CN101121131B - 氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，主要解决现有技术中丙烯腈催化剂在工业装置反应收率不高，且随时间延长而逐渐降低，副产物CO₂、CO、HCN上升，催化剂稳定性不够好的问题。本发明通过采用以选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x其中X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；Q为选自Ga或Pr中的至少一种组成催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯氨氧化生产丙烯腈的工业生产中。

Description

氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂 

技术领域

本发明涉及一种氨氧化法制取不饱和腈的流化床催化剂，特别是关于丙烯、丁烯氨氧化制取丙烯晴、丁烯腈的流化床催化剂。 

背景技术

烯烃的氨氧化制备α、β不饱和腈工艺由BP公司于上世纪上世纪60年代开发，该工艺的核心技术是使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。经过不断的改进，目前Mo-Bi系催化剂已非常成熟，在工业上由丙烯氨氧化制备丙烯腈工艺得到广泛的应用。以往催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Na、P等元素以提高催化剂的耐磨性；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，提高催化剂的稳定性等等。 

专利CN 99119905.7、CN 99119906.5、CN 97106771.6和CN 96101529.2均介绍了改进的用于丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈催化剂的Mo-Bi催化剂，这些催化剂的优点具有较好的氧化还原稳定性及较好的反应收率，反应氨比空比和反应温度较低。 

专利CN 01113194.2、CN 01113193.4和CN 01113192.6介绍了在催化剂制备过程中取部分金属与有机配体、螯合剂或表面活性剂单独制备的方法来改善催化剂在低氨比反应条件下的性能。 

专利CN 03151170.8和CN 03151169.4介绍了催化剂制备过程中，于载体起始物硅溶胶中加入2～25％的颗粒粒径为5～100纳米的固体二氧化硅来改善催化剂性能。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术丙烯腈催化剂在工业装置反应收率不高，且随着时间延长而逐渐降低，副产物CO₂、CO、HCN上升，催化剂稳定性成为行业关注焦点之一的问题，提供一种用于新的丙烯、异丁烯氨氧化制不饱和腈的流化床催化剂。该催化剂适合于在较低的空比、氨比及较低的反应温度条件下运行，具有优良的催化剂反应活性和稳定性。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示： 

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种； 

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种； 

Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种； 

Q为选自Ga或Pr中的至少一种； 

a的取值范围为0.1～6.0； 

b的取值范围为0.1～10.0； 

c的取值范围为0.1～10.0； 

d的取值范围为0.1～10.0； 

e的取值范围为0.1～9.5； 

f的取值范围为＞0～0.5； 

e+f之和的取值范围为0.15～10.0； 

g的取值范围为＞0～5.0； 

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％。 

上述技术方案中a的取值优选范围为0.2～4.0；b的取值优选范围为0.5～5.0；c的取值优选范围为1.0～8.0；d的取值优选范围为0.5～5.0；e的取值优选范围为0.2～2.0；f的取值优选范围为0.01～0.5；e+f之和的取值优选范围为0.2～2.0；g的取值优选范围为0.1～4.0，更优选范围为0.2～1.0；载体用量优选范围为催化剂重量的40～60％。 

催化剂可用本领域技术人员熟悉的共沉淀法制备。所需金属元素的起始物料为相应的水溶性盐，金属元素起始物料溶解以后制成混盐溶液，并与载体起始物料用共沉淀法制成浆料，浆料老化后喷雾干燥造粒，然后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为500℃～610℃。 

在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为： 

反应器：      流化床反应器，内径38毫米 

催化剂填装量：550克 

反应器顶压力：0.084MPa(表压) 

反应温度：    430℃ 

反应时间：    4小时 

原料比：  内烯/氨/空气＝1/1.1/9.5 

WWH：     0.06小时^-1

反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)％时为有效数据。 

丙烯转化率、丙烯腈收率和选择性的定义为： 

本发明通过引入的碱土元素、碱金属元素及特征元素Ga、Ge及Pr的协同作用，较好地抑制了氨氧化反应中副产物的生成同时保持较高的催化剂活性，明显地提高了催化剂目标产物收率及稳定性，取得了较好的技术效果。 

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 

具体实施方式

【比较例1】 

将441.4克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O加入到330克70℃的温水中，搅拌使其全部溶解，加入1400克40％(wt.)的硅溶胶制成物料A。 

将213.1克Fe(NO₃)₃·9H₂O加入150克的70℃热水中，搅拌溶解后再加入201.8克Bi(NO₃)₃·5H₂O，274.8克Ni(NO₃)₃·6H₂O，96.3克Mg(NO₃)₃·6H₂O，72.5克La(NO₃)₃·3H₂O，18.6克Sm(NO₃)₃·3H₂O搅拌溶解后制成物料B。 

在20克水中加入1.1克KNO₃、0.9克NaNO₃和2.0克CsNO₃溶解后将其加入物料B中形成物料C。 

将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，形成催化剂浆料。于70℃老化3小时后喷雾干燥，将所得的颗粒在回转焙烧炉中于580℃下焙烧3小时，得成品催化剂。

【实施例1～11】 

按照比较例相同的制备过程，依照表1催化剂组成制备。成品催化剂按上述考察评价条件进行考察，初活性结果见表2。比较例1及实施例5的250小时稳定性试验结果见表3。 

表1 催化剂 

 

表2 实施例考察结果 

 

表3 催化剂稳定性试验结果 

Claims (4)

1.一种氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，以选自SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体、含有的活性组份由下列通式表示：

Mo₁₂Bi_aFe_bNi_cX_dY_eZ_fQ_gO_x

其中：X为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn或Te中的至少一种；

Y为选自La、Ce或Sm中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li或Cs中的至少一种；

Q为选自Ga或Pr中的至少一种；

a的取值范围为0.1～6.0；

b的取值范围为0.1～10.0；

c的取值范围为0.1～10.0；

d的取值范围为0.1～10.0；

e的取值范围为0.1～9.5；

f的取值范围为0.01～0.5；

e+f之和的取值范围为0.15～10.0；

g的取值范围为0.1～4.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数，载体的用量为催化剂重量的30～70％。

2.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.2～4.0；b的取值范围为0.5～5.0；c的取值范围为1.0～8.0；d的取值范围为0.5～5.0；e的取值范围为0.2～2.0；e+f之和的取值范围为0.2～2.0。

3.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于g的取值范围为0.2～1.0。

4.根据权利要求1所述的氨氧化法制不饱和腈流化床催化剂，其特征在于载体的用量为催化剂重量的40～60％。