RU2738656C1 - Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst - Google Patents

Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst Download PDF

Info

Publication number
RU2738656C1
RU2738656C1 RU2020114481A RU2020114481A RU2738656C1 RU 2738656 C1 RU2738656 C1 RU 2738656C1 RU 2020114481 A RU2020114481 A RU 2020114481A RU 2020114481 A RU2020114481 A RU 2020114481A RU 2738656 C1 RU2738656 C1 RU 2738656C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acetone
catalyst
isopropyl alcohol
oxides
hydroxides
Prior art date
Application number
RU2020114481A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Светлана Николаевна Павлова
Любовь Александровна Исупова
Галина Александровна Бухтиярова
Евгения Николаевна Власова
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН)
Priority to RU2020114481A priority Critical patent/RU2738656C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2738656C1 publication Critical patent/RU2738656C1/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/10—Monohydroxylic acyclic alcohols containing three carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to preparation of catalysts used in chemical industry for producing isopropyl alcohol by hydrogenating acetone with hydrogen. Disclosed is a method of preparing a catalyst for producing isopropyl alcohol during liquid-phase hydrogenation of acetone. Catalyst includes mixed oxides of Ni or Cu, as well as aluminate Mg or Ca, or Sr, or Ba, or Zn. Mechanochemical or microwave activation of initial individual salts, hydroxides or oxides of said metals and/or mixture thereof is carried out, then, hydrothermal treatment is performed to produce precursors - layered mixed hydroxides with hydrotalcite structure or their mixture with individual hydroxides/oxides. Obtained catalyst precursor is calcined and activated. Method of producing isopropyl alcohol is carried out at temperature of 70–120 °C, pressure 2.0–5.0 MPa, volumetric rate 1.0–2.0 g acetone/(g catalyst h), molar ratio H2:Acetone 1.05:1–2:1.
EFFECT: technical result is obtaining an efficient multi-component catalyst for hydrogenation of acetone in isopropyl alcohol with content of active metal Ni or Cu up to 40 wt% based on complex oxides.
4 cl, 5 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии, а именно к области приготовления катализаторов, используемых в химической промышленности для получения изопропилового спирта гидрированием ацетона водородом.The invention relates to the field of organic chemistry, namely to the field of preparation of catalysts used in the chemical industry to obtain isopropyl alcohol by hydrogenation of acetone with hydrogen.

Изопропиловый спирт широко используется в качестве растворителя при производстве поверхностно-активных веществ, пластификаторов, присадок к маслам, медицинских препаратов и т.д. Isopropyl alcohol is widely used as a solvent in the production of surfactants, plasticizers, oil additives, medicines, etc.

Процесс гидрирования ацетона проводят в присутствии различных катализаторов в жидкой или газовой фазе, бόльшую производительность и селективность обеспечивает жидкофазный процесс.The process of hydrogenation of acetone is carried out in the presence of various catalysts in the liquid or gas phase; the higher productivity and selectivity is provided by the liquid-phase process.

Известны различные катализаторы гидрирования ацетона: массивные, на основе оксидов или губчатых металлов, и нанесенные на различные носители. Массивные катализаторы могут включать оксиды Ni, Cu, Со, Cr, Mg, Al [RU 2047590, С07С 31/10, 10.11.1995; RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] или представляют собой Ni Ренея и его сплавы [US 7041857, С07С 29/136, 09.05.2006], губчатые Cu, Ru, Pd. Нанесенные катализаторы содержат переходные и/или благородные металлы на SiO2, алюмосиликатах, Al2O3, TiO2, ZrO2 и других носителях [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984]. Various catalysts for the hydrogenation of acetone are known: massive, based on oxides or spongy metals, and deposited on various carriers. Bulk catalysts can include oxides of Ni, Cu, Co, Cr, Mg, Al [RU 2047590, C07C 31/10, 10.11.1995; RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] or are Raney Ni and its alloys [US 7041857, C07C 29/136, 09.05.2006], spongy Cu, Ru, Pd. Supported catalysts contain transition and / or noble metals on SiO 2 , aluminosilicates, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 and other supports [RU 2472766, S07C 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, C07C 29/143, 02/07/2013; US 8283504, C07C 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 09/18/1984].

Массивные катализаторы на основе смешанных оксидов обычно получают методом совместного осаждения из водных растворов солей (нитратов, хлоридов, и т.д.), используя в качестве осадителей NaOH, Na2CO3, NH4CO3, NH4OH. Этот метод многостадийный, требует большого количества промывных вод, которые нужно утилизировать [Ч. Сеттерфилд / Практический курс гетерогенного катализа. - Москва. - Из-во: Мир. - 1988; D. Li, Y. Cai, Y. Ding, R. Li, M. Lu, L. Jiang // IJHE, 40 (2015) 10016-10025]. Bulk catalysts based on mixed oxides are usually obtained by coprecipitation from aqueous solutions of salts (nitrates, chlorides, etc.) using NaOH, Na 2 CO 3 , NH 4 CO 3 , NH 4 OH as precipitants. This method is multi-stage, requires a large amount of wash water that must be disposed of [Ch. Setterfield / Practical Course on Heterogeneous Catalysis. - Moscow. - From: Peace. - 1988; D. Li, Y. Cai, Y. Ding, R. Li, M. Lu, L. Jiang // IJHE, 40 (2015) 10016-10025].

