PT97923A

PT97923A - Processo para a preparacao de composicoes a base de alumina para catalisadores

Info

Publication number: PT97923A
Application number: PT97923A
Authority: PT
Inventors: Thierry Chopin; Alain Bouruetaubertot; Olivier Touret
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1990-06-13
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-03-31
Also published as: FR2663245A1; US5397758A; FR2663245B1; FI912820A; CA2044457A1; ES2085975T3; EP0461949B1; CA2044457C; FI912820A0; IE912001A1; ATE136813T1; KR0180919B1; KR920000373A; JPH04228422A; DE69118754T2; EP0461949A1; DE69118754D1; JPH0813685B2

Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES À BASE DE ALUMINA PARA CATALISADORES" A presente invenção diz respeito a composições à base de alumina especialmente úteis como matérias-primas para a preparação de catalisadores ou de suportes de catalisadores, e aos processos de preparação destas composições. A invenção diz mais particularmente respeito a composições à base de alumina que tem uma superfície específica elevada originada por poros com um diâmetro médio compreendido entre 10 nm e 100 nm. A alumina activada porosa é utilizada há muito tempo como suporte de catalisadores, adsorvente, etc.. No domínio da catálise heterogénea, e especialmente da catálise para o tratamento dos gases de escape dos motores de combustão interna, a alumina deve apresentar uma superfície específica elevada e termicamente estável e ainda uma porosidade adaptada no que se refere às dimensões para permitir, por um lado, uma boa dispersão da fase catalítica e, por outro lado, uma boa difusão dos gases a tratar.

Foram já propostos numerosos processos para a preparação de alumina sob a forma de pó, gel ou aglomerado apresen- -2-

tando uma superfície específica elevada e com uma distribuição de diâmetros de poros sensivelmente bimodal, ou seja poros com diâmetro inferior ou próximo de 10 nm e macroporos com diâmetro superior a 100 nm. A título de exemplo, a porosidade de um aglomerado de alumina pode ser obtido mediante adição de um gerador de poros (porogénio) que se decompõe quando do tratamento térmico do aglomerado ou mediante procedimentos de aglomeração do tipo carga/ligante, sendo a carga um pó de alumina e o ligante constituído por um gel de alumina. Foram igualmente propostos procedimentos para a preparação de pó ou de gel de alumina apresentando uma microporosidade elevada. Contudo, as condições de realização destes procedimentos são muito difíceis de controlar.

Nas aplicações de catálise, a alumina é geralmente utilizada como suporte sobre o qual são impregnados elementos catalíticos, tais como metais preciosos, molibdinio, vanádio etc., bem como outros elementos, tais como promotores. A título de exemplo, podem referir-se as terras-raras que são classicamente utilizadas na catálise dos gases de escape dos motores de combustão interna como estabilizadores da superfície específica da alumina e/ou promotores, por exemplo devido à sua propriedade de oxi-redução, tal como sucede com o cério. A alumina é igualmente utilizada para efectuar um revestimento poroso de uma estrutura compacta designada monolí- -3- /

tica, geralmente sob a forma de favo de abelha e efectuada quer em material refractãrio, tal como os materiais cerâmicos, quer em metal. Neste caso, os compostos catalíticos, tais como os metais preciosos ou os outros elementos como os promotores, são impregnados sobre a camada de alumina porosa já depositada sobre a estrutura monolítica.

Até agora, estes elementos eram impregnados sobre uma alumina que tinha características morfológicas determinadas. Estas impregnações sucessivas necessitam de um tratamento térmico da alumina, o qual pode influenciar a sua morfologia. Além disso, a dispersão dos elementos na superfície dos poros não é sempre homogénea. A presente invenção tem, em especial, como objectivo obviar a estes diferentes inconvenientes propondo composições â base de alumina activa que apresentam características de textura notáveis, em especial para uma utilização em catálise, e um processo para a preparação destas composições.

