PT99335B

PT99335B - Aparelho e processo para a producao de acido peroxomonossulfurico

Info

Publication number: PT99335B
Application number: PT99335A
Authority: PT
Inventors: John Raoul Grendon Lane; Colin Frederick Mcdonogh; Stephen Edward Woods
Original assignee: Interox Chemicals Ltd
Priority date: 1990-10-27
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1999-02-26
Also published as: ZA918520B; AR243849A1; EP0554271B1; BR9107011A; YU171191A; DE69123753T2; WO1992007791A1; GB9023433D0; PT99335A; HU9301199D0; YU48235B; US5304360A; MX9101735A; DE69123753D1; HU214148B; AU654971B2; CZ72493A3; HUT66621A; ATE146442T1; IE68048B1

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA presente invento refere-se à produção de peroxoácido e mais particularmente a um processo e aparelho para a produção do ácido peroxomonossulfúrico.

ácido peroxomonossulfúrico, que por vezes é referido aqui como Ácido de Caro, tem a fórmula H₂S0₅. É um agente oxidante muito poderoso que pode ser empregue numa grande variedade de indústrias, incluindo por exemplo as indústrias de extracção e processamento de metais, em sínteses químicas e na desintoxicação rápida e eficaz de efluentes contendo entre outras, espécies fenólicas, ciânicas, sulfídicas e outras espécies orgânicas ou inorgânicas oxidáveis.

A extensão do seu uso tem sido impedida por dificuldades e custos da sua produção, transporte e armazenamento, o que tem significado na prática, e por conveniência, que seja normalmente produzido no mesmo local onde se pretende utilizar. Tem também sido recomendado até agora que seja utilizado pouco depois da sua produção. Há dois processos principais através dos quais tem sido proposta a preparação do ácido de Caro. Um dos processos requer a hidrólise parcial a elevada temperatura, do ácido peroxodissulfúrico h₂S₂ô₈ em solução ácida aquosa, o qual por sua vez tinha sido obtido por electrólise ou acidificação de um sal de metal alcalino ou perdissulfato de amónio. Esta via é adequada para preparações à escala laboratorial mas tem encontrado pouco interesse numa larga escala. A segunda via compreende a reacção entre peróxido de hidrogénio aquoso e ácido sulfúrico, ácido sulfúrico fumante ou S0₃ gasoso. Para o ácido sulfúrico a equação compreende;

H₂°2 + H₂SO₄ = H₂0 + H₂SO₅

A segunda via encontrou uma maior aprovação por causa de empregar matérias primas que estão largamente disponíveis comercialmente. Dá-se importância ao controlo da reacção. Assim, por exemplo, na patente GB-A-844 096, página 2, linhas 28 a 42,Ε I Du Pont especifica uma temperatura de reacção de até 25°C, tal como de 0 a 15°C, e explica que temperaturas acima de 25°C não são re-

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156χρ comendadas dado que conduzem a eficiências fracas devido à hidrólise do ácido monopersulfúrico e perdas de oxigénio activo. 0 parágrafo subsequente indica que o ácido sulfúrico fumante é adicionado ao peróxido de hidrogénio num caudal controlado, mantendo a agitação e o arrefecimento da mistura. Em consequência, o vaso de reacção é complicado tendo construção e operação mais caras e além disso a taxa de produção de um tal processo é severamente diminuída pelos constrangimentos no arrefecimento.

Na patente GB-A-738 407 e na correspondente USP-2 789 954 que foi concedida em 1957 e atribuída a Stevensons (Dyers) Limited, na coluna 1, linhas 42 a 49, é descrito um processo no qual são misturados em conjunto peróxido de hidrogénio e ácido sulfúrico concentrado em quantidades controladas sob condições tais que se produz uma mistura contendo ácido permonossulfúrico, a mistura é arrefecida para inibir qualquer reacção posterior e então de imediato substancialmente diluída com água. 0 titular da patente defende que a corrente seja regulada tal que a temperatura da mistura atinja pelo menos cerca de 50°C e seja arrefecida de imediato logo após, por exemplo misturando os reagentes na entrada de um condensador arrefecido a água ou efectivamente na zona de arrefecimento de um condensador com camisa de água. É evidente para o leitor que o arrefecimento rápido e forçado representa um elemento essencial no seu processo, no conceito e na prática. Em complemento, o processo global contemplado na patente é pouco prático e na realidade envolve duplo arrefecimento.