Известен также метод смешения исходных компонентов с дальнейшей прокалкой и восстановлением. В патенте [RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995] способ приготовления катализатора для гидрирования кетонов и альдегидов включает смешение хромовой кислоты с карбонатом или оксидом меди с последующим смешиванием полученной пасты с аммиачной водой и введением в реакционную смесь нерастворимых соединений металлов второй группы и/или марганца в количестве 0,1 10 мол в расчете на оксид. Затем ведут термообработку смеси, ее формование и восстановление водородом. There is also known a method of mixing the starting components with further calcination and reduction. In the patent [RU 2050195, B01J 37/04, 20.12.1995], a method for preparing a catalyst for hydrogenation of ketones and aldehydes includes mixing chromic acid with carbonate or copper oxide, followed by mixing the resulting paste with ammonia water and introducing insoluble compounds of the second group metals into the reaction mixture and / or manganese in an amount of 0.1 to 10 mol, calculated as oxide. Then the mixture is heat treated, molded and reduced with hydrogen.

Наиболее часто в качестве катализаторов гидрирования, в частности, процесса гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, используют металлы Ni, Cu, Со, Ru, Pd, нанесенные на SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 [RU 2472766, С07С 31/10, 20.01.2013; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013; US 8283504, С07С 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 18.09.1984]. Most often, the metals Ni, Cu, Co, Ru, Pd supported on SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 [RU 2472766, C07C 31] are used as catalysts for hydrogenation, in particular, the process of hydrogenation of acetone into isopropyl alcohol. / 10, 01.20.2013; US 2013035517, C07C 29/143, 02/07/2013; US 8283504, C07C 29/14, 09.10.2012; US 4472593, B01J 23/86, 09/18/1984].

В патенте [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018] для гидрирования ацетона в жидкой фазе используют катализатор, содержащий 10-30 мас.% Сu, нанесенного на SiO2 в виде гранул с размером 2,8-7,0 мм, удельной поверхностью 290-330 м/г. Катализатор активируют при температуре 150-180°С в токе смеси (водород : азот) = 1:1 в течение 2-3 ч, затем в токе водорода в течение 0,5 ч. In the patent [RU 2666893, С07С 29/145, 13.09.2018] for the hydrogenation of acetone in the liquid phase, a catalyst is used containing 10-30 wt.% Cu, supported on SiO 2 in the form of granules with a size of 2.8-7.0 mm , with a specific surface of 290-330 m / g. The catalyst is activated at a temperature of 150-180 ° C in a flow of a mixture (hydrogen: nitrogen) = 1: 1 for 2-3 h, then in a stream of hydrogen for 0.5 h.

В [US 6930213, С07В61/00, 16.08.2005; RU 2472766, С07С31/10, 20.01.2013] гидрирование ацетона в жидкой фазе проводят в присутствии катализатора, содержащего Ni (10 вес.%) на нейтральном носителе (α-Al2O3).In [US 6930213, C07B61 / 00, 16.08.2005; RU 2472766, C07C31 / 10, 01.20.2013] the hydrogenation of acetone in the liquid phase is carried out in the presence of a catalyst containing Ni (10 wt.%) On a neutral support (α-Al 2 O 3 ).

Нанесенные катализаторы обычно готовят пропиткой носителей соответствующими растворами солей, как водными, так и, например, спиртовыми. Недостатком этого метода является неравномерное распределение частиц активных металлов по размерам, особенно при больших концентрациях, что приводит к снижению стабильности и активности катализаторов. Supported catalysts are usually prepared by impregnating the supports with appropriate salt solutions, both aqueous and, for example, alcoholic. The disadvantage of this method is the uneven size distribution of active metal particles, especially at high concentrations, which leads to a decrease in the stability and activity of the catalysts.

Анализ известных данных о катализаторах гидрирования ацетона показывает, что наиболее эффективны катализаторы, содержащие Ni или Cu (до 40 мас.%), с высокоразвитой поверхностью и пористой структурой, узким распределением пор по размерам. Кроме того, введение таких промоторов, как Co, Cr, Zn, Ru, Pd способствует повышению селективности в отношении целевого продукта -изопропанола - и увеличению стабильности катализатора [US 8283504 С07С 29/14, 09.10.2012; US 2013035517, С07С 29/143, 07.02.2013]. Analysis of the known data on catalysts for the hydrogenation of acetone shows that the most effective catalysts containing Ni or Cu (up to 40 wt%), with a highly developed surface and porous structure, and a narrow pore size distribution. In addition, the introduction of promoters such as Co, Cr, Zn, Ru, Pd contributes to an increase in selectivity with respect to the target product - isopropanol - and an increase in the stability of the catalyst [US 8283504 С07С 29/14, 09.10.2012; US 2013035517, C07C 29/143, 07.02.2013].