Com este objectivo, a presente invenção proporciona composições à base de alumina que contêm pelo menos um segundo elemento escolhido no grupo constituído pelas terras-raras e, os metais alcalino-terrosos, caracterizadas pelo facto de a concentração em peso do segundo elemento na composição estar compreendida entre 10 % e 50 % e de as referidas composições -4-

apresentarem um volume poroso correspondente a poros com um Λ 3 diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 1,2 cm /g e 3 cm /g, correspondendo pelo menos 80 % a poros com um diâmetro compreendido entre 10 nm e 100 nm, depois de um tratamento térmico à temperatura de 350° C e após um tratamento térmico de 4 horas à temperatura de 1200° C, um volume poroso total corre^ pondendo a poros de diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 0,6 e 1,5 cm /g e correspondendo pelo menos 90 % a poros com um diâmetro compreendido entre 20 nm e 100 nm, de preferência pelo menos 95 %. A concentração em peso do segundo elemento esta vantajosamente compreendida entre 15 % e 40 %.

Pela designação "terras-raras" devem entender-se os elementos da família dos lantanídeos que têm números atómicos compreendidos entre 57 a 71, bem como o ítrio que tem o número atómico 39.

Por metais alcalino-terrosos entendem-se os elementos berílio, magnésio, cálcio, estrôncio e bário.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, a superfície específica das composições é, após um tratamento térmico à temperatura de 250° C durante 2 horas, 9 pelo menos igual a 250 m /g e, após um tratamento térmico à -5- temperatura de 1200° C durante 4 horas, pelo menos igual a 2 25 m /g, estando de preferencia compreendido entre 30 e 70 m2/g.

As composições contem uma alumina de estrutura cristã lina pseudo-boehmite, que se apresenta sob a morfologia de velos. Esta morfologia foi determinada por M.E.T. e a estrutura da composição é revelada por análise de difracção por raios X.

Além disso, estas análises cristalinas mostram que o segundo elemento está distribuído sob a forma de cristalitos de pequenas dimensões, entre os velos de pseudo-boehmite, tal como é claramente ilustrado pelas fotografias anexas (Figuras 2 e 3). 0 tamanho dos cristalitos do segundo elemento é função da natureza deste elemento. Assim, para o cério, a dimensão dos cristalitos ê da ordem de 5,0 nm apõs um tratamento térmico â temperatura de 400° C durante 2 horas, 10,0 nm após um tratamento térmico à temperatura de 850° C durante 2 horas e 19 nm após um tratamento térmico à temperatura de 1100° G durante 4 horas.

Esta pequena dimensão dos cristalitos do óxido do segundo elemento após um tratamento térmico a temperatura elevada é importante e permite uma melhor dispersão e, portanto, uma melhor actividade catalítica deste elemento. -6-

Esta dispersão do óxido do segundo elemento sob a forma de cristalitos de pequenas dimensões permite, por exemplo, melhorar a capacidade de permuta com os metais preciosos, tais como a platina, quando da impregnação desta última levando a uma dispersão muito boa dos metais preciosos.

Esta característica permite igualmente, em especial no caso do óxido de cério, melhorar a capacidade de armazenagem de oxigénio deste óxido como se verá claramente a partir dos exemplos que se apresentam a seguir.

Como segundo elemento adequado, pode referir-se a título de exemplo o cério, o lantãnio, o neodímio, o bário, o cálcio, o praseodímio ou uma mistura destes. 0 tamanho dos cristalitos do óxido do segundo elemento é vantajosamente da ordem de 5 nm (4 a 6 nm), após o que se submete a composição a um tratamento térmico à temperatura de 400° C durante 2 horas, e está compreendido entre 7,5 e 13 nm após um tratamento térmico à temperatura de 850° C durante 2 horas, e entre 15 e 35 nm após um tratamento térmico à temperatura de 1100° C durante 4 horas. A composição de acordo com a presente invenção pode conter elementos estabilizadores da superfície específica da alumina, o óxido de cério ou de ambos. -7-

Assim, por exemplo, a composição pode conter catiões de lantinio ou de bário, elementos muito bem conhecidos pela sua acção de estabilização da superfície específica da alumína. Estes elementos podem ser adicionados quer por impregnação da composição após calcinação com tuna solução de sais destes ou por adição dos sais ou compostos de bário ou de lantânio na solução de alumínio e de cério no passo de coprecipitação, por exemplo.

