RU1559773C - Способ получения 12-вольфрамовофосфорной кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к неорганическому синтезу и может быть использовано для получения 12-вольфрамовофосфорной кислоты. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта. Получение 12-вольфрамовофосфорной кислоты ведут путем взаимодействия фосфата натрия с вольфраматом натрия после обработки вольфрамата натрия в анодной камере двухкамерного электродиализатора с катнонообманной мембраной до рН 0,7-1,2, взаимодействие ведут электрохимически в той же камере при мольном соотношении вольфрама и фосфора 12:1,05-1,5. 1 табл.

Description

Изобретение относится к неорганическому синтезу и может быть использовано для получения 12-вольфрамофосфорной кислоты формулы Н₃РW₁₂O₄₀.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

П р и м е р 1. В синтезе использован лабораторный двухкамерный электродиализатор прокладочного типа, анод - платинированный титан, катод - нержавеющая сталь, площадь электродов 25 см², объем камер 12,5 см³, корпус из оргстекла, мембрана типа МК-40 в Na-форме, площадь мембраны 25 см².

В 150 мл дистиллированной воды растворяют 49,5 г (0,15 моль) Na₂WO₄x2H₂O. Раствор циркулируют через анодную камеру со скоростью 18 мл/мин в течение 5 ч. Через катодную камеру циркулируют раствор NaOH концентрации 0,1 моль/л (100 мл) со скоростью 18 мл/мин. Поддерживают ток 2,5 А, напряжение 8 В. По достижении рН раствора в анодной камере величины 1,0 к раствору добавляют 1,86 г (0,013 моль) Na₂HPO₄ (мольное соотношение W:P=12: 1,05) и продолжают синтез в течение 18 ч. (Вместо раствора фосфата натрия можно добавлять фосфорную кислоту, при этом за счет снижения вводимой концентрации натрия общее время синтеза уменьшается на 6 ч. Результаты по выходу и составу не меняются). После удаления всего натрия из анодной камеры раствор упаривают, кристаллизуют и охлаждают до комнатной температуры. Получают 35,7 г кислоты H₃PW₁₂O₄₀ ˙18H₂O (выход 90% от теоретического) и 10 мл маточного раствора. Маточный раствор содержит избыточную Н₃РО₄, не вступившую в реакцию, и остальную Н₃РW₁₂O₄₀. Маточный раствор направляют в рецикл на стадию добавления фосфат-иона к подкисленному раствору вольфрамата натрия. Полученная гетерополикислота проанализирована в соответствии с методиками, приведенными в ГОСТ N 18290-72, и соответствует марке "х.ч.". Метод ЯМР на ядрах Р³¹ дает одну линию с химсдвигом -15,1 м.д. относительно Н₃РО₄, что соответствует кислоте Н₃РW₁₂O₄₀. Примесных гетерополикислот нет. Метод ЯМР позволяет достоверно оценить индивидуальность полученного соединения в случае гетерополикислот.

П р и м е р 2. Синтез ведут аналогично примеру 1, но добавляют 2,66 г Na₂HPO₄ (мольное соотношение W:P=12:1,5). Для отделения избытка Н₃РО₄ от гетерополикислоты приходится оставлять больше маточного раствора и выход кристаллической ГПК в единичном эксперименте (без учета рецикла) снижается до 80%. Остальная ГПК и избыток Н₃РО₄ находятся в маточном растворе и направляются в рецикл.

П р и м е р 3. Синтез ведут аналогично примеру 1, но добавляют 1,77 г Na₂HPO₄ (мольное соотношение W:P=12:1). Получаемый продукт загрязнен примесью Н₂WO₄ и при растворении в воде дает муть или осадок, т.е. не соответствует требованиям ГОСТ по растворимости.

