of basic copper carbonate are mixed in a mixer, water and 810 ml of ammonia water are added. The resulting paste is dried and heat treated at 300 ^about C. The tablets are molded 4.5 x 4.5 mm. Get the catalyst composition: CuO CuCr ₂ O ₄ with a bulk density of 1.5 kg / l, specific surface area of 60 m ² / g, mechanical strength 30 kg / table. Before use, the catalyst is reduced at 250 ^about With a nitrogen-hydrogen mixture with a content of 0.5 to 10 about. hydrogen. The resulting catalyst was tested according to the prototype during the gas-phase hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol at flow unit with the contact load of 10 kg of acetone / kg catalyst ˙ h. The temperature of 80 ^{° C,} a hydrogen flow rate of 50 l / h per pass. The conversion was 35%
Physico-chemical properties and operational characteristics of the catalysts prepared according to the methods of examples 1 to 3 are presented in the table.

Как следует из представленных данных, катализаторы, приготовленные по предлагаемой технологии, обладают следующими преимуществами:
повышенной механической прочностью;
большим сроком службы;
высокой активностью и селективностью;
технология их приготовления обладает экологической чистотой.As follows from the data presented, the catalysts prepared by the proposed technology have the following advantages:
increased mechanical strength;
long service life;
high activity and selectivity;
the technology for their preparation is environmentally friendly.

Указанные преимущества обеспечивают эффективное промышленное использование катализаторов. These advantages provide efficient industrial use of catalysts.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ КЕТОНОВ И АЛЬДЕГИДОВ, включающий смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди и последующее смешение полученной пасты с аммиачной водой, термообработку смеси, формование и восстановление водородом, отличающийся тем, что перед термообработкой в реакционную смесь дополнительно вводят нерастворимые соединения металлов II группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол. в пересчете на оксид. 1. METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR HYDROGENING KETONS AND ALDEHYDS, including mixing chromic acid with carbonate or copper oxide and subsequent mixing the resulting paste with ammonia water, heat treatment of the mixture, molding and reduction with hydrogen, characterized in that the compounds are not further added to the reaction mixture before heat treatment metals of group II and / or manganese in an amount of 0.1 to 10 mol. in terms of oxide. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нерастворимых соединений металлов II группы и марганца используют оксиды, и/или карбонаты, и/или хроматы этих металлов. 2. The method according to claim 1, characterized in that the oxides and / or carbonates and / or chromates of these metals are used as insoluble compounds of Group II and manganese metals. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что термообработку реакционной смеси осуществляют при 280 350^oС.3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that the heat treatment of the reaction mixture is carried out at 280 350 ^o C.

Images