As composições de acordo com a presente invenção que se apresentam sob a forma de pó podem ser utilizadas para formar suportes mediante aglomeração sob a forma de bolas, extrudidos, por exemplo, ou para preparar revestimentos porosos de estrutura monolítica ou análoga.

Deste modo, uma das aplicações preferenciais das composições da presente invenção é a preparação de um revestimento ou "washcoat" de estrutura monolítica em favo de abelha para formar catalisadores de tratamento de gases de escape dos motores de combustão.

Nesta aplicação utilizam-se as composições da presente invenção, quer directamente como revestimento de uma estrutura monolítica, por exemplo uma estrutura em favo de abelha feita de cerâmica, quer em mistura com alumina activa, para se obter assim uma composição porosa sobre a qual se -8-

poderão depositar, por exemplo mediante impregnação, elementos catalíticos, de acordo com as técnicas conhecidas na especialidade.

Conforme o catalisador pretendido e a natureza dos elementos catalíticos, alguns destes elementos são depositados sobre a alumina e outros sobre a composição da presente invenção antes da mistura destes dois componentes. Estes processos de preparação de catalisadores são conhecidos e estão descritos em numerosas patentes de invenção. A presente invenção tem igualmente por objectivo um processo para a preparação de composições â base de alumina, tais como se descreveram antes.

Este processo consiste em preparar tuna solução de um ou mais compostos solúveis de alumínio, por exemplo um sal, com um ou mais compostos do ou dos segundos elementos, por exemplo sais destes compostos.

Como compostos solúveis do alumínio podem referir-se o cloreto, o nitrato e o sulfato.

Como compostos solúveis do segundo elemento podem referir-se, a título de exemplo, o nitrato, o acetato e o cloreto. -9- ¢:

Em um primeiro passo, designado passo de precipitação, mistura-se com a solução de compostos solúveis um agente de precipitação. Este agente de precipitação contém iões carbonato, oxalato e/ou carboxilato e iões hidroxilo.

De acordo com um modo de realização preferido da presente invenção, o agente de precipitação tem um pH compreendido entre 3,5 e 9, vantajosamente entre 4 e 8.

Esta solução de precipitação é obtida mediante adição de um agente de basificação, por exemplo uma base, a uma solução de carbonato ou de hidrogenocarbonato, por exemplo.

Como base apropriada, podem referir-se os hidróxidos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos e o amoníaco. Dá-se preferência ao amoníaco porque o anião amónio pode ser facilmente eliminado.

De acordo com uma outra característica da presente invenção, a solução de precipitação contém ioes CO^ ” e OH" - 2- numa relaçao CO^ /OH compreendida entre 0,25 e 4.

De acordo com uma outra característica da invenção, e em especial quando o segundo elemento é o cério, este está vantajosamente presente sob a forma de cério no estado de oxidação +3. -10- Ύ\

As concentrações de alumínio e do segundo elemento da solução não são críticas e podem variar entre limites afastados. Todavia, vantajosamente, a concentração total de alumínio e do segundo elemento está compreendida entre 0,1 mole/litro e 4 moles/litro. A concentração de agente de precipitação na solução de precipitação não é crítica, sendo em especial limitada pelos coeficientes de solubilidade dos compostos utilizados. A mistura da solução de precipitação com a solução que contém o composto de alumínio pode ser efectuada de uma maneira qualquer.

Esta mistura é obtida quer por adição da solução de precipitação â solução de alumínio com agitação desta ultima quer inversamente por adiçao da solução de alumínio à solução de precipitação.