Mais recentemente, a Air Liquide nas patentes dos E.U.A 3 900 555 e 3 939 072, que foram concedidas em 1975/76, afirmou que havia a necessidade de um reactor que pudesse produzir o ácido monoperoxissulfúrico no momento da utilização e exemplificava para esse propósito um recipiente duplamente encamisado de nível constante com meios de sobre-escoamento para enviar o produto para fora da instalação geradora e dois tubos de entrada de reagentes colocados simetricamente. A água de arrefecimento foi circulada através da camisa. No aparelho exemplificado, o caudal

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horário de produção, máximo, de solução de ácido permonossulfúrico era apenas 10 vezes o volume de fluido do recipiente de reacção, presumivelmente restringido pela capacidade da camisa de arrefecimento para prevenir a temperatura de reacção de exceder um limite superior. É claro que seria de esperar, o aumento em escala do aparelho de tamanho laboratorial, exemplificado pela Air Liquide, para o tamanho comercial, que se pensava teoricamente realizável, diminuísse ainda mais a taxa de produção, pçrque a razão área superficial/volume (e por isso a taxa de arrefecimento) varia inversamente com o raio de uma esfera ou cilindro, ou requer a introdução de complicações compensadoras no aparelho. Assim, o aparelho da Air Liquide, padece de ser relativamente complexo e de ter uma capacidade de produção relativamente pequena, pelo que em consequência padece de capital e/ou custos correntes comparativamente caros.

Foi reconhecido pelos inventores que a exploração do ácido de Caro para várias oxidações foi entravada pelo capital e custos correntes de unidades convencionais para a sua produção. Além disso, muitos dos locais onde o ácido de Caro seria potencialmente útil, estavam localizados em lugares remotos. Para outras utilizações potenciais, o ácido de Caro está vocacionado para modificar processos químicos ou hidrometalúrgicos existentes ou para tratar resíduos produzidos em tais processos, pelo que qualquer aparelho instalado para a geração de ácido de Caro deve ter de ser ajustado junto à instalação existente. Em ambas as situações, o tamanho do aparelho para distribuir um dado volume de oxidante tem significado prático.

Por consequência, foi desenvolvido um programa para idealizar um processo mais eficaz em termos de custos e para desenhar aparelho que possa ser relativamente adequado para transportar e utilizar numa grande variedade de localizações e que seja também, de preferência relativamente simples e robusto.

Os presentes inventores reconhecem também que qualquer processo e aparelho precisa de ter em conta o facto da reacção de produção do ácido permonossulfúrico ser exotérmica, e que se os

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reagentes forem introduzidos num reservatório de prod^ra^^ic^Rfr gerado pode ser distribuído por todo o reservatório, pelo que o aumento na temperatura da mistura reaccional surgida pela introdução de uma quantidade unitária de reagentes é proporcionalmente reduzida. Assim, qualquer redução no tamanho do reservatório acelararia o potencial aumento na temperatura da mistura resultante, o que consequentemente também aumentaria a possibilidade de decomposição do peróxido de hidrogénio, porque a velocidade desta última reacção depende da temperatura, mas aumentaria significativamente o risco de auto-acelaração da decomposição que ocorre, porque a reacção de decomposição do peróxido é ela própria fortemente exotérmica. Isto não é apenas desperdício de reagentes, como a resultante ejecção forçada de solução de ácido de Caro muito quente, por exemplo na forma de uma pulverização, seria particularmente perigosa para qualquer um que se encontrasse na vizinhança. Assim, baseados em considerações normais de segurança, teve-se em consideração um preconceito razoável e profundamente baseado a favor de aparelhos que acentuem o arrefecimento e o controlo da mistura reaccional, tal como o descrito no gerador a volume constante e controlo da Air Liquide, e da mesma maneira um preconceito contra aparelhos que tenham uma quantidade em processamento tal que ponha em perigo o controlo do arrefecimento.

