EP0410862B1 - Procédé de traitement de peaux, et peaux obtenues - Google Patents

Procédé de traitement de peaux, et peaux obtenues Download PDF

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EP0410862B1
EP0410862B1 EP90402108A EP90402108A EP0410862B1 EP 0410862 B1 EP0410862 B1 EP 0410862B1 EP 90402108 A EP90402108 A EP 90402108A EP 90402108 A EP90402108 A EP 90402108A EP 0410862 B1 EP0410862 B1 EP 0410862B1
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EP
European Patent Office
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lanthanum
treatment
cerium
hide
salts
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EP90402108A
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EP0410862A1 (fr
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Jacques Lemaire
Gérard Gavend
Bernard Vulliermet
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/02—Curing raw hides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating skins and the skins thus treated.
  • It relates more particularly to a treatment making it possible to ensure better conservation from a biological point of view thereof, in particular during the process of preparation thereof before or after their tanning.
  • products or compositions comprising compounds with antifungal or anti-bacterial action such as, for example, tri or pentachlorophenols, paramethacresol, orthophenyphenol and their sodium salts, benzothiazole derivatives (for example, TCMTB), isothiazolones, metal salts such as zinc or copper salts.
  • compounds with antifungal or anti-bacterial action such as, for example, tri or pentachlorophenols, paramethacresol, orthophenyphenol and their sodium salts, benzothiazole derivatives (for example, TCMTB), isothiazolones, metal salts such as zinc or copper salts.
  • these products can also be annoying in the development of skins after tanning, for example.
  • the object of the invention is in particular to remedy these drawbacks by proposing a method of treating the skins to protect them from fungal or bacterial attacks, capable of being applied at all stages or stages of the method for producing a skin.
  • the invention provides a method of treating the skins to protect them from fungal and / or bacterial attacks consisting in treating the latter with a treatment bath comprising at least one salt of lanthanum or of cerium.
  • lanthanum or cerium salts any water-soluble salt such as mineral salts such as nitrates, chlorides, sulfates, for example, organic salts or organosulfonic or gluconate salts.
  • the lanthanum or cerium salts are organic salts derived from a vinyl carboxylic acid such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid.
  • the preferred salts of the invention are the lanthanum acrylates and methacrylates.
  • the skins are treated with an amount of lanthanum or cerium expressed as oxide advantageously between 0.02% and 1.25%, preferably between 0.04% and 1.25%.
  • lanthanum expressed as oxide
  • tripe skin skin that is depilated and free of fat and epidermis.
  • the salt is a vinyl carboxylic acid salt
  • free vinyl carboxylic acid is added to the treatment solution.
  • the amount of vinyl anion or of vinyl acid expressed as free vinyl acid is advantageously between 0.5% and 5% of skin in guts, preferably between 1% and 3%.
  • This treatment bath can be used alone or in combination with a skin treatment bath, such as for example the pickling, tanning, or pre-tanning baths such as the BSH or BSS baths, described for example in French patent no. 2 610 643 from the Technical Center for Leather Shoes and Leather Goods.
  • a skin treatment bath such as for example the pickling, tanning, or pre-tanning baths such as the BSH or BSS baths, described for example in French patent no. 2 610 643 from the Technical Center for Leather Shoes and Leather Goods.
  • This antifungal and antibacterial treatment bath is particularly suitable for treating tanned skins in order to preserve them against molds damaging their appearance.
  • the treatment bath according to the invention preserves the skin against attack by fungi such as, for example, aspergillus niger, penicillium funiculosum, rhizopus nigricans, trichoderma viride or bacteria bacilus subtilis, escherichia coli.
  • fungi such as, for example, aspergillus niger, penicillium funiculosum, rhizopus nigricans, trichoderma viride or bacteria bacilus subtilis, escherichia coli.
  • Another advantage of the process of the invention lies in the fact that the treatment agent does not become fixed irreversibly on the skin fiber and therefore can be easily removed by washing.
  • lanthanum or cerium are not harmful and therefore can be discharged into waste water.
  • the method of the invention can be implemented by any known means and for example by impregnation with a treatment bath by passing through a fuller.
  • the invention also relates to skins treated according to the method of the invention and comprising lanthanum and / or cerium.
  • the treated skins advantageously comprise from 0.02% to 1.2% of lanthanum or cerium expressed relative to the weight of dry matter, that is to say after drying in a ventilated oven for 6 hours at 105 ° C and drying at this temperature at constant weight.
