CN105722819A - 由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法 - Google Patents

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Abstract

由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法，其中三氧化硫、烷烃和二烷基磺酰基过氧化物作为组分起反应，其特征在于，进行以下步骤：a)将三氧化硫或其在溶剂中的溶液以凝聚相加入高压反应釜；b)将温度设置为至少25℃；c)将气态的烷烃引入高压反应釜，直至达到至少10bar的压强；d)加入二烷基磺酰基过氧化物(DASP)；和e)至少5小时后，取出生成的烷基磺酸。

Description

由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法
本发明涉及由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法。
烷基磺酸为有机酸，其可达到与无机矿物酸(例如硫酸)相似的酸强度。然而，与通常的矿物酸，例如硫酸和硝酸相比，磺酸为非氧化性的，并且不会释放出使用盐酸和硝酸时可观察到的有害健康的蒸气。此外，许多磺酸类(例如甲磺酸)是生物可降解的。磺酸的用途很多，例如，用于清洗剂、表面活性剂中，用作催化剂，以及用于有机合成、药物化学中，例如作为保护基团。磺酸盐可用于例如：作为表面活性剂(例如十二烷基磺酸钠)，或在电镀行业中，特别是(磺酸)锡、锌、银、铅和铟，还包括其他金属烷基磺酸盐。尤其是，烷基磺酸盐的高溶解度起着重要的作用。此外，在电解中不形成有害气体，并且，省掉了有毒化合物(例如氰化物)的使用，而在许多情况下使用有毒化合物是普遍的。
烷基磺酸的最简单结构的代表是甲磺酸。US2493038描述了由三氧化硫和甲烷制备甲磺酸。US2005/0070614A1和US2008/0161591A1描述了其它制备甲磺酸的方法，及其应用。现有技术中已知的方法在某种程度上比较复杂，成本太高，并且由于苛刻的条件导致了不合需要的产物。
传统的烷基磺酸生产中的反应条件可能会导致不合需要的副产物，这些副产物甚至在烷基磺酸生产中成为干扰性抑制剂。这可能导致制备烷基磺酸的实际反应终止，也会导致杂质出现、副产物形成和低产率(基于三氧化硫和甲烷)。
本发明目的在于提供避免上述所提缺点的方法。
本发明目的经由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法得以实现，其中，三氧化硫、烷烃和二烷基磺酰基过氧化物(dialkylsulfonoylperoxide(DASP))作为组分起反应。该方法特征在于，进行以下步骤:
a)将三氧化硫或其在溶剂中的溶液以凝聚相加入高压反应釜；
b)将温度设置在至少25℃；
c)将气态的烷烃引入高压反应釜，直至达到至少10bar的压强；
d)加入二烷基磺酰基过氧化物(DASP)；和
e)至少5小时后，取出生成的烷基磺酸。
本发明方法的有益之处包括，例如，可设置比传统方法更低的反应温度，因此可完全减少或者甚至避免副反应。
所述烷烃优选在标准条件下为气态的烷烃，尤其是选自下组的：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或其组合。
在本发明方法的另一个实施例中，二烷基磺酰基过氧化物(DASP)的烷基对应于步骤c)中使用的烷烃。这就意味着，如果甲烷作为烷烃，那么二烷基磺酰基过氧化物就为二甲基磺酰基过氧化物，如果为乙烷，则相应地为二乙基磺酰基过氧化物。
在本发明方法的另一个实施例中，步骤b)中，将温度设置在25℃至65℃。典型地，将温度设置在45和58℃之间。
在本发明方法的另一个实施例中，步骤c)中，将压强设置在40bar至110bar。典型地，将压强设置在75-110bar。
特别地，步骤e)的持续时间可从3小时至7天。
在本发明的方法中，步骤d)中，优选将二烷基磺酰基过氧化物(DASP)溶解在烷基磺酸中，其中所述烷基磺酸的烷基与二烷基磺酰基过氧化物中的烷基相同。尤其地，DASP的浓度是1wt％至40wt％，或者1wt％至10wt％。在本发明的方法中，通常采用0.1ml/min至10ml/min的流速添加二烷基磺酰基过氧化物(DASP)。
在下文中，以举例的方式进一步说明本发明。
在高压下，甲烷与三氧化硫和自由基引发剂在溶剂中反应形成甲磺酸。0以上到100wt％的三氧化硫都可使用。然而，尤其可使用0以上到55wt％的三氧化硫，尤其是使用20-55wt％的三氧化硫。反应温度取决于使用的自由基引发剂，可从0℃至超过100℃。压强与溶液中的甲烷浓度成正比，并且根据反应条件(三氧化硫浓度和自由基引发剂浓度、引发剂类型)设置，通常是从0.5MPa(5bar)至12MPa(120bar)。然而，所述反应在更高或更低的压强下也可进行。推荐先用氮气吹扫反应器，之后再用甲烷气体吹扫。所有的液体都应该脱气。所有操作都应该在惰性条件下进行，实验前使用非反应性气体(例如氮气或惰性气体)吹扫整个装置。
表1：不同的SO3浓度vs.甲磺酸产率
SO3-浓度/％ 41.9 36.3 35.0 32.7 29.4
MSA产率/％ 87 92 96 88 30
表2：不同温度对甲磺酸合成的影响
温度/℃ 60 55 50 40
MSA产率/％ 62 93 94 46
表3：不同的甲磺酸合成压强的影响
该反应在高压釜中进行。其可作为搅拌间歇式反应器，也可作为((半)连续)流动反应器进行操作。反应器的材料是耐压合金(例如，哈氏合金，不锈钢316，316L)。这些材料或者是在反应条件下以及不同物质腐蚀性质下保持稳定，或者带有玻璃、塑料、陶瓷等内衬。装载和计量高压反应器时，可使用耐压汽缸或高压泵(例如，HPLC泵)。用甲烷气体流量计(恒压)控制甲烷流量，或者从压降(恒定体积)来计算。测得的数据通过控制器发送到计算机用于记录。
实施例
将HPLC泵(Knauer)连接到1加仑(3.75公升)装有玻璃内衬、浸渍管、压力计、冷却盘管、填充喷嘴、搅拌器和防爆膜的高压不锈钢反应器。通过Swagelok汽缸，947.4g的发烟硫酸(24％，购自GW股份公司-Grillo-WerkeAG，法兰克福)加入到反应器中。随后，将发烟硫酸以每分钟100转进行搅拌，并加热至50℃。达到该温度后，用10MPa(100bar)甲烷气体对反应器加压。1小时后，压强下降约1MPa(10bar)。因此，需反复补充甲烷。1小时后，压强恒定，并且发烟硫酸在甲烷气体中达到饱和。现在，用HPLC泵缓慢计量加入(1ml/min)100ml的DMSP(二(甲磺酰基)过氧化物)溶液(100ml甲磺酸中约5g)。压强升高约0.25MPa(2.5bar)。温度保持恒定。15小时后，压强降至8.3MPa(83bar)。通过硫酸洗涤器将压强释放至0.5MPa(5bar)。在略微升高的压强下将样品除去。该样品为无烟无色透明液体。该溶液直接通过离子色谱法检测。所得甲磺酸产率大于95％(基于使用的三氧化硫)。在NMR谱和采用离子色谱法，仅可检测到硫酸和甲磺酸。通过蒸馏处理甲磺酸。