Известен метод получения многокомпонентных катализаторов на основе оксида алюминия в результате прокаливания продуктов гидротермальной обработки при атмосферном или повышенном давлении растворов солей или суспензий соответствующих гидроксидов, полученных осаждением [M. Xu, M. Wei // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28, No. 47. 1802943]. Использование этого метода позволяет получать смешанные оксиды в широком диапазоне составов и концентраций компонентов и катализаторы на их основе с высокой дисперсностью активных металлов (Ni, Сu, Cr, Co), высокой поверхностью и пористостью благодаря образованию предшественников - слоистых смешанных гидроксидов [D. Tichit, C. Gerardin, B.Coq // Topics Catal. 2006. V. 39, No. 1-2. Р. 89-96]. A known method of producing multicomponent catalysts based on aluminum oxide as a result of calcining the products of hydrothermal treatment at atmospheric or elevated pressure of salt solutions or suspensions of the corresponding hydroxides obtained by precipitation [M. Xu, M. Wei // Adv. Funct. Mater. 2018. V. 28, No. 47.1802943]. The use of this method makes it possible to obtain mixed oxides in a wide range of compositions and concentrations of components and catalysts based on them with a high dispersion of active metals (Ni, Cu, Cr, Co), high surface area and porosity due to the formation of precursors - layered mixed hydroxides [D. Tichit, C. Gerardin, B. Coq // Topics Catal. 2006. V. 39, No. 1-2. R. 89-96].

Известен метод получения слоистых смешанных гидроксидов Mg и Al в процессе гидротермальной обработки (ГТО) смеси гидроксида алюминия (гиббсита) или продукта его термообработки (флаш) и оксида магния или его солей при температурах 65-170°С, однако, во всех случаях взаимодействие компонентов неполное, и в продуктах ГТО присутствует не прореагировавший гиббсит [СА 2320441, B01J21/16, 19.08.1999].A known method of obtaining layered mixed hydroxides of Mg and Al in the process of hydrothermal treatment (HTT) of a mixture of aluminum hydroxide (gibbsite) or the product of its heat treatment (flash) and magnesium oxide or its salts at temperatures of 65-170 ° C, however, in all cases, the interaction of the components incomplete, and unreacted gibbsite is present in the TRP products [CA 2320441, B01J21 / 16, 19.08.1999].

Известно, что механохимическая обработка [Williams G.R., Moorhouse S.J., Timothy J.P., Fogg A.M., Rees N.H., O’Hare D.A. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 6012-6022; Криворучко О.П., Буянов Р.А., Парамзин С.М., Золотовский Б.П. // Кинетика и Катализ. 1988. Т. 29. № 1. С. 252-253] или СВЧ-активация [А. В. Жужгов, О. П. Криворучко, Т. В. Ларина, А. В. Ищенко, Л. А. Исупова // Неорг. Материалы. 2019. Т. 55, № 4. С. 411-420] промышленных образцов гидроксида алюминия или флаш продукта приводит к образованию аморфной фазы с повышенной реакционной способностью, что способствует получению смешанных гидроксидов и оксидов в мягких условиях. Однако, использование только этих методов активации не позволяет получать смешанные оксиды с высокой поверхностью и пористостью [C. Ragupathi, J. J. Vijaya, S. Narayanan, S.K. Jesudoss, L. J. Kennedy // Ceramics Int. 41 (2015) 2069–2080]. It is known that the mechanochemical treatment [Williams G.R., Moorhouse S.J., Timothy J.P., Fogg A.M., Rees N.H., O'Hare D.A. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 6012-6022; Krivoruchko O.P., Buyanov R.A., Paramzin S.M., Zolotovsky B.P. // Kinetics and Catalysis. 1988. T. 29. No. 1. S. 252-253] or microwave activation [A. V. Zhuzhgov, O. P. Krivoruchko, T. V. Larina, A. V. Ishchenko, L. A. Isupova // Inorg. Materials. 2019. V. 55, No. 4. P. 411-420] industrial samples of aluminum hydroxide or flash product leads to the formation of an amorphous phase with increased reactivity, which contributes to the production of mixed hydroxides and oxides in mild conditions. However, the use of only these activation methods does not allow obtaining mixed oxides with a high surface and porosity [C. Ragupathi, J. J. Vijaya, S. Narayanan, S.K. Jesudoss, L. J. Kennedy // Ceramics Int. 41 (2015) 2069–2080].

Изобретение решает задачу разработки метода приготовления эффективного многокомпонентного катализатора гидрирования ацетона в изопропиловый спирт.The invention solves the problem of developing a method for preparing an effective multicomponent catalyst for the hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol.

Технический результат - получение катализатора, включающего в свой состав смешанные оксиды Ni или Cu, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, с содержанием активного металла Ni или Cu до 40 мас.% на основе сложных оксидов. The technical result is to obtain a catalyst comprising mixed oxides of Ni or Cu, as well as aluminate Mg or Ca, or Sr, or Ba, or Zn, with an active metal content of Ni or Cu up to 40 wt% based on complex oxides.

