RO109558B1 - Procedeu de tratare antifngica si antibacteriana a pieilor si piei obtinute conform procedeului - Google Patents

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru tratarea antifungică și antibacteriană a pieilor, în timpul prelucrării acestora și la pieile obținute conform procedeului.

Pielea animală, fiind compusă predominant din proteină, este supusă descompunerii de către microorganisme și autolizei. Stabilitatea mecanică, chimică și biologică crescută pe care o posedă pielea finisată, comparativ cu pielea proaspătă sau neprelucrată, rezultă din tratamentul de tăbăcire combinat cu diferite faze ale procesului de finisare, care fac pielea acceptabilă vânzării.

Se mai cunoaște că pieile sunt comercializate sub diferite forme și anume:

- în stare brută (sărate, saramurate, sărate-uscate sau proaspete);

- în stare piclată (tratate cu soluții de acid tare în prezență de sare);

- în stare pretăbăcită reversibilă (B.S.H. - alb umed sau B.S.S. - alb uscat);

- în stare tăbăcită (de exemplu printrun tratament cu crom);

- în stare semiprelucrată (denumită crust);

- în stare finită.

Pieile, indiferent de natura lor, pot fi adeseori transportate sau stocate în locuri nepotrivite pentru păstrarea lor.

Se știe că în condiții de umiditate și de păstrare improprii pe piei se dezvoltă populații fungice și/sau bacteriene. Diferitele soluții de tratare folosite în fiecare etapă de prelucrare a unei piei determină o acțiune antifungică sau antibacteriană, fără a fi suficiente pentru asigurarea unei protecții corespunzătoare.

Este cunoscută folosirea unor produse sau compoziții cuprinzând o acțiune antifungică sau antibacteriană, cum ar fi, de exemplu, tri sau pentaclorfenolii, parametacresolul, ortofenilfenolul, precum și sărurile lor de sodiu, derivații de benzotiazol (cum ar fi, de exemplu, TCMTB), izotiazolonii, sărurile metalice ca sărurile de zinc sau de cupru.

Aceste produse specifice prezintă dezavantajul că sunt, în general, greu de eliminat și pot apare probleme de toxicologie și mediu încojurător.

Astfel, dacă de exemplu pieile sunt tratate cu produsele menționate, înainte sau în timpul operațiilor de spălare, ele se găsesc în deșeurile recuperate în cursul prelucrării și din această cauză aceste deșeuri poluate nu pot fi valorificate prin fabricarea colagenului.

Prezența inevitabilă a acestor produse în apele reziduale, oricare ar fi faza de tratare, provoacă o poluare inadmisibilă pentru mediul înconjurător.

Mai mult decât atât, prezența acestor produse poate determina un efect toxic în cazul procedeelor de tratament biologic al apelor reziduale folosite în stațiile de epurare.

De asemenea, aceste produse pot să deranjeze în timpul prelucrării ulterioare tăbăcirii.

Se mai cunoaște un procedeu de tanare în care derivații vinilici sunt folosiți ca polielectroliți fără vreo indicație în ce privește conferirea rezistenței la atacul biologic.

într-un alt procedeu, de tratare pentru conservarea pieilor, impregnarea se realizează cu un amestec ce conține o sare anorganică de zinc și o amidă a unui acid carboxilic, pieile impregnate fiind supuse apoi unui post tratament cu un agent de conservare pe bază de săruri cuaternare de amoniu, compuși heterociclici solubili în apă.

Problema pe care o rezolvă invenția este găsirea componentelor și a proporțiilor acestora astfel, încât să poată fi aduse pe suport în condiții obișnuite, să fie ușor eliminate prin spălare pentru a nu deranja în fazele ulterioare de tratare și să nu prezinte toxicitate.

Procedeul de tratare antifungică și antibacteriană a pieilor, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că pieile tăbăcite sau pretăbăcite sunt introduse într-o flotă care conține cel puțin o sare de lantan sau de ceriu, conținutul în ceriu sau lantan fiind cuprins între 0,02 și 1,25%, de preferință între 0,04 și 1,25%, sărurile de lantan și ceriu fiind săruri solubile sau dispersabile, alese dintre nitrați, halogenuri, sulfați, săruri organice, sărurile organice fiind de acid carboxilic vinii ic, de acid organosulfonic sau gluconați, conținutul de anion de carboxilat vinilic și/sau de acid carboxilic vinilic exprimat în acid carboxilic vinilic liber fiind cuprins între 0,5 și 5%, de preferință între 1 și 3%, procentele fiind exprimate față de pielea gelatină.