  • the treated skins can also comprise vinyl units either in monomeric form or in polymerized form.
  • the skin was divided into strips which were then treated with stabilization baths to obtain B.S.H.
  • This stabilization treatment consists in adding to the pickling solution after neutralization 2% (tripe weight) of aluminum polychlorosulfate (i.e. 0.16% expressed as Al2O3) in the form of an aqueous solution having a basicity of 55%, a desulfation rate of 82% and an Al2O3 content of 8.3% obtained according to the process described in European patent application No. 218487.
  • aluminum polychlorosulfate i.e. 0.16% expressed as Al2O3
  • control strip No. 1 is invaded by mold both in the full-thickness leather and in the split flower.
  • Tests of skin contamination by molds were carried out in a PETRI box, on small samples of leather seeded with microbial cells, at the rate of 1 ⁇ 105 cells per cm2 of leather.
  • the sample thus seeded is placed in an agar medium poured into a PETRI box and itself seeded with the suspension of corresponding microbial molds.
  • the whole is incubated at 30 ° C. in a thermostatically controlled oven.
  • a leather tanned with chromium salts and commonly called “wet-blue” leather, is impregnated with a solution containing an antibacterial compound either in accordance with the invention, or by way of comparison with a known compound and commonly used, namely a derivative of benzothiazole marketed under the name "BUSAN".
  • the lanthanum content, expressed as lanthanum oxide, or the busan content is 0.4%
  • the results are collated in the attached table: ANTIBACTERIAL COMPOSITION % INVASION OF THE SAMPLE AFTER 3 DAYS 6 DAYS 12 DAYS 16 DAYS 27 DAYS - 50% 100% 100% 100% 100% LANTHANE XYLENE SULFONATE 10% 60% 80% 80% 80% LANTHANE GLUCONATE 5% 60% 80% 80% 80% LANTHANE SULFATE 5% 80% 80% 100% 100% LANTHANE ACRYLATE 0% 5% 40% 40% 60% LANTHANE ACRYLATE + ACRYLIC ACID 0% 5% 5% 15% BUSAN 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0% 0%

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Description

  • La présente invention concerne un procédé de traitement de peaux et les peaux ainsi traitées.
  • Elle concerne plus particulièrement un traitement permettant d'assurer une meilleure conservation d'un point de vue biologique de celles-ci, notamment au cours du procédé d'élaboration de celles-ci avant ou après leur tannage.
  • Actuellement, les peaux sont généralement commercialisées sous différentes formes :
    • à l'état brut (salé, saumuré, salé - sec et frais, etc ...)
    • à l'état picklé (traitement par une solution d'acide fort en présence de sel)
    • à l'état prétanné reversible (B.S.H. ou B.S.S., wet white, dry white, par exemple)
    • à l'état tanné (par exemple par un traitement au chrome)
    • à l'état semi-ouvré (appelé "stain")
    • ou à l'état fini.
  • Ces peaux sont souvent transportées ou stockées dans des lieux non adaptés pour leur conservation, notamment les conditions d'humidité, de salubrité sont propices au développement d'une contamination bactérienne et/ou fongique des peaux. Les différentes solutions de traitement utilisées dans chaque étape de l'élaboration d'une peau peuvent présenter une action antibactérienne ou antifongique. Toutefois, celle-ci n'est pas suffisante pour assurer une protection suffisante.
  • Pour cela, il a déjà été proposé d'utiliser des produits ou compositions comprenant des composés à action antifongique ou anti-bactérienne tel que, par exemple, les tri ou pentachlorophénols, paraméthacrésol, orthophényphénol et leurs sels de sodium, les dérivés du benzothiazole (par exemple, le TCMTB), les isothiazolones, les sels métalliques tels que les sels de zinc ou de cuivre.
  • Ces produits spécifiques présentent des inconvénients car ils sont généralement difficilement éliminables. Ainsi, si les peaux sont traitées avec de tels produits avant ou pendant les opérations de rivière, ceux-ci seront présents dans les déchets récupérés au cours de l'élaboration de la peau par exemple, l'écharnage. Ces déchets pollués ne peuvent être récupérés, notamment dans la fabrication du collagène.