Esta mistura pode ser efectuada de um modo contínuo ou descontínuo, a uma temperatura que pode variar entre limites afastados, sendo esta coprecipitação vantajosamente realizada a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (15° C - 25° G) e 100° C, de preferência entre 20° C e 60° C. 11-

Por outro lado, a quantidade de soluções misturadas ou os caudais das soluções e as concentrações das espécies nestas soluções são determinadas de modo que a quantidade de agente de precipitação em relação âs espécies a precipitar (alumínio e segundo elemento) seja pelo menos igual â quantidade estequiométrica, vantajosamente superior a 5 % a 10 t da quantidade estequiométrica.

De acordo com o modo de realização preferido da presente invenção, obtém-se o coprecipitado mediante mistura de uma solução que contém sais solúveis de alumínio e de- cério com uma solução de carbonato de amónio cujo pH foi fixado mediante adição de amoníaco. 0 coprecipitado obtido no processo da presente invenção contém uma alumina principalmente sob a forma amorfa.

Esta alumina será cristalizada sob a forma de pseudo--boehmite, em especial durante o '‘tratamento hidrotérmico" do coprecipitado, designado igualmente como passo de envelhecimento do precipitado. 0 precipitado obtido é, em seguida, filtrado. Pode igualmente ser submetido a uma ou várias lavagens. Todavia, estas não são obrigatórias. -12-

Num segundo passo, submete-se o precipitado a um tratamento hidrotérmico para desenvolver a fase cristalina pseudo-boehmite, 0 grau de desenvolvimento desta fase cristalina pode corresponder até a 80 % a 100 % da alumina.

Pela expressão "tratamento hidrotérmico", entende-se uma manutenção da composição sob condições de temperatura e pressão determinadas durante um tempo suficiente para se desenvolver uma fase cristalina.

Assim, de acordo com um modo de realização da presente invenção, efectua-se este tratamento hidrotérmico mediante secagem do precipitado com eliminação contínua dos vapores libertados.

Esta eliminação contínua dos vapores libertados pode ser obtida por secagem sob pressão reduzida ou â pressão atmosférica com uma lavagem dos vapores por meio de uma corrente gasosa, por exemplo uma corrente de ar ou de gases inertes (azoto) à superfície ou através do precipitado colocado numa estufa. A temperatura de secagem do precipitado está vantajosamente compreendida entre 50° G e 150° C. Esta temperatura será tanto mais elevada quanto maior for a pressão. -13-

A pressão é, a título indicativo, inferior a 10 000 Pa, estando vantajosamente compreendida entre 1 000 e 10 000 Pa. A duração da secagem é de cerca de 1 a 100 horas.

De acordo com um outro modo de realização da presente invenção, efectua-se o tratamento hidrotérmico a uma temperatura compreendida entre 30° C e 100° C, quer na presença de vapor de água com uma pressão superior à pressão atmosférica, quer colocando o produto sob a forma de uma suspensão ou de uma massa em água. A duração deste tratamento é vantajosamente inferior a 2 horas, variando de preferência entre alguns minutos e 90 minutos. Em seguida, seca-se o produto obtido quer pelo procedimento descrito antes (secagem sob vazio ou em estufa) quer por técnicas de secagem rápida tais como a atomi-zação.

Em seguida calcina-se o produto assim tratado e seco.

Esta última operação de calcinação pode ser efectuada sob condições muito diferentes, conforme a utilização pretendida para a composição de alumina.

Analisa-se o produto para determinar a sua composição, a sua textura e igualmente as suas propriedades na aplicação de catálise, em especial para a preparação de revesti mentos ou "washcoat” de estrutura monolítica. -14-

A partir dos exemplos que se apresentam a seguir e que têm carácter unicamente indicativo tornar-se-ão evidentes outros objectivos, vantagens e características da presente invenção. EXEMPLO 1

Efectua-se uma precipitação em contínuo mediante mistura de uma solução que contém nitrato de cério (0,068 mole/ /litro) e nitrato de alumínio (0,939/fatíe/íitro) e de uma solução que contém carbonato de amónio 2,774 moles/litro) e amoníaco (0,882 mole/litro).

