RU2035523C1 - Nickel-based casting alloy for stomatology - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy of alloys. SUBSTANCE: invention ensures optimum combination of properties required from castying alloys used in cerametallic prosthetics. As compared with the known alloys, this advantage is achieaved by the followig reation of components, wt.-%: chromium, 21-30; molybdenum, 8-10; silicon, 2.1-5.0; carbon, 0.001-0.1; lanthanum and/or cerium, 0.001-0.1; nickel, the balance. EFFECT: improved composition. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии сплавов, а именно сплавов, используемых в стоматологии для металлокерамического протезирования (цельнолитые каркасы для облицовки керамикой). The invention relates to the field of metallurgy of alloys, namely alloys used in dentistry for ceramic-metal prosthetics (solid cast frames for ceramic cladding).

Известны сплавы на основе никеля, применяемые в металлокерамическом протезировании для облицовки керамикой цельнолитых каркасов коронок и мостов (табл. 1), которые должны отвечать следующему комплексу требуемых свойств:
хорошие плавильные и литейные качества (невысокая температура плавления, возможность плавления на воздухе с образованием минимального количества шлака, высокая жидкотекучесть, заполнение тонких сечений толщиной до 0,3-0,5 мм, отсутствие горячих трещин и усадки);
возможность легкой механической обработки отлитых каркасов, что, как правило, гарантируется низкой твердостью сплава;
прочное сцепление с основным металлом пленки, образующейся после обжига на поверхности отливок, и достаточно светлый ее цвет, исключающий просвечивание сквозь слой керамики и потемнение зубов;
прочное сцепление между керамикой и цельнолитым каркасом, чему способствует соответствующая величина коэффициента термического расширения (КТР) в диапазоне температур 20-600^оС, т.к. КТР сплава должен несколько превышать значение КТР керамики, чтобы обеспечить требуемый уровень сжимающих напряжений в керамике после обжига отливок, облицованных керамикой;
способность цельнолитых каркасов сохранять форму, что обеспечивается повышенным значением предела текучести ( σ_0,2) с гарантией от их разрушения, что обеспечивается определенным запасом пластичности (достаточно высокие значения удлинения δ и сужения площади поперечного сечения Ψ при растяжении);
высокая коррозионная стойкость и отсутствие токсичности сплава в среде полости рта;
невысокая стоимость и дефицитность используемых при производстве сплава материалов и процессов.Nickel-based alloys are known that are used in cermet prosthetics for ceramic cladding of solid cast frameworks of crowns and bridges (Table 1), which must meet the following set of required properties:
good melting and casting qualities (low melting point, the possibility of melting in air with the formation of a minimum amount of slag, high fluidity, filling of thin sections with a thickness of up to 0.3-0.5 mm, the absence of hot cracks and shrinkage);
the possibility of easy machining of cast frames, which, as a rule, is guaranteed by low alloy hardness;
strong adhesion to the base metal of the film formed after firing on the surface of the castings, and its light enough color, excluding transmission through the ceramic layer and darkening of the teeth;
a strong bond between the ceramic and solid-cast frame, which contributes to the corresponding value of the coefficient of thermal expansion (CTE) over the temperature range 20-600 ^{° C,} as The CTE of the alloy should slightly exceed the CTE value of the ceramic in order to provide the required level of compressive stresses in the ceramic after firing the castings lined with ceramic;
the ability of solid cast frames to maintain their shape, which is ensured by an increased yield strength (σ _0.2 ) with a guarantee against their destruction, which is ensured by a certain plasticity margin (fairly high values of elongation δ and narrowing of the cross-sectional area Ψ under tension);
high corrosion resistance and lack of toxicity of the alloy in the environment of the oral cavity;
low cost and scarcity of materials and processes used in the production of alloys.