De acordo com um aspecto do presente invento proporciona-se um processo contínuo para a produção de ácido peroxomonossulfúrico através da reacção entre ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio concentrado que é caracterizado pela introdução dos dois reagentes sob pressão numa câmara de reacção tubular fechada, tendo uma entrada para a solução de ácido sulfúrico numa extremidade, ou junto delas, uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está distante da entrada de ácido sulfúrico e uma entrada para a solução de peróxido de hidrogénio que está colocada intermediamente entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída da mistura reaccional, pelo que a solução de peróxido de hidrogénio é introduzida numa corrente de solução de ácido sulfúrico, sendo a referida câmara de reacção dimensionada relativamente aos caudais de reagentes por forma a que a

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-6quantidade em processo por minuto seja pelo menos cerca de 20 vezes o seu volume interno, medido entre a entrada para a solução de peróxido de hidrogénio e a saída.

-6De acordo com ura segundo, e muito relacionado aspecto do presente invento também se proporciona um aparelho adequado para a produção de acido peroxomonossulfúrico através da reacção entre ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio concentrado que é caracterizado por uma câmara de reacção tubular fechada tendo uma entrada para a solução de ácido sulfúrico numa extremidade ou junto dela, uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está distante da entrada de ácido sulfúrico e uma entrada adequada para a solução de peróxido de hidrogénio que está colocada intermediamente entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída da mistura reaccional, pelo que a solução de peróxido de hidrogénio em operação é introduzida numa corrente de solução de ácido sulfúrico, sendo a referida câmara de reacção dimensionada relativamente aos caudais de reagentes por forma a que a quantidade em processo por minuto seja pelo menos cerca de 20 vezes o seu volume interno, medido entre a entrada para a solução de peróxido de hidrogénio e a saída.

Será reconhecido que o aparelho empregue no processo do presente invento não utiliza quaisquer meios de arrefecimento em torno da câmara de reacção como o resultado da reacção ocorrer adiabaticamente, sendo a temperatura da mistura reaccional substancialmente mais alta do que a ambiente e atingindo um ponto de equilíbrio que se mantém razoavelmente constante enquanto os reagentes estão a ser alimentados à câmara, mas sendo o nível real de temperatura determinado, inicialmente, através das composições dos reagentes ácido sulfúrico e peróxido de hidrogénio e dos seus caudais relativos de introdução. A temperatura de equilíbrio atingida dentro da câmara parece variar de acordo com a concentração de ácido peroxomonossulfúrico obtida no produto, e que por seu lado tende a aumentar com o aumento da concentração total de ambos os reagentes e também à medida que a sua razão molar se aproxima de 1:1.

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Uma das características importantes do aparelho e do processo do invento é a ordem de introdução dos dois reagentes na câmara de reacção. Verificou-se que há uma diferença significativa no efeito se os reagentes são introduzidos na ordem inversa. Quando se introduz peróxido de hidrogénio aquoso numa corrente de ácido sulfúrico de acordo com o invento, forma-se muito rapidamente uma mistura de equilíbrio de ácido de Caro. Por outro lado, em ensaios com o procedimento inverso, cada vez que o mesmo ácido sulfúrico concentrado foi introduzido numa corrente da mesma solução de peróxido de hidrogénio aquoso no mesmo aparelho e sob condições de operação em tudo o mais idênticas, o resultado foi inicialmente e consistentemente inaceitável. A temperatura da mistura reaccional aumentou em poucos segundos além da temperatura de equilíbrio prevista, até que foi observada vaporização parcial da mistura reaccional. A pressão aumentou dentro do recipiente de reacção e ocorreu a ejecção forçada, do recipiente, de vapor e de fluido muito quente do recipiente. 0 ensaio foi interrompido tão depressa quanto possível, parando a entrada de reagentes. Concluiu-se dos ensaiosyque não só havia apenas uma diferença significativa entre os dois modos de operação, quando se utiliza uma câmara de reacção adiabática, fechada, do presente invento, mas também que o modo de operação praticável do presente invento é o oposto ao modo de operação preferido, revelado pela Du Pont na patente GB-A-844 096.

Será compreendido que o presente invento emprega um aparelho no qual a câmara de reacção é fechada, ou seja, que não está em contacto com a atmosfera. Isto significa que a única fuga para a mistura reaccional é através da abertura de saída e, por consequência, é de importância prática controlar o caudal de entrada dos reagentes na gama acima identificada para evitar, ou pelo menos manter dentro de limites razoáveis, o aumento da decomposição do peróxido que surgiria se a quantidade era processo caísse abaixo do limite mínimo.