  • Par ailleurs, ces produits spécifiques se retrouvent dans les eaux résiduaires de traitement des peaux provoquant une pollution non acceptable pour l'environnement. Ces produits peuvent également avoir un effet toxique pour les procédés de traitement des eaux résiduaires (traitement biologique) mis en oeuvre dans les stations d'épuration des eaux.
  • De plus, ces produits peuvent également être génants dans l'élaboration des peaux après tannage, par exemple.
  • L'invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques ou bactériennes, susceptible d'être appliqué à tous les stades ou étapes du procédé d'élaboration d'une peau.
  • A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques et/ou bactériennes consistant à traiter celles-ci avec un bain de traitement comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium.
  • Par sels de lanthane ou de cérium, on entend tout sel soluble dans l'eau tel que les sels minéraux comme les nitrates, chlorures, sulfates, par exemple, les sels organiques ou les sels organosulfoniques ou gluconates.
  • Il est connu d'utiliser des solutions de sels de lanthane ou de cerium comme antimicrobiens dans des compositions médicales, cosmétiques, de nettoyage (EP-A-0037224) ou pour la conservation du bois (US-A-4743473).
  • Selon une caractéristique préférée de l'invention, les sels de lanthane ou cérium sont des sels organiques dérivant d'un acide carboxylique vinylique tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique.
  • Les sels préférés de l'invention sont les acrylates et méthacrylates de lanthane.
  • Les peaux sont traitées avec une quantité de lanthane ou cérium exprimé en oxyde comprise avantageusement entre 0,02 % et 1,25 %, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %.
  • Ces pourcentages représentent la masse de composé par exemple de lanthane (exprimée en oxyde) ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe. Par peau en tripe on entend une peau épilée et débarrassée des graisses et épiderme.
  • Les pourcentages donnés dans le texte ci-dessous expriment toujours la quantité de produit ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe, sauf indication contraire.
  • Avantageusement quand le sel est un sel d'acide carboxylique vinylique, de l'acide carboxylique vinylique libre est ajoutée à la solution de traitement.
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité d'anion vinylique ou d'acide vinylique exprimée en acide vinylique libre est avantageusement comprise entre 0,5 % et 5 % de peau en tripe, de préférence entre 1 % et 3 %.
  • Ce bain de traitement peut être utilisé seul ou en combinaison avec un bain de traitement de la peau, tel que par exemple les bains de picklage, tannage, ou de prétannage comme les bains BSH ou BSS, décrits par exemple dans le brevet français n° 2 610 643 du Centre Technique Cuir Chaussure et Maroquinerie.
  • Ce bain de traitement antifongique et antibactérien convient notamment pour traiter les peaux tannées afin de les préserver contre les moisissures endommageant l'aspect de celles-ci.
  • Ainsi le bain de traitement conforme à l'invention préserve les peaux contre l'attaque des champignons tels que par exemple l'aspergillus niger, le penicillium funiculosum, le rhizopus nigricans, le trichoderma viride ou les bactéries bacilus subtilis, escherichia coli.
  • Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que l'agent de traitement ne se fixe pas de façon irréversible sur la fibre de la peau et donc peut être éliminé aisément par lavage.
  • Ainsi, les traitements ultérieurs de celle-ci ne seront pas altérés.
  • De plus, le lanthane ou le cérium ne sont pas nocifs et donc peuvent être rejetés dans les eaux résiduaires.
  • Par ailleurs, les monomères vinyliques (acryliques ou méthacryliques) résiduels sont facilement polymérisables, cette polymérisation inhibant l'effet gênant de ces monomères.
  • Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par tout moyen connu et par exemple par l'imprégnation par un bain de traitement par passage dans un foulon.
  • L'invention a également pour objet des peaux traitées selon le procédé de l'invention et comprenant du lanthane et/ou du cérium.
  • Selon une autre caractéristique, les peaux traitées comprennent advantageusement de 0,02 % à 1,2 % de lanthane ou cérium exprimé par rapport au poids de matière sèche, c'est-à-dire après un séchage en étuve ventilée pendant 6 heures à 105°C et une dessication à cette température à poids constant.
  • Les peaux traitées peuvent comprendre également des motifs vyniliques soit sous forme monomère, soit sous forme polymérisée.
  • D'autres détails, avantages et but de la présente invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
    • Une première série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin complètement déchaulée.