Выбор композиции того или иного сплава определяется стремлением к достижению наилучшего, оптимального сочетания указанных свойств, которые часто (табл. 1) взаимоисключают друг друга (например, снижение твердости с целью улучшения обрабатываемости сопровождается, как правило, снижением значений предела прочности σ_в и, главное, предела текучести σ_0,2, которое приводит к повышенной деформируемости сплава, что нежелательно).The choice of the composition of a particular alloy is determined by the desire to achieve the best, optimal combination of these properties, which are often (Table 1) mutually exclusive (for example, a decrease in hardness in order to improve workability is usually accompanied by a decrease in the tensile strength σ _in and, most importantly , yield strength σ _0.2 , which leads to increased deformability of the alloy, which is undesirable).

Известен сплав [1] фирмы "Тиссен Эдельштальверке" системы Ni-Cr-Mo-Si-B-Ce-C (1 в табл. 1), содержащий 67-71% никеля. Концентрация Се в сплаве зависит от содержания Ni (0,02-0,30% Се при 67% Ni и 0,02-0,15% Се при 70% Ni). Твердость сплава высока, что затрудняет его обрабатываемость. Кроме того, сплав обладает недостаточным запасом пластичности, что увеличивает вероятность его разрушения. Known alloy [1] firm "Thyssen Edelstalverke" system Ni-Cr-Mo-Si-B-Ce-C (1 in table. 1), containing 67-71% of Nickel. The concentration of Ce in the alloy depends on the Ni content (0.02-0.30% Ce at 67% Ni and 0.02-0.15% Ce at 70% Ni). The hardness of the alloy is high, which complicates its machinability. In addition, the alloy has an insufficient margin of ductility, which increases the likelihood of its destruction.

Сплав [2] фирмы "Дентаурум" системы Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Co-Al-B-Ce-C (2 в табл. 1), содержащий 50-67% Ni. Сплав выплавляют в вакууме 5 Па с использованием тиглей из MgO и ZrO₂. В и Се вводят в расплав в форме бинарных сплавов с Ni, Fe или Cr незадолго до слива металла в уже рафинированный расплав. Слив расплава производят в вакууме или атмосфере инертного газа при давлении 5^.10⁴ Па с использованием подогретых литейных форм. Кроме того, производят слив и в водоохлаждаемый литейный кокиль с целью получения прутков различного сечения. Твердость этого сплава несколько ниже по сравнению с предыдущим, что достигнуто ценой снижения величин предела прочности σ_в и предела текучести σ_0,2, но все-таки она достаточно высока.The alloy [2] of the company "Dentaurum" of the Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Co-Al-B-Ce-C system (2 in Table 1), containing 50-67% Ni. The alloy is melted in a vacuum of 5 Pa using crucibles of MgO and ZrO ₂ . B and Ce are introduced into the melt in the form of binary alloys with Ni, Fe or Cr shortly before the metal is discharged into the already refined melt. The melt is discharged in a vacuum or inert gas atmosphere at a pressure of 5 ^. 10 ⁴ Pa using heated molds. In addition, a discharge is also made into a water-cooled foundry chill in order to obtain bars of various sections. The hardness of this alloy is slightly lower than the previous one, which was achieved by reducing the tensile strength σ _in and the yield strength σ _0.2 , but still it is quite high.

Фирмой "Тиссен Эдельштальверке" (ФРГ) был предложен сплав [3] cистемы Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Co-Mn-Nb-Ce (La) C, содержащий 49-78% Ni (3 в табл. 1), в котором сумма концентраций Nb и Ce должна быть выше 3,5% а их соотношение должно находиться в диапазоне 3:1-1:1. Этот сплав имеет еще более низкую твердость, достигнутую также ценой дополнительного снижения предела текучести σ_0,2.Thyssen Edelstalwerke (Germany) proposed an alloy [3] of the Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Co-Mn-Nb-Ce (La) C system containing 49-78% Ni (3 in Table 1) , in which the sum of the concentrations of Nb and Ce should be higher than 3.5% and their ratio should be in the range of 3: 1-1: 1. This alloy has an even lower hardness, also achieved at the cost of an additional decrease in the yield strength σ of _0.2 .