Num outro aspecto do presente invento, o aparelho para a geração contínua de solução de ácido de Caro compreende uma câmara de reacção tubular tendo uma entrada para a solução de ácido

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-8sulfúrico numa extremidade, ou junto dela, uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está distante da entrada e uma entrada apontada transversalmente para a solução de peróxido de hidrogénio que está colocada intermediamente entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída, compreendendo a referida câmara de reacção uma zona anular que se prolonga longitudinalmente na proximidade da entrada de peróxido de hidrogénio dos reagentes, pelo que em operação a solução de peróxido de hidrogénio introduzida através da sua entrada é dirigida transversalmente para a solução de ácido sulfúrico que flui longitudinalmente através da zona anular em direcção à saída da mistura reaccional.

Num desenho particularmente adequado da câmara de reacção, a largura da zona anular, que aqui significa a diferença entre os raios interno e externo dos círculos que definem a zona, aumenta até, ou até pouco antes da entrada de peróxido de hidrogénio. 0 aumento pode ser convenientemente, passo a passo ou gradual. Em algumas concretizações especialmente preferidas, o aumento da largura da zona é tal que a velocidade linear do fluido fluindo dentro da zona anular da câmara de reacção em direcção à saída é semelhante para apenas a corrente de ácido sulfúrico ou para a corrente da mistura ácido sulfúrico/peróxido de hidrogénio. Na prática, a zona anular na proximidade da entrada de ácido sulfúrico é, de preferência, estreita, que é o mesmo que dizer que a razão do primeiro para o último está de preferência entre cerca de 0,75 ala cerca de 0,9:1. Como consequência, a solução de ácido sulfúrico flui através da zona anular a uma velocidade comparativamente alta em direcção à saída. Isto ajuda a mistura da solução de ácido sulfúrico com a solução de peróxido de hidrogénio quando o último é subsequentemente introduzido na câmara de reacção. Na proximidade da entrada de peróxido de hidrogénio e prolongando-se em direcção à saída, a largura da zona anular é convenientemente seleccionada entre razões de raios interno para externo na gama de cerca de 0,5:1 até cerca de 0,8:1. A câmara de reacção é de preferência cilíndrica ou troncónico na proximidade da saída.

A câmara de reacção tem, desejavelmente, um comprimento

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global, medido da abertura de entrada do ácido sulfúrico até à saída, que é substancialmente maior do que o seu diâmetro transversal, tal como na gama de pelo menos 3:1 e convenientemente de cerca de 4:1 até cerca de 10:1.

Uma câmara de reacção anular pode ser conseguida de uma forma elegante e robusta através da inserção de um mandril, adequadamente conformado e dimensionado, coaxialmente dentro de um recipiente de reacção cilíndrico. Através da diminuição do diâmetro do mandril à medida que ele se aproxima da extremidade de saída, é aumentada a secção transversal da zona anular. O mandril pode ter nervuras longitudinais ou helicoidais que se prolongam parcialmente para o espaço anular. Por forma a simplificar a construção do aparelho, aumentar a sua robustez e minimizar o risco de derrame da câmara de reacção nos empanques, é altamente vantajoso empregar um mandril estacionário. Em alternativa, pensado desnecessário, o mandril pode rodar sobre o seu eixo longitudinal. Se for empregue um mandril rotativo é particularmente desejável que a largura da zona anular seja extremamente apertada na região entre a entrada de ácido sulfúrico e a sua extremidade adjacente, de forma a minimizar qualquer interacção entre o ácido sulfúrico e o empanque e entre o mandril e a parede exterior da câmara.

Será reconhecido que pode ser obtida uma zona anular escalonada semelhante, variando o diâmetro do furo que define a parede exterior da zona anular em conjugação com um mandril de diâmetro constante, ou como outra opção, podem ser variados ambos os diâmetros, do mandril e do furo.

As correntes dos reagentes através das entradas são de preferência sem impulsos e são geralmente dirigidos transversalmente para dentro da câmara de reacção, isto é substancialmente em ângulos rectos relativamente ao eixo longitudinal da câmara de reacção. Cada abertura de entrada pode ser ligeiramente deslocada à volta da circunferência da câmara de reacção ou ligeiramente oblíqua relativamente a uma direcção radial geometricamente verdadeira por forma a dirigir a corrente para dentro da câmara anu156χρ

lar. As duas entradas podem ser dispostas em qualquer ângulo relativo entre elas, quando vistas ao longo do eixo longitudinal da câmara, mas em concretizações especialmente convenientes, as entradas são opostas.