В настоящем изобретении c целью приготовления катализатора для процесса жидкофазного гидрирования ацетона в изопропиловый спирт с высокой поверхностью (> 80 м2/г) и пористостью (Vпор ~ 0.3-1 см3/г), узким распределением пор по размерам, содержащего смешанные оксиды Ni, Cu, Mg, Zn, Ca, Sr, Al с концентрацией активных металлов Ni или Cu 10-40 мас.%, предлагается способ, включающий предварительную механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов или их смеси, и их последующую гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами.In the present invention c to prepare a catalyst for liquid phase hydrogenation of acetone to isopropyl alcohol with high surface area (> 80 m 2 / g) and porosity (V pores ~ 0.3-1 cm 3 / g), a narrow pore size distribution, comprising mixed oxides Ni, Cu, Mg, Zn, Ca, Sr, Al with a concentration of active metals Ni or Cu 10-40 wt.%, A method is proposed, including preliminary mechanochemical or microwave activation of the initial individual salts, hydroxides or metal oxides or mixtures thereof, and subsequent hydrothermal treatment to obtain precursors - layered mixed hydroxides with a hydrotalcite structure or their mixture with individual hydroxides / oxides.

В предлагаемом способе приготовления катализатора с целью повышения реакционной способности гидроксид алюминия Al(OH)3 (гиббсит - ГБ) или продукт его термообработки Al2O3⋅nH2O (флаш) активируют в микроволновой (СВЧ) муфельной печи PYRO 260 МА194-001 (максимальная СВЧ мощность 1800 Вт, частота 2,45 ГГц, длина волны 12,25 см, температура 25-1000°С) 5-10 мин при мощности 50-1000 Вт, преимущественно 100-500 Вт, температуре 25-250°С, преимущественно, 50-150°С. Возможна также СВЧ-активация смеси гидроксидов или оксидов алюминия и магния, алюминия, магния и никеля (меди или кобальта), а также смеси гидроксидов/оксидов/солей других металлов, взятых в соответствии со стехиометрией конечного смешанного оксида. In the proposed method for preparing a catalyst in order to increase the reactivity, aluminum hydroxide Al (OH) 3 (gibbsite - GB) or the product of its heat treatment Al 2 O 3 ⋅nH 2 O (flash) is activated in a microwave (microwave) muffle furnace PYRO 260 MA194-001 (maximum microwave power 1800 W, frequency 2.45 GHz, wavelength 12.25 cm, temperature 25-1000 ° С) 5-10 minutes at power 50-1000 W, mainly 100-500 W, temperature 25-250 ° С , mainly 50-150 ° C. It is also possible to activate microwave activation of a mixture of hydroxides or oxides of aluminum and magnesium, aluminum, magnesium and nickel (copper or cobalt), as well as a mixture of hydroxides / oxides / salts of other metals, taken in accordance with the stoichiometry of the final mixed oxide.

Механохимическая активация (МА) ГБ или флаш продукта алюминия или стехиометрической смеси гидроксидов/оксидов магния, алюминия, магния и никеля (меди или кобальта), а также смеси гидроксидов/оксидов/солей других металлов, проводится в планетарной мельнице АПФ-5. МА проводится 8 мин шарами из оксида циркония диаметром 5 мм и общей массой 50 г в стальных барабанах объемом 50 мл; отношение массы шаров к массе смеси составляет 1:10; скорость вращения барабанов - 850 об/мин (40 g).Mechanochemical activation (MA) of GB or flash of the product of aluminum or a stoichiometric mixture of hydroxides / oxides of magnesium, aluminum, magnesium and nickel (copper or cobalt), as well as a mixture of hydroxides / oxides / salts of other metals, is carried out in the planetary mill APF-5. MA is carried out for 8 minutes with balls of zirconium oxide 5 mm in diameter and a total weight of 50 g in steel drums with a volume of 50 ml; the ratio of the mass of the balls to the mass of the mixture is 1:10; drum rotation speed - 850 rpm (40 g).

Далее из продуктов СВЧ или механохимической активации готовят суспензию в водном растворе соответствующих солей (ГБ или флаш) или в воде (смесь гидроксидов или оксидов), которую помещают в автоклав “Top-Industrie 3002.0000”. Гидротермальную обработку (ГТО) полученных суспензий проводят при температуре не более 150°С в течение 1-24 ч, в зависимости от реагентов. Полученные продукты ГТО, представляющие собой смешанные гидроксиды с гидротальцито-подобной структурой отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и прокаливают при температуре 400-900°С, преимущественно 500-700°С. После прокаливания смешанные оксиды активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования. Next, a suspension is prepared from the products of microwave or mechanochemical activation in an aqueous solution of the corresponding salts (HB or flash) or in water (a mixture of hydroxides or oxides), which is placed in a Top-Industrie 3002.0000 autoclave. Hydrothermal treatment (HTT) of the resulting suspensions is carried out at a temperature of no more than 150 ° C for 1-24 hours, depending on the reagents. The resulting GTO products, which are mixed hydroxides with a hydrotalcite-like structure, are separated by centrifugation, dried at 120 ° C for 10 h and calcined at a temperature of 400-900 ° C, mainly 500-700 ° C. After calcination, the mixed oxides are activated in a stream of hydrogen directly in the hydrogenation reactor.