Общим недостатком известных сплавов является высокое содержание в них РЗМ (Се, La), введение и однородное распределение которых в литых сплавах весьма затруднительны, с чем и связаны значительные пределы разброса (0,1-1,5% ) их концентраций и, соответственно, свойств сплавов (табл. 1). Это объясняется тем, что основное требование к сплавам для металлокерамического протезирования хорошая адгезионная способность их к сцеплению с керамикой удовлетворяется пропорционально возрастанию концентрации РЗМ в сплаве, но одновременно с ее возрастанием увеличивается вероятность появления горячих трещин, что особенно сказывается в тонкостенных сечениях литых каркасов. A common drawback of the known alloys is the high content of rare-earth metals (Ce, La) in them, the introduction and uniform distribution of which in cast alloys is very difficult, which is why significant concentration limits (0.1-1.5%) of their concentrations and, accordingly, properties of alloys (table. 1). This is explained by the fact that the main requirement for alloys for cermet prosthetics is their good adhesion to ceramic, which is satisfied in proportion to an increase in the concentration of rare-earth metals in the alloy, but at the same time, the likelihood of hot cracks increases, which is especially true in thin-walled sections of cast frames.

Наиболее близким к предлагаемому сплаву является сплав [4] фирмы "Центро Свилуппо Материали" (Италия) системы Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Al-B-Ce-Mn-Cu-S-C, содержащий 62,3-70,3% Ni (4 табл. 1). Состав сплава должен отвечать условиям: -хСr+3,3yMo ≥42, где х и у мас. Сr и Мо, соответственно; -1<Сe/S<40. Closest to the proposed alloy is the alloy [4] of the company "Centro Sviluppo Materials" (Italy) of the Ni-Cr-Mo-Si-Fe-Al-B-Ce-Mn-Cu-SC system, containing 62.3-70.3 % Ni (4 tab. 1). The composition of the alloy must meet the conditions: -xCr + 3.3yMo ≥42, where x and y wt. Cr and Mo, respectively; -1 <Ce / S <40.

Недостатками сплава являются несколько завышенная твердость, т. е. ухудшение обрабатываемости, пониженная величина предела текучести σ_0,2, т.е. ухудшение способности сохранения формы цельнолитых каркасов, и повышенное значение КТР, что снижает адгезионную способность сплава к сцеплению с керамикой.The disadvantages of the alloy are somewhat overstated hardness, i.e., deterioration of machinability, reduced yield strength σ _0.2 , i.e. the deterioration of the ability to maintain the shape of solid cast frames, and the increased value of the KTP, which reduces the adhesive ability of the alloy to adhere to ceramics.

Цель изобретения создание такого сплава, содержащего в качестве основы Ni, а также Cr, Mo, Si, РЗМ и С, который обладал бы наилучшим сочетанием свойств, требуемых в металлокерамическом протезировании. The purpose of the invention is the creation of such an alloy containing as the basis of Ni, as well as Cr, Mo, Si, REM and C, which would have the best combination of properties required in cermet prosthetics.