Pieile obținute conțin lantan și ceriu și grupe vinilice sub formă monomeră sau polimerizată.

Sărurile organice de lantan și ceriu preferate sunt cele ce derivă de la acidul acrilic, acidul metacrilic, respectiv acrilații și metacrilații.

Procentele enumerate reprezintă cantitatea de compus, de exemplu de lantan, exprimată în oxid, ce se adaugă pentru tratarea a 100 kg piele gelatină.

Prin piele gelatină se înțelege o piele depărată și curățată de grăsime și epidermă.

Cantitatea de anion vinilic sau de acid vinilic se exprimă în acid vinilic liber.

Flota de tratare poate fi asociată sau nu cu o altă flotă, cum ar fi cu flotele de piclaj, de tăbăcire sau de pretăbăcire, flotele BSH sau BSS, prezentate în descrierea FR 2610643.

Flota de tratare antifungică și antibacteriană a pieilor, conform invenției, se aplică în special pentru tratarea pieilor tăbăcite, pentru a le conserva, pentru a preîntâmpina apariția mucegaiurilor care influențează aspectul lor.

Rezultate remarcabile se obțin împotriva atacului ciupercilor Aspargillus niger, Penicillium funiculosum, Rhisopus nigricant, Trichoderma viride și bacteriile Bacillus subtilis, Escherichia coli.

Flota de tratare, conform invenției, se poate aplica ușor prin impregnare, prin trecerea printr-un butoi de tăbăcit.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

- valorificarea superioară a întregii suprafețe a pielii;

- eliminarea oricărei deprecieri și deci declasări a pieilor;

- reducerea noxelor;

- eliminarea cheltuielilor legate de epurarea apelor uzate;

- evitarea efectelor negative în cazul epurărilor biologice;

- posibilitatea valorificării optime a deșeurilor ce conțin săruri de lantan sau ceriu și anioni organici;

- posibilitatea aplicării pe utilajele din dotare fără investiții;

- lărgirea gamei de materii prime utilizate în industria de pielărie.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

O piele de bovină complet decalcifiată se taie în eșantioane în greutate de 2000 g.

Exemplu de comparație A

Primul eșantion se constituie într-o probă martor care se supune pielării într-o flotă care conține 10% NaCl, 1,5% acid sulfuric, pH = 2,8 și restul apă.

Procentele menționate exprimă cantitatea de compus adăugată pentru 100 kg piele gelatină.

Tratamentul de piclare durează timp de 3 h.

Exemplul 1. Un eșation de piele bovină complet decalcifiată, identic cu cel din exemplul de comparație A, se supune operației de piclare care conține pe lângă componentele prezentate în exemplul de comparație, respectiv 10% NaCl, 1,5% H₂SO₄ și până la 100% apă, 1,96% azotat de lantan, respectiv 0,725% exprimat ca oxid de lantan, pH-ul fiind 4,0.

Tratamentul combinat de piclare și tratare antifungică și antibacteriană durează tot 3 h.

Exemplul 2. Un eșantion de piele bovină complet decalcifiată, identic cu cel din exemplul de comparație A și din exemplul 1, se supune operației de piclare cu o flotă care conține 10% NaCl și restul apă, în care s-a adăugat o soluție de acrilat de lantan și de acid acrilic conținând 172,8 g/l ca oxid de lantan (La₂O₃), 476,3 g/l acid acrilic pentru obținerea unui conținut de acid acrilic egală cu 2% și de la La₂O₃ egală cu 0,725%, pH-ul soluției este

5,8, iar operația de piclare durează ca și în exemplele anterioare 3 h.

Eșantioanele de piele bovină complet decalcifiate, tratate conform exemplului de comparație A și conform celor 2 exemple de realizare sunt menținute pentru păstrare într-o încăpere cu temperatură și umiditate constantă, respectiv 18 ... 20°C și umiditatea relativă de 85%.

în aceste condiții de păstrare cele trei eșantioane sunt stocate timp de 18 zile, după care sunt analizate din punct de vedere al rezistenței la atacul mucegaiului.