Для гидрирования ацетона 5 г катализатора, смешанного с карбидом кремния в пропорции 1:2, размещают в изотермической зоне проточного реактора из нержавеющей стали с внешним обогревом. Восстановление катализатора проводят следующим образом: через реактор пропускают смесь водорода с азотом (1:1), увеличивая температуру от комнатной до заданной величины со скоростью 4°С/мин. После достижения заданной температуры катализатор выдерживают в смеси водорода с азотом (1:1) в течение 1 ч, затем в реактор подают поток водорода и выдерживают катализатор при температуре восстановления в течение 3 ч. For the hydrogenation of acetone, 5 g of catalyst, mixed with silicon carbide in a 1: 2 ratio, is placed in an isothermal zone of a stainless steel flow reactor with external heating. The recovery of the catalyst is carried out as follows: a mixture of hydrogen and nitrogen (1: 1) is passed through the reactor, increasing the temperature from room temperature to a predetermined value at a rate of 4 ° C / min. After reaching the specified temperature, the catalyst is kept in a mixture of hydrogen with nitrogen (1: 1) for 1 h, then a stream of hydrogen is fed into the reactor and the catalyst is kept at the reduction temperature for 3 h.

Реакция гидрирования ацетона в изопропиловый спирт протекает с выделением тепла. Для уменьшения величины разогрева промышленного адиабатического реактора концентрацию ацетона в исходной смеси снижают до величины 12-14 мас.% за счет разбавления продуктом реакции - изопропиловым спиртом. The hydrogenation reaction of acetone to isopropyl alcohol proceeds with the evolution of heat. To reduce the heating value of an industrial adiabatic reactor, the acetone concentration in the initial mixture is reduced to 12-14 wt% by dilution with the reaction product, isopropyl alcohol.

В примерах согласно изобретению гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе при температуре 70-120°С, давлении - 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон от (1,05:1) до (2:1) в присутствии катализатора, приготовленного заявляемым способом. По окончании процедуры восстановления температуру в реакторе снижают до температуры проведения реакции, и в реактор подают смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона и 87,5 мас.% изопропанола.In the examples according to the invention, the hydrogenation of acetone is carried out in a flow reactor at a temperature of 70-120 ° C, a pressure of 2.0-5.0 MPa, a space velocity of 1.0-2.0 g acetone / (g catalyst h), a molar ratio of H 2 : Acetone from (1.05: 1) to (2: 1) in the presence of a catalyst prepared by the claimed method. At the end of the reduction procedure, the temperature in the reactor is reduced to the reaction temperature, and a mixture containing 12.5 wt% acetone and 87.5 wt% isopropanol is fed into the reactor.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The essence of the invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Гидроксид алюминия ГБ марки ГД-О производства Ачинского глиноземного комбината активируют в муфельной СВЧ-печи PYRO 260 МА194-001 5 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 500 Вт, температуре 150°С. Из полученного активированного гидроксида алюминия и водного раствора нитратов магния и никеля, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 20 мас.%, (MgO+Al2O3) - 80 мас.%, готовят суспензию и помещают в автоклав. Гидротермальную обработку проводят при температуре 125°С в течение 6 ч. Продукты ГТО (предшественники) отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 500°С. Полученный смешанный оксидный катализатор, cодержащий 20 мас.% Ni, активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при температуре 450°С.Example 1. Aluminum hydroxide GB grade GD-O produced by the Achinsk Alumina Refinery is activated in a muffle microwave oven PYRO 260 MA194-001 for 5 minutes at a frequency of 2.45 GHz, a power of 500 W, a temperature of 150 ° C. From the obtained activated aluminum hydroxide and an aqueous solution of magnesium and nickel nitrates taken in stoichiometric amounts to obtain a catalyst with a Ni content of 20 wt%, (MgO + Al2O3) - 80 wt.%, Prepare a suspension and place in an autoclave. Hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 125 ° C for 6 hours. The GTO products (precursors) are separated by centrifugation, dried at 120 ° C for 10 hours, and to obtain a catalyst, they are calcined in air at a temperature of 500 ° C. The resulting mixed oxide catalyst, containing 20 wt.% Ni is activated in a stream of hydrogen directly in the acetone hydrogenation reactor at a temperature of 450 ° C.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 70°С, давлении 5,0 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 99,9%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,4%. The hydrogenation of acetone is carried out in a flow reactor containing 5 g of catalyst, at a temperature of 70 ° C, a pressure of 5.0 MPa, a space velocity of 1.0 g of acetone / (g of catalyst h), a molar ratio of H 2 : Acetone - 1.05: 1 ... For hydrogenation, a mixture containing 12.5 wt.% Acetone in isopropyl alcohol is used, the acetone conversion is 99.9%, the selectivity of acetone conversion to isopropyl alcohol is 99.4%.