П р и м е р ы 4-7. Синтез ведут аналогично примеру 1, но фосфат натрия вводят в систему при величине рН от 1,2 до 7. Полученные кристаллические продукты и маточные растворы анализируют методом ЯМР Р³¹. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 8. Синтез ведут в условиях прототипа (в прототипе описан лишь синтез Н₄SiW₁₂O₄₀). В 150 мл дистиллированной воды растворяют 1,86 г Na₂HPO₄ (0,013 моль), 49,5 г Na₂WO₄x2H₂O (0,15 моль) (мольное соотношение W: P=12:1,05). Начальный рН раствора 9,0. Раствор помещают в анодную камеру электродиализатора и ведут синтез при параметрах, аналогичных примеру 1. После кристаллизации продукт анализируют методом ЯМР Р³¹. Продукт содержит 65% H₃PW₁₂O₄₀ (δ =-15,1 м.д.); 30% Н₆Р₂W₂₁O₇₁ (δ =-13,8 м.д.); 2% Н₆Р₂W₁₈O₅₂ (δ =-13,0 м.д.) и 3% неидентифицированных фосфорновольфрамовых гетерополисоединений (δ =-12,4 м.д.). Маточный раствор содержит в основном Н₆Р₂W₂₁O₇₁ и следы Н₂РО₄, Н₃РW₁₂O₄₀ и неидентифицированные соединения с δ
=-12,4 м.д. При упаривании маточного раствора и последующей кристаллизации выделяют чистую Н₆Р₂W₂₁O₇₁. Спектр ЯМР Р³¹ дает 1 линию с =-13,8 м.д.

П р и м е р 9. Реакцию ведут аналогично примеру 8, но используют мольное соотношение W:P=12:2. Выход кристаллического соединения 65% от теоретического с содержанием по данным ЯМР Р³¹ 13% Н₆Р₂W₂₁O₇₁, 3% H₃PO₄, 84% H₃PW₁₂O₄₀. В маточном растворе находится Н₃РО₄, Н₆Р₂W₂₁O₇₁ и следы Н₃РW₁₂O₄₀.

П р и м е р 10. Реакцию ведут аналогично примеру 1, но фосфат натрия вводят в систему при величине рН 0,7. Результаты приведены в таблице.

Таким образом, примеры 1-10 указывают на достижение цели изобретения. Введение фосфата натрия или фосфорной кислоты в анодную камеру диализатора, содержащую вольфрамат натрия, при рН менее 1,2 и мольном соотношении W:P= 12:1,5-12:1,05 позволяет получить чистую Н₃РW₁₂O₄₀, не содержащую примесных ГПК с выходом около 90%. Подкисление смеси фосфата и вольфрамата натрия (примеры 8 и 9) или введение фосфата натрия при рН больше 1,2 (примеры 5-7) приводит к образованию примесных гетерополикислот различного состава и не позволяет получить чистую Н₃РW₁₂O₄₀ с высоким выходом. Введение фосфата натрия при рН менее 0,7 нецелесообразно, так как при таких рН из раствора вольфрамата натрия могут выпадать осадки, препятствующие циркуляции раствора и забивающие мембрану. По этой же причине нецелесообразно использование более концентрированных растворов, чем используемые в приведенных примерах ( ≈ 350 г/л). Применение более разбавленных растворов нецелесообразно, так как увеличивается время синтеза и расход электроэнергии на прокачку большего количества раствора.

По сравнению с используемым в настоящее время в промышленности, заключающимся во взаимодействии фосфата и вольфрамата натрия при нагревании с подкислением НСl, последующей эфирной экстракции и разложении эфирного комплекса нагреванием с выделением свободной Н₃РW₁₂O₄₀ предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого продукта с 61 до 90%.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 12-ВОЛЬФРАМОВОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, включающий взаимодействие фосфата натрия с вольфраматом натрия, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, перед взаимодействием осуществляют обработку вольфрамата натрия в анодной камере двухкамерного электродиализатора с катионообменной мембраной до pH 0,7 - 1,2 и взаимодействие ведут электрохимически в той же камере при молярном соотношении вольфрама и фосфора 12:(1,05 - 1,5).

Images