  • Cette peau a été découpée en tranches d'un poids de 2000 grammes. Chaque tranche a été traitée par une solution acide de picklage dont la composition sera donnée ci-dessous :
    • échantillon 1 essai témoin
         bain de picklage : 100 % d'eau ; 10 % de NaCl ; 1,5 % d'acide sulfurique ; pH = 2,8.
      Le traitement a duré 3 heures.
      Ces pourcentages expriment la masse de composé ajouté pour 100 kg de peau en tripe.
      Il en est de même pour les exemples suivants.
    • échantillon 2
         bain de picklage : 100 % d'eau ; 10 % NaCl ; 1,5 % d'acide sulfurique ; 1,96 % de nitrate de lanthane (0,725 % en La₂O₃) ; pH = 4,0.
      Le traitement a duré 3 heures.
    • échantillon 3
         Une solution d'acrylate de lanthane et d'acide acrylique contenant 172,8 g/l en La₂O₃ et 476,3 g/l en acide acrylique est additionnée dans un bain de picklage contenant 100 % d'eau et 10 % de sel pour obtenir une concentration en acide acrylique égale à 2 % en La₂O₃ égale à 0,725 %.
      La peau est traitée pendant 3 heures à un pH = 5,8.
  • Ces échantillons sont stockés dans une enceinte à 18-20°C avec une humidité relative de 85 %.
  • Dans ces conditions de stockage, des taches de moisissure apparaissent sur l'échantillon 1 témoin après 18 jours de stockage tandis que les échantillons 2 et 3 ne présentent aucune évolution.
    • Une deuxième série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin picklée avec un bain de picklage comprenant 100 % d'eau, 5 % de NaCl, 1,5 % d'acide sulfurique.
  • La peau a été divisée en bandes qui ont été ensuite traitées par des bains de stabilisation pour obtenir des peaux B.S.H.
  • Ce traitement de stabilisation consiste à ajouter à la solution de picklage après neutralisation 2 % (poids en tripe) de polychlorosulfate d'aluminium (soit 0,16 % exprimée en Al₂O₃) sous forme d'une solution aqueuse présentant une basicité de 55 %, un taux de désulfatation de 82 % et une teneur en Al₂O₃ de 8,3 % obtenu selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen n° 218487.
  • Au cours de ce traitement, un agent de traitement antifongique et/ou antiseptique a été ajouté au bain de stabilisation, avec neutralisation du bain pour obtenir un pH égal à environ 4.
    • bande n°1
         Sans agent de traitement antifongique et/ou antiseptique.
    • bande n°2
         Une solution contenant de l'acrylate de lanthane et de l'acide acrylique (172,8 g/ exprimé en La₂O₃ et 476,3 g en acide acrylique), de manière à avoir 0,4 % exprimé en La₂O₃ par rapport au poids de tripe (poids de peau).
    • bande n°3
         23,8 g d'acrylate de lanthane sont ajoutés au bain de stabilisation pour avoir une teneur de 0,04 % exprimé en La₂O₃ par rapport au poids de tripe.
    • bande n°4
         Un agent antiseptique classique commercialisé sous le nom commercial "Busan 30" est ajouté au bain de stabilisation pour avoir une concentration de 0,07 % par rapport au poids de tripe.
  • Ces différentes bandes sont stockées en chambre humide à une température de 18-20°C avec 85 % d'humidité.
  • Ainsi au bout de 11 semaines de stockage, seule la bande témoin n° 1 est envahie par les moisissures tant au niveau du cuir pleine épaisseur que de la fleur refendue.
  • Par ailleurs, une partie de ces bandes a été soumise à un traitement de tannage au chrome ou un tannage végétal.
  • Ces essais de tannages ont montré que le traitement des peaux avec un bain selon l'invention n'influe pas sur les conditions de tannage et les propriétés des peaux tannées obtenues.
  • Un dosage du lanthane sur les peaux BSH a montré que la teneur en lanthane par rapport à la matière sèche est de 0,07 % pour la bande 3 et de 0,46 % pour la bande 2.
  • Des essais de contamination de peaux par des moisissures ont été réalisés en boîte de PETRI, sur de petits échantillons de cuir ensemencés avec des cellules microbiennes, à raison de 1 x 10⁵ cellules par cm² de cuir.
  • L'échantillon ainsi ensemencé est disposé dans un milieu gélosé coulé en boîte de PETRI et lui-même ensemencé avec la suspension de moisissures microbiennes correspondantes.
  • L'ensemble est mis à incuber à 30°C en étuve thermostatée.