Em algumas concretizações preferidas, é desejável inclinar a entrada do peróxido de hidrogénio para trás, isto é para longe da saída, por exemplo de forma a que o ângulo de encontro com a corrente de ácido sulfúrico seja obtuso e caia de preferência na gama de pelo menos 90° a cerca de 165°, e convenientemente na gama de cerca de 95 a 125°. Os ângulos de encontro mais convenientes são cerca de 135° e 150°. Através da inclinação da entrada da solução de peróxido de hidrogénio, as duas soluções estão um tanto opostas, em vez de uma solução encontrar a outra transversalmente, e acredita-se que este modo encoraja a mistura das soluções e desencoraja a presença de pontos mortos que poderiam promover a decomposição das espécies peroxi que estão presentes.

A abertura de saída tem de preferência uma área de secção recta menor do que a área do recipiente de reacção adjacente a ela, pelo que é criada contrapressão. Isto regula o caudal de fluidos a sair da câmara em conjugação com a pressão nos reagentes bombados e por isso a quantidade em processo. Compreende de preferência uma válvula de retenção.

A câmara de reacção é normalmente e de preferência montada com as entradas mais altas do que a saída. Na prática e em concretizações convenientes, a montagem é muitas vezes aproximadamente vertical. É geralmente muito conveniente montar a câmara de reacção aproximadamente vertical e/ou directamente acima do nível de líquido no recipiente no qual se pretende que o ácido de Caro seja empregue por forma a que a mistura reaccional flua directamente da câmara para uma área de tratamento.

caudal dos reagentes no reactor é de preferência controlado em conjunção com o volume do reactor e o tamanho da sua saída por forma a que a temperatura da mistura seja capaz de atingir a sua temperatura de equilíbrio enquanto esta ainda está dentro do

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reactor. Os caudais máximos estarão dependentes em alguma extensão da composição dos reagentes e da razão molar em que eles são empregues e por isso da temperatura de equilíbrio aí alcançável. Em muitos casos, o caudal máximo do produto por minuto cai dentro da gama de aproximadamente 40 a 80 volumes do reactor.

Adoptando o aparelho de acordo com o presente invento, é possível produzir um grande volume de ácido de Caro com segurança sem ter de utilizar um gerador de grande tamanho. Por exemplo, uma câmara de reacção de apenas 20 ml de volume total, mas com uma quantidade em processo de 30 volumes por minuto pode gerar perto de 1,3 toneladas de produto por dia, se operar em contínuo, e a 80 volumes por minuto pode gerar cerca de 3,5 toneladas de produto por dia. De modo semelhante, uma câmara com um volume de uma chávena de café, isto é cerca de 250 ml, pode produzir cerca de 16 toneladas a 40 toneladas de produto por dia se operado com o mesmo tempo de residência resultando de 30 a 80 volumes por minuto de quantidade em processo. A proporção de H₂SO₅ no produto depende, como seria de esperar, das concentrações dos reagentes ácido sulfúrico e peróxido de hidrogénio empregues, e na sua razão molar relativa. Será reconhecido que aparelhos deste tamanho podem ser facilmente transportados e instalados, mesmo dentro de áreas de trabalho muito restritas. Será também reconhecido que o reactor pode ser controlado por forma a enviar o produto dentro de uma variada gama de procura. Quando é contemplada uma gama de procura ainda mais larga, é possível utilizar dois ou mais reactores em paralelo com controlos apropriados para regular os caudais dos reagentes em um ou mais dos reactores, como seja necessário em qualquer instante.

gerador adiabático é construído de preferência em materiais que sejam resistentes ao ataque dos reagentes e do produto. Em particular, são muito adequados certos polímeros fluorocarbonetos tais como PTFE, FEP e PFA, dado que combinam as qualidades de robustez com resistência química. Outros materiais dignos de confiança incluem o tântalo.