Se constată că pe eșantionul de piele de bovină complet decalcifiată luat ca exemplu de comparație apar pete de mucegai, în vreme ce pe eșantioanele de piele bovină, tratate conform exemplelor 1 și 2, nu apare nici un fel de dezvoltare.

O piele de bovină piclată într-o flotă care conține apă, 5% NaCl și 1,5% acid sulfuric este împărțită în fâșii care sunt apoi supuse unui tratament de stabilizare pentru obținerea unei piei B.S.H. - alb umed.

Tratamentul de stabilizare se realizează prin adăugarea în flota de piclare a unui procent de 2% (raportat la pielea gelatină) policlorsulfat de aluminiu (exprimat în A1₂O₃ - un procent 0,16%) sub forma unei soluții apoase cu o bazicitate de 55%, un procent de desulfatare de 82% și un conținut de A1₂O₃ de 8,3%, obținut, conform procedeului descris în cererea de brevet european nr.218487.

Exemplul de comparație B

O fâșie de piele bovină este piclată cu neutralizare, pentru obținerea unui pH egal cu circa 4. Se adaugă stabilizatorul menționat anterior, în procent de 2% (raportat la pielea gelatină), policlorsulfat de aluminiu (respectiv 0,16% A1₂O₃).

Exemplul 3. O fâșie de piele bovină, identică cu cea din exemplul de comparație B, este introdusă într-o soluție conținând acrilat de lantan, cantitatea de 172,8 g reprezentând 0,4% exprimat în La₂O₃ și 476,3 g acid acrilic, procentele fiind raportate la greutatea pielii gelatină. Conținutul de lantan pe fâșia de piele BSH, în raport cu materialul uscat este de 0,46%.

Exemplul 4. O fâșie de piele bovină, identică cu cea din exemplul de comparație B și din exemplul 3, este supusă stabilizării întro flotă care conține 23,8 g acrilat de lantan, respectiv 0,04% La₂O₃ (procentul fiind exprimat față de greutatea pielii gelatină). Determinarea conținutului de lantan pe fâșia de piele BSH obținută este de 0,07% (raportat ca materialul uscat).

Exemplul 5. O fâșie de piele bovină, identică cu cea din exemplul anterior, se supune stabilizării într-o flotă care conține un agent antiseptic clasic, cunoscut sub denumirea comercială Busan 30 - utilizat ca martor

- concentrația produsului comercial fiind astfel calculată încât să asigure un procent de 0,07%, raportat la greutatea pielii gelatină.

O parte din fâșiile tratate conform exemplului de comparație B și conform exemplelor de realizare 2, 3 și 4 au fost stocate într-o cameră cu temperatura de 18 ... 20 °C și umiditatea relativă de 85%. După 11 săptămâni de stocare fâșia tratată conform exemplului de comparație B este acoperită cu mucegai atât la nivelul de piele cu grosime totală cât și la cel de piele despicată.

O altă parte din fâșii au fost supuse unui tratament de tăbăcire cu compuși pe bază de crom, sau de tăbăcire cu tananți vegetali.

Aceste încercări de tăbăcire au pus în evidență faptul că tratamentul cu săruri de lantan, conform invenției, nu influențează condițiile de tăbăcire și nici caracteristicile pieilor tăbăcite.

Se prezintă, în continuare, modul de realizare a încercărilor de contaminare a eșantioanelor de piele prin mucegaiuri.

în cutii Petri se introduc eșantioane de piele însămânțate cu celule microbiene în cantitate de 1 x 10⁵ celule/cm² piele, în mediu cu gel. După însămânțarea cu mucegaiuri microbiene corespunzătoare cutiile Petri sunt introduse în etuve termostatate, observându-se apoi mucegaiurile apărute pe piele și pe mediul în gel.

O altă serie de încercări se realizează pe piei tăbăcite cu săruri de crom și denumite în mod curent piei wet-blue impregnate cu soluții conținând compuși de lantan, conform invenției, sau produsul comercial Busan 10, respectiv un derivat de benzotiazol.

Conținutul soluțiilor de tratare în compusul de lantan exprimat în oxid de lantan (La₂O₃) sau în derivatul de benzotiazol este 0,4%.