Mantém-se a mistura durante 1 hora â temperatura de 25° C antes de se filtrar o coprecipitado.

Lava-se o precipitado com água para eliminar os iões nitratos.

Em seguida, seca-se o coprecipitado sob vazio com uma pressão igual a 3300 Pa à temperatura de 80° C durante 1 a 100 horas.

Calcina-se o produto seco durante 2 horas â temperatura de 350° C. -15- ¢:

Analisa-se este produto para determinar as suas características de textura e morfologia. 0 produto contém 20 7o em peso de CeC>2 em relação à mistura CeC^/A^O^.

Após uma calcinação à temperatura de 350° C durante •r * 2 2 horas, a superfície específica i de 300 m /g (medida pelo método BET). O volume poroso é de 1,6 cnr/g para os poros de diâmetro inferior a 100 nm, sendo 1,4 cm /g para os poros de diâmetro compreendido entre 10 e 100 nm (mesoporosidade). A Figura 1 representa a distribuição do volume poroso em função dos diâmetros dos poros. A análise morfológica do produto mostra que a alumina está sob a forma de pseudo-boehmite em velo, estando o óxido de cério presente entre os velos sob forma de partículas cristalizadas com um diâmetro médio igual a cerca de 5 nm (Figura 2) determinado por análise RX. 0 produto calcinado à temperatura de 1200° C durante

O 4 horas apresenta uma superfície específica de 48 m /g, um volume poroso de 1,2 cm /g para os poros de diâmetro inferior a 100 nm, correspondendo 98 % a poros que têm um diâmetro compreendido entre 20 nm e 100 nm. A textura do material obtido é representada pela fotografia 3. -16-

EXEMPLO 2

Este ensaio é efectuado com uma mistura de uma solução que contém 1,862 mole/litro de nitrato de alumínio e 0,138 mole/litro de nitrato de cério e de uma solução que contém 2,773 moles/litro de NH^HCOg e 0,881 mole/litro de amoníaco.

Fixa-se o caudal das duas soluções de modo a obter uma relação ΝΗ^+/ΝΟβ~ próxima de 1,05.

Efectua-se a precipitação sob agitação e â temperatura de 25° C. A mistura tem um pH compreendido entre 5,6 e 6,3.

Em seguida, lava-se o precipitado com água. A lavagem permite eliminar os iões NO^- e NH^+ presentes no bolo. Assim, prossegue-se com vantagem a lavagem até a concentração em peso de nitrato e de amónio no precipitado ser superior a 0,2 %.

Em seguida, submete-se o precipitado recolhido a um envelhecimento mediante formação de uma pasta do precipitado com água (6 % de precipitado) durante 15 minutos â temperatura de 100° C.

Depois, seca-se o produto mediante atomização â tempe ratura de 150° C e, em seguida, calcina-se a diferentes tempera turas. -17-

0 produto obtido, que contém 20 % de cirio, tem uma superfície específica de 320 m^/g após calcinação durante 2 horas â temperatura de 350° C, um volume poroso de 1,5 cnfVg para os poros que têm um diâmetro compreendido entre 10 nm e 100 nm (diâmetro médio igual a 30 nm). Este volume poroso repre senta 30 % do volume poroso total mas 85 % do volume poroso dos poros de diâmetro inferior a 100 nm, correspondendo o resto deste volume a uma porosidade inter-grãos de diâmetro superior a 100 nm que não é característica da textura dos grãos mas unicamente do grau de compactaçao do material.