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-12A quantidade em processo relativamente grande no presente invento não é apenas vantajoso, mas é uma característica essencial durante a operação do processo de invento. Se o fluxo de saída tivesse que ser significativamente reduzido, o tempo de residência do material aumentaria de maneira correspondente na câmara de reacção, e o resultado não seria a simples redução da quantidade de produto obtido, mas em vez disso a segurança inerente do processo seria posta em perigo e/ou a quantidade de produto peroxigénio seria significativamente cortada. Isto acontece porque a mistura reaccional seria obrigada a manter-se dentro da confinada câmara de reacção por um período de tempo excessivo a temperaturas elevadas que são obtidas quando reagem adiabaticamente ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio. Através do controlo da quantidade em processo na confinada câmara de reacção, é possível atingir a concentração de equilíbrio do ácido permonossulfúrico na mistura reaccional sem sofrer de decomposição excessiva do peróxido de hidrogénio residual e assim sem o concomitante aumento de pressão proveniente da geração de gás.

processo do invento é adequado para a reacção entre ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio aquoso, no qual a razão molar do ácido sulfúrico para o peróxido de hidrogénio é seleccionada na gama de 0,5:1 a 5:1, e é particularmente adequado quando a razão molar está dentro da gama de 1:1 a 3:1. A concentração do ácido sulfúrico é normalmente de pelo menos 90% p/p e muitas vezes de 92 a 99% p/p. A concentração do peróxido de hidrogénio empregue é normalmente de pelo menos 50% e especialmente de 60% até 75% p/p. Num número de casos muito úteis, a quantidade total de água introduzida nos dois reagentes representa 25 a 40% em moles, baseado nos moles totais de água mais peróxido de hidrogénio mais ácido sulfúrico.

A temperatura atingida dentro da câmara de reacção excede em muitos casos 80 °C, mas de preferência os reagentes são escolhidos por forma a que a temperatura efluente do produto não exceda 110°C. Este intervalo de temperatura representa o intervalo no qual o processo do invento pode ser empregue com mais eficiência.

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-13É desejável verificar a temperatura, por exemplo no produto efluente e conseguir que a introdução dos reagentes seja interrompida se a temperatura aumentar muito. Pelo menos em alguma extensão, a temperatura obtida a uma dada razão molar ácido sulfúrico;

;peróxido de hidrogénio pode ser alterada, alterando inversamente a quantidade de água empregue, por exemplo variando a concentração da alimentação de peróxido de hidrogénio. É especialmente preferido seleccionar e controlar a alimentação dos reagentes no reactor por forma a que a mistura atinja uma temperatura de cerca de 85 a cerca de 105°C.

A solução de ácido de Caro produzida no presente invento está disponível para utilização imediata. O tamanho do reactor relativamenfe à capacidade de produção significa também que uma resposta pode ser extremamente rápida a uma procura de oxidante. Quando a procura for mais baixa do que o caudal mínimo para a operação segura do reactor, ele pode então ser operado intermitentemente, ou em alternativa ou adicionalmente, pelo menos em alguma extensão, pode ser reduzido o volume da câmara de reacção através da utilização de um mandril maior, conjugado com o mesmo ou semelhante tempo de residência.

Num conjunto de concretizações especialmente vantajosas, permite-se que o produto flua directamente, por exemplo sob a influência da gravidade, para um tanque ou outro recipiente no qual se pretende utilizar sem passar através de qualquer arrefecimento. O elevado caudal de produto e a proximidade do reactor adiabático do tanque de tratamento significa que o tempo de espera entre a sua produção e incorporação no tanque de tratamento é normalmente muito curto. Em alternativa, e num outro conjunto de concretizações vantajosas, pode-se permitir que o produto flua através de um tubo localizado dentro do tanque de tratamento e coberto pelo líquido aí existente, pelo que o produto é arrefecido pela troca de calor através das paredes do tubo.

Se desejado, o produto ácido de Caro produzido no gerador de acordo com o presente invento pode passar através de uma unidade

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de arrefecimento própria, se, por exemplo for necessário armazenar o produto em vez de o utilizar de imediato, e em tais circunstâncias, é preferível realizar arrefecimento suficiente para baixar a temperatura do produto até cerca de 60°C para melhorar a sua estabilidade de armazenamento. Será reconhecido que se a temperatura obtida no gerador adiabático é de cerca de 90 °C, isto requer então menos de metade da remoção de calor comparado com a manutenção de uma temperatura em estado estacionário num recipiente de reacção de cerca de 30°C ou inferior. Em segundo lugar, a diferença de temperatura é normalmente em média de cerca de 60-70°C entre o produto do gerador adiabático e o gerador do invento com água de refrigeração ao passo que a diferença de temperatura entre um recipiente em estado estacionário a 30°c e a mesma água de refrigeração é de 15 a 25°C, isto é, menos de metade. Isto significa que o tamanho de qualquer permutador de calor empregue, necessita apenas de ser uma fracção, por exemplo 1/4 a 1/5 do que o necessário para a mesma quantidade em processo utilizando o método de recipiente em estado estacionário para a produção de ácido de Caro.