Rezultatele sunt date în tabelul următor:

Compoziție antibacteriană	% acoperirea eșantionului după:
	3 zile	6 zile	12 zile	16 zile	27 zile
-	50%	100%	100%	100%	100%
Xilen sulfonat de lantan	10%	60%	80%	80%	80%
Gluconat de lantan	5%	60%	80%	80%	80%
Sulfat de lantan	5%	80%	80%	100%	100%
Acrilat de lantan	0%	5%	40%	40%	60%
Acrilat de lantan + Acid acrilic	0%	5%	5%	5%	15%
Busan	0%	0%	0%	0%	0%

O altă serie de încercări a fost realizată 15 în același mod.

Alte încercări au fost realizate pe piei pretăbăcite cu o soluție de aluminiu pentru obținerea pieilor BSH.

Eșantioanele menționate au fost stocate 2 o în camere cu temperatura de 18 ... 20°C și umiditatea relativă de 85% și s-a observat că pielea impregnată cu acrilat de lantan conținând 0,4% lantan exprimat în La₂O₃ este acoperită 75% după 6 zile și că pielea 25 impregnată cu o soluție de acrilat de lantan și acid acrilic este acoperită 50% după 10 zile și 75% după 24 zile.

Pielea tratată cu soluție fără agent antibacterian este acoperită în întregime, după 3 o numai trei zile.

încercările pot fi efectuate pe piei tăbăcite cu tananți vegetali.

Trebuie reținut că pieile tratate cu un amestec de acrilat de lantan și acid acrilic sunt 3 5 acoperite cu mucegaiuri cu o întârziere de câteva zile (circa șase zile), în timp ce aceleași piei netratate cu compuși antibacterieni sunt acoperite foarte repede (o zi).

Claims (12)

1. Revendicări

   1.Procedeu de tratare antifungică și antibacteriană a pieilor în timpul prelucrării. 4 5 caracterizat prin aceea că acestea sunt menținute într-o flotă ce conține cel puțin o sare de lantan sau de ceriu, iar apoi prelucrate în condiții în sine cunoscute.
2. 2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sarea de lantan și de ceriu este o sare solubilă sau dispersabilă în apă, aleasă din grupa constând din nitrați, halogenuri, sulfați, săruri organice.
3. 3. Procedeu, conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că sărurile organice de lantan sau de ceriu sunt săruri de acid carboxilic vinilic sau organosulfonice, gluconați.
4. 4. Procedeu, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că sărurile de acid carboxilic vinilic sunt săruri de acid acrilic, acid metacrilic.
5. 5. Procedeu, conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că baia de tratare conține un acid carboxilic sau un acid vinilic liber.
6. 6. Procedeu, conform cu oricare din revendicările precedente, caracterizat prin aceea că, conținutul de lantan sau de ceriu exprimat în oxid adăugat pentru tratarea pieilor, este cuprins între 0,02 și 1,25% piele gelatină, de preferință între 0,04 și 1,25%.
7. 7. Procedeu, conform cu oricare din revendicările precedente, caracterizat prin aceea că conținutul de anion de carboxilat vinilic și/sau de acid carboxilic vinilic exprimat în acid carboxilic vinilic liber, 5 adăugat pentru tratarea pieilor, este cuprins între 0,5 și 5% piele gelatină, de preferință între 1 și 3% piele gelatină.
8. 8. Procedeu, conform cu oricare din ro revendicările precedente, caracterizat prin aceea că flota de tratare antifungică și antibacteriană este asociată cu una din băile de tratare a pieilor.
9. 9. Procedeu, conform cu oricare din revendicările precedente, caracterizat prin aceea că se supun tratării piei tăbăcite sau pretăbăcite.
10. 10. Piei cu proprietăți antifungice și antibacteriene obținute prin procedeul de tratare, conform oricăreia din revendicările

    I. ..9, caracterizate prin aceea că, conțin lantan sau ceriu.
11. 11. Piei cu proprietăți antifungice și antimicrobiene, conform revendicării 10, caracterizate prin aceea că, conțin grupe vinilice sub formă monomeră sau polimerizată.
12. 12. Piei cu proprietăți antifungice și antimicrobiene, conform revendicărilor 10 și

    II, caracterizate prin aceea că, conținutul de lantan sau de ceriu exprimat în oxid este cuprins între 0,02 și 1,2%, piele uscată.