Assim, após a referida calcinação à temperatura de o 2 1200° C durante 4 horas, a superfície específica ê de 34 ui /g „ 3 e o volume poroso total e de 0,9 cm /g para os poros de diâmetro próximo de 40 nm (diâmetro compreendido entre 20 nm e 100 nm) correspondendo a 100 t do volume poroso para poros com um diâmetro inferior a 100 nm. EXEMPLO 3

Efectua-se este ensaio de acordo com o Exemplo 2 mas utilizando uma solução que contêm 0,032 mole/litro de nitrato de cério e 0,973 mole/litro de nitrato de alumínio. -18- c 0 precipitado obtido contém 10 % em peso de Ce02 e 90 % de A1203.

As partículas de cério têm um diâmetro médio de 5 nm no produto calcinado à temperatura de 400° C durante 2 horas.

Este produto calcinado à temperatura de 1200° C durante 4 horas tem as seguintes características : 30 m2/g superfície específica : volume poroso dos poros de 0 compreendido entre 20 nm 3 e 100 nm: 0,6 cm /g (este volume poroso corresponde a 99 % do volume poroso dos poros de 0 ^ 100 nm).

As partículas de óxido de cério dispersas na alumina têm um diâmetro de 35 nm, após calcinação â temperatura de 1100° C durante 4 horas. EXEMPLO 4

Repete-se o ensaio 1 mas utilizando um nitrato de bário em mistura com o nitrato de alumínio em vez de um nitrato de cério. 0 produto obtido apresenta uma relaçao em massa

BaO/A^Og igual a 10 L

Este produto calcinado à temperatura de 1200° C durante 4 horas apresenta as seguintes características : 2 superfície específica : 65 m /g 3 volume poroso total : 1,8 cm /g volume poroso dos poros de 0 compreendido entre 20 nm 3 e 100 nm: 0,8 cm /g (este volume poroso representa 99 % do volume poroso dos poros de 0 100 nm). EXEMPLO 5

Repete-se o Exemplo 1 mas utilizando cloreto de cério em substituição do nitrato de cério. A solução contém 0,073 mole/litro de cloreto de cério e, 0,932 mole/litro de cloreto de alumínio. A solução de precipitação contém 0,2774 mole/litro de NH^HCO^ e 0,882 mole/litro de amoníaco. 0 produto que contém 20 % em peso de cério calcinado â temperatura de 1200° C durante 4 hor^ têm as seguintes / características : * * 2 superfície específica : 42 m /g 2 cm3/g volume poroso total -20-

volume poroso dos poros de 0 compreendido entre 20 nm 3 e 100 nm: 1 cm /g (este volume poroso corresponde a 99% do volume poroso dos poros de 0 4. 100 nm). EXEMPLO 6

Repete-se o ensaio 2 mas utilizando um nitrato de praseodímio em substituição de nitrato de cério. 0 produto obtido que contém 20 % de P^O^, após calei nação â temperatura de 1200° C durante 4 horas tem as seguintes caracterlsticas :

O superfície específica : 43 m /g 3 volume poroso total : 1 cm /g volume poroso dos poros de 0 compreendido entre 10 nm 3 e 100 nm: 0,8 cm /g (este volume poroso corresponde a 99 % do volume poroso dos poros de 0 ^ 100 nm). EXEMPLO 7 (COMPARATIVO)

Repete-se o Exemplo 2 mas utilizando uma solução que contém apenas 3,65 moles/litro de amoníaco sem carbonato. -21-

0 coprecipitado obtido apresenta uma superfície específica de 250 m^/g após calcinação â temperatura de 350° C durante 2 horas, poros de diâmetro médio igual a cerca de 8 nm e uma superfície específica de 3,5 rn^/g após calcinação â tempe ratura de 1200° C durante 4 horas. - DETERMINAÇÃO DAS CAPACIDADES DE ARMAZENAGEM DE OXIGÉNIO :

Para avaliar a diferença de propriedades catalíticas e, em especial, a vantagem proporcionada pelos produtos e pelo processo da presente invenção, determina-se a capacidade de armazenagem de oxigénio do material de acordo com o seguinte ensaio :

Submete-se uma massa de produto (0,3 g) à uma corrente de hélio gasoso sob a pressão de 2 bar e com um caudal de 10 litros/hora.