O produto ácido de Caro obtida no processo do invento pode ser empregue na gama dos muitos usos descritos para o produto obtido por outros processos. Assim, pode ser empregue no tratamento de efluentes contendo impurezas oxidáveis ou na extracção ou processamento de metais ou na purificação ou em sínteses químicas.

Tendo descrito o presente invento de uma maneira geral, descreve-se agora uma sua concretização em maior detalhe, como forma de exemplo apenas com referência à Figura que mostra uma secção longitudinal do aparelho.

aparelho compreende um cilindro oco de PTFE 1 com 20 mm de diâmetro interno e 150 mm de comprimento que é fechado numa extremidade por uma tampa 2 e na sua outra extremidade por uma válvula de não retorno 3, actuando como saída. Um mandril de PTFE escalonado 4 estende-se co-axialmente dentro do cilindro 1 desde a tampa 2, o primeiro troço de 28 mm de comprimento tendo um diâ-

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-15metro de 19 mia, o segundo troço de 48 mia de comprimento tendo um diâmetro de 16 mm e o terceiro troço de 64 mm de comprimento tendo um diâmetro de 12 mm. 0 mandril 4 define com a superfície interna do cilindro 1 uma câmara de reacção anular escalonada 5 que termina numa pequena câmara cilíndrica 6 junto à válvula de não retorno 3. 0 cilindro 1 é equipado com uma entrada superior 7 para o ácido sulfúrico apontada radial e perpendicularmente em direcção ao segundo troço do mandril 4 e uma entrada inferior 8 para o peróxido de hidrogénio que aponta radialmente mas para trás num ângulo de 60° em relação ao eixo longitudinal em direcção ao terceiro troço do mandril 4.

Em operação, o ácido sulfúrico é bombado para a câmara anular 5 e forma uma corrente que flui em direcção à válvula de não retorno 3. 0 peróxido de hidrogénio é bombado simultaneamente para a câmara anular 5 e encontra a corrente de ácido sulfúrico substancialmente a um ângulo de cerca de 120°. Os dois líquidos continuam a misturar-se na câmara 6 e a mistura flui para a saída através da válvula 3.

Exemplo 1

Neste exemplo, são bombadas soluções de ácido sulfúrico concentrado (98% p/p) e peróxido de hidrogénio (70% p/p) para o aparelho anteriormente descrito com referência à Figura, cora caudais de respectivamente de 260 ml/minuto e 56 ml/minuto, proporcionando uma razão molar de H₂SO₄:H₂O₂ de 3,224. A mistura atingiu uma temperatura de 86°C e continha 28,56% (p/p) de ácido peroxomonossulfúrico (H₂SO₅) e 0,73% (p/p) de H₂O₂.

Exemplo 2

Neste exemplo, foi seguido o Exemplo 1, excepto que os caudais de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogénio foram respectivamente de 360 ml/minuto e 43,8 ml/minuto, proporcionando uma razão molar de H₂SO₄:H₂O₂ de 5,715. A mistura atingiu uma temperatura de 63°c e continha 16,9% (p/p) de ácido peroxomonossulfúrico (H₂SO₅) e 0,24% (p/p) de H₂O₂.

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-16Exemplo 3

Neste exemplo, foi seguido o Exemplo 1, excepto que os caudais de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogénio foram respectivamente de 210 ml/minuto e 148,8 ml/minuto, proporcionando uma razão molar de H₂SO₄;H₂O2 de 0,980. A mistura atingiu uma temperatura de 104°C e continha 39,4% (p/p) de ácido peroxomonossulfúrico (H₂SO₅) e 10,3% (p/p) de H₂O₂.