  • Le développement des moisissures sur le cuir et le milieu gélosé est observe.
  • Dans une première série de tests, un cuir tanné avec des sels chromés, et appelé communément cuir "wet-blue" est imprégné avec une solution contenant un composé antibactérien soit conforme à l'invention, soit à titre de comparaison avec un composé connu et couramment employé, à savoir un dérivé du benzothiazole commercialisé sous le nom "BUSAN".
  • La teneur en lanthane, exprimé en oxyde de lanthane, ou la teneur en busan est de 0,4 %
       Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-joint :
    COMPOSITION ANTIBACTERIENNE % ENVAHISSEMENT DE L'ECHANTILLON APRES
    3 JOURS 6 JOURS 12 JOURS 16 JOURS 27 JOURS
    ― 50 % 100 % 100 % 100 % 100 %
    XYLENE SULFONATE DE LANTHANE 10 % 60 % 80 % 80 % 80 %
    GLUCONATE DE LANTHANE 5 % 60 % 80 % 80 % 80 %
    SULFATE DE LANTHANE 5 % 80 % 80 % 100 % 100 %
    ACRYLATE DE LANTHANE 0 % 5 % 40 % 40 % 60 %
    ACRYLATE DE LANTHANE + ACIDE ACRYLIQUE 0 % 5 % 5 % 5 % 15 %
    BUSAN 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %
  • Une autre série de tests a été réalisée selon le même protocole mais en utilisant des peaux prétannées avec une solution d'aluminium appelée peau BSH.
  • Ainsi, on a observé que la peau imprégnée par 0,4 % de lanthane (exprimé en La₂ 0₃) avec de l'acrylate de lanthane est envahie à 75 % après 6 jours, et que celle imprégnée avec une solution d'acrylate de lanthane dans l'acide acrylique est envahie à 50 % après 10 jours et 75 % après 24 jours, tandis qu'une peau ne comprenant pas d'agents anti-bactériens est envahie à 100 % après 3 jours.
  • Ces tests ont également été réalisés avec des peaux ayant subi un tannage végétal. Ils ont montré que le mélange acrylate de lanthane et acide acrylique permet de retarder l'envahissement par les moisissures de quelques jours (6 jours environ), dans les conditions des tests, alors que ces peaux non traitées sont envahies très rapidement (1 jour).

Claims (12)

  1. Procédé de traitement antifongique et antibactérien de peaux caractérisé en ce qu'il consiste à les traiter avec un bain de traitement comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de lanthane ou de cérium est un sel soluble ou dispersable dans l'eau choisi dans le groupe comprenant les nitrates, halogénures, sulfates, sels organiques.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels organiques de lanthane ou de cérium sont des sels d'acide carboxylique vinylique ou organosulfoniques, gluconates.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels d'acide carboxylique vinylique sont des sels d'acide acrylique, acide méthacrylique.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le bain de traitement contient un acide carboxylique vinylique libre.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse de lanthane ou de cérium exprimée en oxyde ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,02 % et 1,25 % de peau en tripe, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse d'anion carboxylate vinylique et/ou d'acide carboxylique vinylique exprimée en acide carboxylique vinylique libre ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,5 et 5 % de peau en tripe, de préférence entre 1 % et 3 % de peau en tripe.
  8. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le bain de traitement antifongique et antibactérien est utilisé en association avec un des bains de traitement des peaux.
  9. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste à traiter des peaux tannées ou prétannées.
  10. Peaux caractérisées en ce qu'elles contiennent du lanthane ou du cérium.
  11. Peaux selon la revendication 10 caractérisées en ce qu'elles contiennent des groupements vinyliques sous forme monomère ou polymérisée.
  12. Peaux selon la revendication 10 ou 11 caractérisées en ce que la teneur en lanthane ou cérium exprimée en oxyde est comprise entre 0,04 % et 1,2 % par rapport à la matière sèche.
EP90402108A 1989-07-28 1990-07-23 Procédé de traitement de peaux, et peaux obtenues Expired - Lifetime EP0410862B1 (fr)

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FR8910195A FR2650294B1 (fr) 1989-07-28 1989-07-28 Procede de traitement de peaux, et peaux obtenues
FR8910195 1989-07-28

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EP0410862A1 EP0410862A1 (fr) 1991-01-30
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AU (1) AU5983990A (fr)
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NZ (1) NZ234621A (fr)
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