Цель была достигнута следующим образом. Предложен сплав следующего состава, мас. хром 21-30, молибден 8-10, кремний 2,1-5,0, РЗМ (Lan /или Ce) 0,001-0,1, углерод 0,001-0,1, никель остальное до 100 (54-69), технология получения которого предусматривает наличие в нем контролируемого оптимального количества РЗМ только в виде равномерно распределенных по объему мелких неметаллических включений (термодинамически прочные окислы и другие соединения РЗМ с примесями, содержащимися в шихте и поступающими из атмосферы плавильного пространства). По природе эти неметаллические включения близки к материалу облицовочной керамики, что и способствует улучшению сцепления сплава и керамики. Отсутствие в сплаве свободного, не связанного в окислы и другие соединения количества РЗМ исключает последующее их окисление при получении цельнолитых каркасов в стоматологических открытых печах, т.е. снижает количество шлака на поверхности расплава в тигле, который при литье в форму поступает именно в тонкостенные участки отливок, что и служит причиной появления в них горячих трещин. Указанное справедливо и в отношении В, содержащегося в известных сплавах, что и послужило причиной его исключения из состава предлагаемого сплава, тем более что В образует с углеродом карбиды, по твердости близкие к алмазу, вследствие чего затрудняется обработка сплава. The goal was achieved as follows. An alloy of the following composition is proposed, wt. chromium 21-30, molybdenum 8-10, silicon 2.1-5.0, rare-earth metals (Lan / or Ce) 0.001-0.1, carbon 0.001-0.1, nickel the rest up to 100 (54-69), technology the preparation of which involves the presence in it of a controlled optimal amount of rare-earth metals only in the form of small non-metallic inclusions evenly distributed throughout the volume (thermodynamically strong oxides and other rare-earth metals with impurities contained in the charge and coming from the atmosphere of the melting space). By nature, these non-metallic inclusions are close to the material of facing ceramics, which helps to improve the adhesion of the alloy and ceramics. The absence in the alloy of a free amount of rare-earth metals not bound to oxides and other compounds excludes their subsequent oxidation upon receipt of solid cast frames in dental open furnaces, i.e. reduces the amount of slag on the surface of the melt in the crucible, which, when casting, enters precisely the thin-walled sections of the castings, which is the reason for the appearance of hot cracks in them. This is also true for B contained in known alloys, which was the reason for its exclusion from the composition of the proposed alloy, especially since B forms carbides with carbon that are hard in hardness to diamond, making it difficult to process the alloy.

Обеспечиваемая технологией производства повышенная чистота сплава гарантирует более высокие характеристики коррозионной стойкости (наряду с повышенным содержанием Cr) и пластичности, которая, хотя и несколько занижена, вследствие повышенной концентрации Si, обеспечивающего хорошие литейные свойства, все-таки находится на вполне приемлемом уровне. The increased purity of the alloy provided by the production technology guarantees higher characteristics of corrosion resistance (along with an increased Cr content) and ductility, which, although somewhat underestimated, is still at a quite acceptable level due to the increased concentration of Si, which provides good casting properties.

Введение в сплав углерода способствует улучшению его чистоты, в частности по кислороду, вследствие процесса раскисления, интенсивно протекающего при вакуумной плавке сплава, и в отсутствии В не приводит к ухудшению обрабатываемости. The introduction of carbon into the alloy helps to improve its purity, in particular with respect to oxygen, due to the deoxidation process that occurs intensively during vacuum melting of the alloy, and in the absence of B does not lead to deterioration of workability.

Повышенное содержание в сплаве Мо приводит к возрастанию значений модуля упругости и предела текучести σ_0,2, снижению величины КТР сплава, а также снижает содержание в сплаве Ni по сравнению с тем уровнем его концентрации (>70%), когда он является аллергеном.An increased content in the Mo alloy leads to an increase in the elastic modulus and yield stress σ _0.2 , a decrease in the CTE value of the alloy, and also reduces the Ni content in the alloy compared to its concentration level (> 70%) when it is an allergen.

П р и м е р. Сплавы выплавляют из шихтовых материалов в вакуумной индукционной печи емкостью 100 кг. Разлив металла осуществляют в металлические кокили. Полученные заготовки весом 15-20 кг (диаметр 60-90 мм, длина 600 мм) режут на мерные заготовки весом 6-7 кг, из которых в вакуумных или открытых индукционных печах получают литьем в подогретые керамические формы малоразмерные заготовки весом 5-20 г, используемые в стоматологии. PRI me R. Alloys are smelted from charge materials in a vacuum induction furnace with a capacity of 100 kg. Metal spill is carried out in metal molds. The resulting billets weighing 15-20 kg (diameter 60-90 mm, length 600 mm) are cut into measuring billets weighing 6-7 kg, of which in vacuum or open induction furnaces small-sized billets weighing 5-20 g are obtained by casting in heated ceramic molds, used in dentistry.