Neste gás veículo injectam-se de modo intermitente quer óxido de carbono (CO) com uma concentração de 5 7o quer oxigénio com uma concentração de 2,5 %.

Efectua-se o ensaio de acordo com a seguinte sequência : -22-

elevação da temperatura para 400° C sob atmosfera de hélio introdução de oxigénio por meio de uma série de pulsações introdução de CO por meio de uma série de pulsações introdução de uma nova série de pulsações de 0£ alternância de pulsações de CO e θ£.

Para determinar e avaliar a capacidade de armazenagem determina-se :

A percentagem de CO consumida durante a primeira pulsação da série de pulsações de CO

Consumo acumulado de CO por grama de Ce02 após a série de pulsações de CO

Consumo médio de CO por grama de Ce02 para cada pulsação da série de pulsações alternadas de CO e O2.

Ensaiam-se dois produtos : produto A de acordo com a presente invenção (Exemplo 1) calei-

nado â temperatura de 850° C; produto B obtido mediante mistura de um gel de alumina (comercia lizado sob a marca comercial VERSAL 250) com um hidrato de óxido de cerio. Seca-se o produto obtido e calcina-se ã temperatura de 850° C.

No Quadro seguinte apresentam-se os resultados obtidos.

Durante a lã série de pulsações Consumo Alternada 1 acumulado Produto % CO convertido i mlCO/gCeO^ na lã pulsação mlCO/gCeO^ CeOx mlCO/gCeO^ CeOx A 23,4 % ' 5,85 1 10,85 x:1,91 5,94 1,95 B 1 9,7 % | 2,43 4,63 x:l,96 2,68 1,98

Estes resultados demonstram claramente que a quantidade de oxigénio armazenado pelo óxido de cério, quer dizer disponível para transformar o monóxido de carbono em dióxido, e maior com o produto A de acordo com a presente invenção. -24- <τ· - DETERMINAÇÃO DA CAPACIDADE DE FIXAÇÃO DA PLATINA : A capacidade de permuta do óxido do segundo elemento, em especial do óxido de cério em relação â platina, depende principalmente da superfície específica deste óxido.

Assim, é possível mostrar a grande dispersão do óxido de cirio nas composições de acordo com a presente invenção mediante impregnação destas com platina e determinação do hidrogénio quimiadsorvido sobre a platina. 0 procedimento deste ensaio é o seguinte :

calcinam-se os suportes a 400° C, ou a 1100° C adicionam-se 10 g do suporte assim calcinados a 25 ml de solução de f^PtClg a 4 g/litro mantém-se a mistura sob agitação durante 3 horas filtra-se a suspensão através de uma membrana milipore de 1,2 nm titula-se o líquido recolhido por colorimetria para determinar a quantidade de platina fixada. -25-

Seca-se e calcina-se o suporte impregnado à temperatura de 400° C e submete-se ao seguinte pré-tratamento : elevação da temperatura até 400° C a 10° C/minuto sob uma corrente de árgon; redução sob hidrogénio puro â temperatura de 400° C durante 2 horas; desadsorção sob atmosfera de árgon puro à temperatura de 400° C durante 2 horas; arrefecimento até à temperatura ambiente sob uma corrente de árgon puro.

Utiliza-se o produto assim acondicionado para a medição da quimiadsorção de hidrogénio à temperatura ambiente com o auxílio de uma mistura de (1 %)-árgon.

Submete-se o produto a uma corrente desta mistura gasosa enquanto o hidrogénio se adsorve sobre o referido produto (H-^).

Esta adsorção é seguida de uma desadsorção por meio de uma corrente gasosa de árgon enquanto se verifica a presença de hidrogénio na referida corrente gasosa. -26-

Efectua-se um novo ciclo de adsorção de hidrogénio com a mesma mistura gasosa (volume H^). A diferença H = corresponde à adsorção de uma monocamada de hidrogénio unicamente sobre a platina metálica. Este volume de hidrogénio H permite calcular a superfície de platina directamente acessível no produto.