Пример 2. Гидроксид алюминия ГБ марки ГД-О производства Ачинского глиноземного комбината подвергают механохимической активации в планетарной мельнице АПФ-5 в стальных барабанах объемом 50 мл в течение 8 мин шарами из оксида циркония диаметром 5 мм и общей массой 50 г; отношение массы шаров к массе смеси составляет 1:10; скорость вращения барабанов – 850 об/мин (40 g). Из полученного механохимически активированного гидроксида алюминия и водного раствора нитратов кальция и меди, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (СаO+Al2O3) - 70 мас.%, готовят суспензию и помешают в автоклав. Гидротермальную обработку суспензии проводят при температуре 140°С в течение 4 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 900°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 30 мас.% Cu активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 500°С.Example 2. Aluminum hydroxide GB grade GD-O produced by the Achinsk Alumina Refinery is subjected to mechanochemical activation in a planetary mill APF-5 in steel drums with a volume of 50 ml for 8 minutes with balls of zirconium oxide with a diameter of 5 mm and a total weight of 50 g; the ratio of the mass of the balls to the mass of the mixture is 1:10; drum rotation speed - 850 rpm (40 g). From the obtained mechanochemically activated aluminum hydroxide and an aqueous solution of calcium and copper nitrates, taken in stoichiometric amounts to obtain a catalyst with a Cu content of 30 wt%, (CaO + Al 2 O 3 ) - 70 wt%, a suspension is prepared and placed in an autoclave ... The hydrothermal treatment of the suspension is carried out at a temperature of 140 ° C for 4 hours. The GTO products are separated by centrifugation, dried at 120 ° C for 10 hours, and to obtain a catalyst, they are calcined in air at a temperature of 900 ° C. The calcined mixed oxide catalyst containing 30 wt.% Cu is activated in a stream of hydrogen directly in the acetone hydrogenation reactor at 500 ° C.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 120°С, давлении 2,0 МПа, объемной скорости 2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%. The hydrogenation of acetone is carried out in a flow reactor containing 5 g of catalyst, at a temperature of 120 ° C, a pressure of 2.0 MPa, a space velocity of 2.0 g of acetone / (g of catalyst h), and a molar ratio of H 2 : Acetone 1.05: 1. For hydrogenation, a mixture containing 12.5 wt.% Acetone in isopropyl alcohol is used, the conversion of acetone is 100%, the selectivity of the conversion of acetone to isopropyl alcohol is 99.6%.

Пример 3. Смесь Al2O3⋅1,5H2O (продукт термической активации ГБ), ВаO, NiO, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni 40 мас.%, (BaO+Al2O3) - 60 мас.%, подвергают МА, как в примере 2. Затем готовят водную суспензию полученного продукта и проводят гидротермальную обработку при температуре 150°С в течение 10 ч. Продукты ГТО отделяют центрифугированием, сушат при 120°С 10 ч и для получения катализатора прокаливают на воздухе при температуре 400°С. Прокаленный смешанный оксидный катализатор, содержащий 40 мас.% Ni, активируют в токе водорода непосредственно в реакторе гидрирования ацетона при 250°С.Example 3. A mixture of Al 2 O 3 ⋅1.5H 2 O (product of thermal activation of HB), BaO, NiO, taken in stoichiometric amounts to obtain a catalyst with a Ni content of 40 wt.%, (BaO + Al 2 O 3 ) - 60 wt.%, subjected to MA, as in example 2. Then an aqueous suspension of the resulting product is prepared and hydrothermal treatment is carried out at a temperature of 150 ° C for 10 hours. The GTO products are separated by centrifugation, dried at 120 ° C for 10 hours, and to obtain a catalyst, they are calcined on air at a temperature of 400 ° C. The calcined mixed oxide catalyst containing 40 wt% Ni is activated in a stream of hydrogen directly in the acetone hydrogenation reactor at 250 ° C.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 70°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости 1,5 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон 2:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,5%. The hydrogenation of acetone is carried out in a flow-through reactor containing 5 g of catalyst at a temperature of 70 ° C, a pressure of 3.5 MPa, a space velocity of 1.5 g of acetone / (g of catalyst h), and a molar ratio of H 2 : Acetone 2: 1. For hydrogenation, a mixture containing 12.5 wt.% Acetone in isopropyl alcohol is used, the conversion of acetone is 100%, the selectivity of the conversion of acetone to isopropyl alcohol is 99.5%.