Claims (8)

1.一种由三氧化硫和烷烃制备烷基磺酸的方法，其中，三氧化硫、烷烃和二烷基磺酰基过氧化物作为组分起反应，其特征在于，进行以下步骤：
a)将三氧化硫或其在溶剂中的溶液以凝聚相加入高压反应釜；
b)将温度设置为至少25℃；
c)将气态的烷烃引入高压反应釜中，直至达到至少10bar的压强；
d)加入二烷基磺酰基过氧化物(DASP)；和
e)至少5小时后，取出生成的烷基磺酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷烃为在标准条件下是气态的烷烃，尤其是选自下组的：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、或其组合。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二烷基磺酰基过氧化物(DASP)的烷基对应于步骤c)中使用的烷烃。
4.如权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述温度设置为25℃至65℃。
5.如权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中，压强设置为4MPa(40bar)至11MPa(110bar)。
6.如权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)的持续时间可从3小时至7天。
7.如权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中，将二烷基磺酰基过氧化物(DASP)加入烷基磺酸，其中所述烷基磺酸的烷基与二烷基磺酰基过氧化物中的烷基相同，尤其是DASP的用量从1wt％至10wt％。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，以0.1ml/min至10ml/min的流速添加二烷基磺酰基过氧化物(DASP)。
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