Exemplo 4

Neste exemplo, foi seguido o Exemplo 1, excepto que os caudais de ácido sulfúrico e peróxido de hidrogénio foram respectivamente de 220 ml/minuto e 92,8 ml/minuto, proporcionando uma razão molar de H₂SO₄:H₂O₂ de 1,647. A mistura atingiu uma temperatura de 108°C e continha 43,05% (p/p) de ácido peroxomonossulfúrico (H₂SO₅) e 4,5% (p/p) de H₂O₂.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Aparelho adequado para a produção de ácido peroxomonossulfúrico por reacção entre ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio concentrado, caracterizado por compreender uma câmara de reacção tubular fechada, com uma entrada para a solução de ácido sulfúrico numa extremidade ou adjacente a ela; uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está afastada da entrada de ácido sulfúrico, e uma entrada adequada para a solução de peróxido de hidrogénio, gue está posicionada entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída da mistura reaccional, pelo que, em operação, a solução de peróxido de hidrogénio é introduzida numa corrente de solução de ácido sulfúrico, sendo a referida câmara de reacção dimensionada relativamente aos caudais dos reagentes por forma que a alimentação por minuto, medida entre a entrada da solução de peróxido de hidrogénio e a saída, seja pelo menos de cerca de 20 vezes o seu volume interno.
2 - Aparelho para a produção em contínuo de solução de ácido de Caro, caracterizado por compreender uma câmara de reacção tubular, com uma entrada para a solução de ácido sulfúrico, numa extremidade ou adjacente a ela, uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está afastada da entrada e uma entrada colocada transversalmente para a solução de peróxido de hidrogénio, que está posicionada entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída, compreendendo a referida câmara de reacção uma zona anular que se prolonga longitudinalmente junto à entrada do peróxido de hidrogénio, pelo que, em operação, a solução de peróxido de hidrogénio introduzida através da sua entrada é dirigida transversalmente para a solução de ácido sulfúrico fluindo longitudinalmente através da zona anular em direcção à saída da mistura reaccional.
3 - Aparelho de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a câmara de reacção compreender uma zona anular que se prolonga longitudinalmente junto à entrada do peróxido de hidrogénio, pelo que, em operação, a solução de peróxido de hidrogénio introduzida através da sua entrada é dirigida transversalmente

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156χρ

-18rii¹¹* s a para a solução de ácido sulfúrico fluindo longitudinalmente através da zona anular em direcção à saída da mistura reaccional.
4 - Aparelho de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por a câmara de reacção compreender uma zona anular junto às entradas de reagentes e uma zona cilíndrica junto à saída.
5 - Aparelho de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por a câmara de reacção compreender uma zona anular, com uma largura relativamente pequena junto à entrada do ácido sulfúrico, e uma largura relativamente maior junto à entrada do peróxido de hidrogénio.
6 - Aparelho de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterizado por a zona anular da câmara de reacção ser formada pela inserção de um mandril dentro de uma câmara cilíndrica.
7 - Aparelho de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o mandril ser estacionário.
8 - Aparelho de acordo com qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado por a entrada do peróxido de hidrogénio ter um ângulo para trás, para dentro da corrente de ácido sulfúrico fluindo em direcção à saída.
9 - Aparelho de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo ângulo de encontro entre o peróxido de hidrogénio e a corrente de ácido sulfúrico ser de entre 95 e 165^a.
10 - Processo contínuo para a produção de ácido peroxomonossulfúrico por reacção entre ácido sulfúrico concentrado e peróxido de hidrogénio concentrado, caracterizado pela introdução dos dois reagentes sob pressão numa câmara de reacção tubular fechada, com uma entrada para a solução de ácido sulfúrico numa extremidade ou adjacente a ela, uma saída para a mistura reaccional na extremidade que está afastada da entrada de ácido sulfúrico e uma entrada para a solução de peróxido de hidrogénio que está

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156χρ

-19posicionada entre a entrada de ácido sulfúrico e a saída da mistura reaccional, pelo que a solução de peróxido de hidrogénio é introduzida numa corrente de solução de ácido sulfúrico, sendo a referida câmara de reacção dimensionada relativamente aos caudais de reagentes por forma que a alimentação por minuto, medida entre a entrada da solução de peróxido de hidrogénio e a saída, seja pelo menos de cerca de 20 vezes o seu volume interno.
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a alimentação ser de cerca de 40 a 80 vezes o seu volume interno, por minuto.
12 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 e

11, caracterizado por a razão molar do ácido sulfúrico para peróxido de hidrogénio ser seleccionada na gama de 0,5:1 a 5:1.
13 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 a

12, caracterizado por a concentração da solução de ácido sulfúrico ser de 92 a 99% peso/peso e a concentração da solução de peróxido de hidrogénio ser de 60 a 75% peso/peso.
14 - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10 a

13, caracterizado por a quantidade de água introduzida nos dois reagentes ser de 25 a 40% em moles.