Пример 4. Смесь Al2O3⋅1,5H2O (продукт термической активации ГБ), SrO, NiO, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Ni - 10 мас.%, (SrO+Al2O3) - 90 мас.%, активируют в муфельной СВЧ печи PYRO 260 МА194-001 10 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 700 Вт, температуре 250°С. Далее все операции, как в примере 1. Example 4. Al mixture2O3⋅1.5H2O (product of thermal activation of HB), SrO, NiO, taken in stoichiometric amounts to obtain a catalyst with a Ni content of 10 wt%, (SrO + Al2O3) - 90 wt.%, Activated in a muffle microwave oven PYRO 260 MA194-001 for 10 min at a frequency of 2.45 GHz, a power of 700 W, a temperature of 250 ° C. Further, all operations, as in example 1.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%. The hydrogenation of acetone is carried out in a flow reactor containing 5 g of catalyst at a temperature of 100 ° C, a pressure of 1.5 MPa, a space velocity of 1.0 g of acetone / (g of catalyst h), a molar ratio of H 2 : Acetone - 1.05: 1 ... For hydrogenation, a mixture containing 12.5 wt.% Acetone in isopropyl alcohol is used, the conversion of acetone is 100%, the selectivity of the conversion of acetone to isopropyl alcohol is 99.6%.

Пример 5. Смесь Al2O3⋅1,5H2O (продукт термической активации ГБ), ZnO, CuО, взятых в стехиометрических количествах для получения катализатора с содержанием Cu - 30 мас.%, (ZnO+Al2O3) - 70 мас.%, активируют в муфельной СВЧ печи PYRO 260 МА194-001 10 мин при частоте 2,45 ГГц, мощности 700 Вт, температуре 250°С. Далее все операции, как в примере 1. Example 5. Al mixture2O3⋅1.5H2O (product of thermal activation of HB), ZnO, CuO, taken in stoichiometric amounts to obtain a catalyst with a Cu content of 30 wt%, (ZnO + Al2O3) - 70 wt%, activated in a muffle microwave oven PYRO 260 MA194-001 for 10 min at a frequency of 2.45 GHz, a power of 700 W, a temperature of 250 ° C. Further, all operations, as in example 1.

Гидрирование ацетона проводят в проточном реакторе, содержащем 5 г катализатора, при температуре 100°С, давлении 1,5 МПа, объемной скорости 1,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2:Ацетон - 1,05:1. Для гидрирования используют смесь, содержащую 12,5 мас.% ацетона в изопропиловом спирте, конверсия ацетона составляет 100%, селективность превращения ацетона в изопропиловый спирт - 99,6%.The hydrogenation of acetone is carried out in a flow reactor containing 5 g of catalyst at a temperature of 100 ° C, a pressure of 1.5 MPa, a space velocity of 1.0 g of acetone / (g of catalyst h), a molar ratio of H 2 : Acetone - 1.05: 1 ... For hydrogenation, a mixture containing 12.5 wt.% Acetone in isopropyl alcohol is used, the conversion of acetone is 100%, the selectivity of the conversion of acetone to isopropyl alcohol is 99.6%.

Claims (4)

1. Способ приготовления катализатора для получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, включающего в свой состав смешанные оксиды Ni или Cu до 40 мас.%, а также алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn, характеризующийся тем, что проводят механохимическую или микроволновую активацию исходных индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов указанных металлов и/или их смеси, затем осуществляют гидротермальную обработку для получения предшественников - слоистых смешанных гидроксидов со структурой гидротальцита или их смеси с индивидуальными гидроксидами/оксидами, и полученный предшественник катализатора прокаливают и активируют, при этом гидротермальную обработку индивидуальных солей, гидроксидов или оксидов металлов и/или их смеси после механохимической или микроволновой активации проводят при температуре не выше 150°С, а прокаливание предшественника проводят на воздухе при температуре 400-900°С и последующую активацию в водороде осуществляют при температуре 200-500°С.1. A method of preparing a catalyst for the production of isopropyl alcohol in the process of liquid-phase hydrogenation of acetone, which includes mixed oxides of Ni or Cu up to 40 wt.%, As well as aluminate Mg or Ca, or Sr, or Ba, or Zn, characterized in that carry out mechanochemical or microwave activation of the initial individual salts, hydroxides or oxides of these metals and / or their mixtures, then carry out hydrothermal treatment to obtain precursors - layered mixed hydroxides with the structure of hydrotalcite or their mixtures with individual hydroxides / oxides, and the resulting catalyst precursor is calcined and activated , while the hydrothermal treatment of individual salts, hydroxides or oxides of metals and / or their mixtures after mechanochemical or microwave activation is carried out at a temperature not higher than 150 ° C, and the precursor is calcined in air at a temperature of 400-900 ° C and the subsequent activation in hydrogen is carried out at temperature pe 200-500 ° C. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор имеет в своем составе Ni или Cu 10-40 мас.%, преимущественно 20-30 мас.%, алюминат Mg или Ca, или Sr, или Ba, или Zn 90-60 мас.%, преимущественно 80-70 мас.%.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst contains Ni or Cu 10-40 wt.%, Preferably 20-30 wt.%, Aluminate Mg or Ca, or Sr, or Ba, or Zn 90- 60 wt%, preferably 80-70 wt%. 3. Способ получения изопропилового спирта в процессе жидкофазного гидрирования ацетона, отличающийся тем, что используют катализатор, приготовленный по любому из пп.1, 2.3. A method of producing isopropyl alcohol in the process of liquid-phase hydrogenation of acetone, characterized in that a catalyst prepared according to any one of claims 1, 2 is used. 4. Способ получения изопропилового спирта по п. 3, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 70-120°С, давлении 2,0-5,0 МПа, объемной скорости 1,0-2,0 г ацетона/(г катализатора ч), мольном отношении H2 : Ацетон от 1,05:1 до 2:1.4. A method for producing isopropyl alcohol according to claim 3, characterized in that the process is carried out at a temperature of 70-120 ° C, a pressure of 2.0-5.0 MPa, a space velocity of 1.0-2.0 g of acetone / (g of catalyst h), molar ratio H 2 : Acetone from 1.05: 1 to 2: 1.
RU2020114481A 2020-04-23 2020-04-23 Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst RU2738656C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020114481A RU2738656C1 (en) 2020-04-23 2020-04-23 Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020114481A RU2738656C1 (en) 2020-04-23 2020-04-23 Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2738656C1 true RU2738656C1 (en) 2020-12-15