Как видно из табл. 2, предложенный сплав обладает наиболее оптимальным сочетанием свойств, требуемых от цельнолитых каркасов в металлокерамическом протезировании, т.е. твердостью, пределом текучести σ_0,2 и КТР на уровне лучших в этом отношении сплавов, плавильными и литейными качествами на уровне лучших в данном отношении сплавов 1 и, особенно с учетом опасности горячих трещин (4 в табл. 1). По сравнению со сплавом-прототипом 4 предлагаемый сплав обладает меньшей склонностью к образованию горячих трещин (вследствие меньшего содержания РЗМ, причем только в форме равномерно распределенных по объему мелких неметаллических включений), лучшей обрабатываемостью (вследствие пониженной твердости и отсутствия в составе В, точнее карбида В) и более благоприятными значениями предела текучести σ_0,2 и КТР (вследствие более высокого содержания Мо), а также пластичности удлинения δ и сужения площади поперечного сечения Ψ (вследствие высокой чистоты и однородности сплава, гарантируемой технологией его производства).As can be seen from the table. 2, the proposed alloy has the most optimal combination of properties required from solid cast frames in cermet prosthetics, i.e. hardness, yield strength σ _0.2 and KTP at the level of the best alloys in this regard, melting and casting qualities at the level of the best alloys in this regard 1 and, especially taking into account the danger of hot cracks (4 in Table 1). Compared with the prototype alloy 4, the proposed alloy is less prone to the formation of hot cracks (due to the lower content of rare-earth metals, and only in the form of small non-metallic inclusions evenly distributed over the volume), better machinability (due to the reduced hardness and the absence of B in the composition, more precisely carbide B ) and more favorable values of yield stress σ _0,2 and CTE (due to the higher content of Mo) as well as ductility and elongation δ constriction cross-sectional area Ψ (due SEASON oh purity and homogeneity of the alloy, guaranteed by the technology of its production).

Технология выплавки сплава обеспечивает:
высокую однородность сплава по химическому составу;
высокую коррозионную стойкость и повышенную пластичность (вследствие высокой чистоты металла);
устранение горячих трещин в цельнолитых каркасах и хорошее сцепление с керамикой (вследствие оптимального количества мелких, равномерно распределенных по объему неметаллических включений с РЗМ);
низкие затраты при получении заготовок малого развеса для стоматологии.Alloy smelting technology provides:
high uniformity of the alloy in chemical composition;
high corrosion resistance and increased ductility (due to the high purity of the metal);
the elimination of hot cracks in solid cast frames and good adhesion to ceramics (due to the optimal number of small, evenly distributed non-metallic inclusions with rare-earth metals);
low costs in obtaining small weight blanks for dentistry.

Claims (1)

ЛИТЕЙНЫЙ СПЛАВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ, содержащий хром, молибден, кремний, углерод и РЗМ, отличающийся тем, что он в качестве РЗМ содержит лантан и/или церий при следующем соотношении компонентов, мас. NICKEL-BASED FOAM ALLOY FOR DENTISTRY, containing chromium, molybdenum, silicon, carbon and rare-earth metals, characterized in that it contains lanthanum and / or cerium as a rare-earth metal in the following ratio of components, wt. Хром 21 30
Молибден 8 10
Кремний 2,1 5,0
Углерод 0,001 0,1
Лантан и/или церий 0,001 0,1
Никель ОстальноеChrome 21 30
Molybdenum 8 10
Silicon 2.1 5.0
Carbon 0.001 0.1
Lanthanum and / or cerium 0.001 0.1
Nickel Else

Images