Family

ID=73835024

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020114481A RU2738656C1 (en) 2020-04-23 2020-04-23 Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2738656C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2798625C1 (en) * 2022-11-22 2023-06-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Method of producing isopropyl alcohol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472593A (en) * 1981-10-16 1984-09-18 Shell Oil Company Conversion of isopropyl alcohol to acetone
RU2047590C1 (en) * 1993-05-26 1995-11-10 Российский научный центр "Прикладная химия" Process for preparing propanol-2
RU2050195C1 (en) * 1992-12-23 1995-12-20 Научно-производственное объединение "Эмекат" Method for preparation of catalyst for hydrogenation of ketons and aldehydes
RU2666893C1 (en) * 2018-04-06 2018-09-13 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for preparing isopropil alcohol from acetone

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4472593A (en) * 1981-10-16 1984-09-18 Shell Oil Company Conversion of isopropyl alcohol to acetone
RU2050195C1 (en) * 1992-12-23 1995-12-20 Научно-производственное объединение "Эмекат" Method for preparation of catalyst for hydrogenation of ketons and aldehydes
RU2047590C1 (en) * 1993-05-26 1995-11-10 Российский научный центр "Прикладная химия" Process for preparing propanol-2
RU2666893C1 (en) * 2018-04-06 2018-09-13 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Method for preparing isopropil alcohol from acetone

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2798625C1 (en) * 2022-11-22 2023-06-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Method of producing isopropyl alcohol
RU2800947C1 (en) * 2022-11-22 2023-08-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Method for producing catalyst for making isopropyl alcohol
RU2808417C1 (en) * 2022-11-22 2023-11-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук"( Институт катализа СО РАН) Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using this catalyst
RU2807866C1 (en) * 2023-04-17 2023-11-21 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Method for producing nickel catalyst for liquid-phase selective hydrogenation of aromatic unsaturated hydrocarbons and nitro compounds

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2794093B1 (en) Zinc and manganese aluminate catalyst useful for alkane dehydrogenation
RU2656602C1 (en) One-step method of obtaining butadiene
JPS6344131B2 (en)
EP2461906A1 (en) Support for catalyst of exothermic processes and catalyst prepared thereon
NZ575768A (en) Process for the preparation of catalysts using a pulse-flow reactor
GB2049645A (en) Activated alumina catalyst for the conversion of ethanol to ethylene
CN107735174B (en) Catalyst for paraffin isomerization and production method thereof
WO2014049569A1 (en) Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes
EP2492008A1 (en) Methanol synthesis catalyst
CN102266765B (en) Solid base catalyst for synthesizing isophorone and application thereof
RU2738656C1 (en) Method of preparing catalyst and method of producing isopropyl alcohol using said catalyst
CN112246236B (en) Low-carbon alkane chromium-based dehydrogenation catalyst containing spinel structure and preparation method thereof
CN109289831A (en) The catalyst of preparing propylene by dehydrogenating propane and preparation method thereof with high anti-carbon
CN109422638B (en) Method for preparing ketone compound by ABE fermentation liquor conversion
JPS647974B2 (en)
RU2800947C1 (en) Method for producing catalyst for making isopropyl alcohol
RU2798625C1 (en) Method of producing isopropyl alcohol
RU2751701C1 (en) Propane dehydrogenation catalyst and method for producing propylene using it
NO324156B1 (en) Catalyst for steam cracking reactions, process for their preparation, and process for preparation of light olefins
DK167145B1 (en) PROCEDURE FOR MANUFACTURING AROMATIC COMPOUNDS
CN1132664A (en) Composite catalyst for one-step process preparing dimethyl ether from synthetic gas and its prepn
RU2350386C1 (en) Catalyst, method of preparation and method of synthetic gas production from methane
JP7060994B2 (en) Manufacturing method of p-xylene
JP7060993B2 (en) Manufacturing method of p-xylene
CN115894196B (en) Method for continuously synthesizing cyclopentanone