Este volume H é igualmente designado volume (V) de hidrogénio quimiadsorvido sobre a platina.

Deste resultado, pode calcular-se a superfície de platina acessível através da fórmula : S = NSN V/Vm na qual S representa a superfície acessível da platina em 2, m /g N ê o número de Avogadro -9 s representa a área de um átomo de metal (8,41 x 10” ) n é a estequiometria da reacção :

Pt + h2 4 >2 Pt-H -27- <r: V representa o volume de hidrogénio quimiadsorvido (V = H), e

Vm representa um volume de hidrogénio.

Pode igualmente calcular-se a dimensão das partículas metálicas de platina supondo que os cristalitos de platina são de forma cúbica ou de forma esférica :

forma cúbica : a = 5/S

forma semi-esférica : d = 6/S em que : S representa a superfície acessível da platina eéamassa volúmica da platina a representa a aresta do cubo e d representa o diâmetro da esfera.

Os resultados obtidos apresentam-se no Quadro a seguir : -28-

Amostra Temperatura do pré-tratamento Massa de platina dispersa Volume (H) de platina quimia dsorvido mlH^/g de Pt 0 cristalito de Pt Exemplo 1 400° C 1 % 46,8 1,2 nm 1100° C 1 % 50,67 1,1 nm Exemplo 7 400° C 1 % 49,7 1,1 nm Comparativo 1100° C 0 % - - impossível impregnar 1 % de platina

Estes resultados mostram que é possível fixar a platina sobre o produto de acordo com a presente invenção, após um tratamento térmico deste ã temperatura de 1100° C. Pelo contrário, o produto comparativo do Exemplo 7 obtido mediante impregnação de cério sobre alumina não permite fixar uma quantidade suficiente de platina após um pré-tratamento à temperatura de 1100° C.

Esta capacidade para fixar platina mesmo após um tratamento a alta temperatura ê muito importante, em especial quando o catalisador deve ser utilizado a temperaturas elevadas como, por exemplo, no tratamento dos gases de escape dos motores de combustão interna.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a preparação de composições à base de alumina que contêm pelo menos ura segundo elemento escolhido entre as terras raras e os metais alcalino-terrosos, estando a concentração ponderai do segundo elemento.na composição compreendida entre 10% e 50%, estando o volume poroso da composição correspondente aos poros de diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 1,2 cm3/g e 3 cm3/g, correspondendo pelo menos 80% a poros com um diâmetro compreendido entre 10 nm e 100 nm, após um tratamento térmico à temperatura de 350°C, e apõs um tratamento térmico durante 4 horas à temperatura de 1200°C, um volume poroso para os poros de diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 0,6 cm3/g e 1,5 cm3/g, correspondendo pelo menos 90% aos poros de diâmetro compreendido entre 20 nm e 100 nm, caracterizado pelo

facto de: a) se preparar uma solução de compostos solúveis de alumínio e de compostos solúveis do segundo elemento; b) se misturar esta solução com uma composição de precipitação que contém iões carbonato, oxalato e/ou carboxilo, com iões hidroxilo; c) se separar o precipitado formado; - d) se submeter o precipitado separado a um tratamento hidrotérmico; e) se secar eventualmente õ produto; e £)' se calcinar o produto.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de se utilizar como composição, de precipitação uma mistura de amoníaco, e carbonato de amónio.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de.se escolherem os compostos solúveis de alumínio entre o nitrato, o sulfato e o cloreto.·
4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se escolherem os com postos solúveis do segundo elemento entre o nitrato e o cloreto.
5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivin-

dicações 1 a‘ 4, caracterizado pelo facto de se adicionar o preci pitante em uma quantidade estequiomêtrica, vantajosamente com um excesso de 5 a 10% em relação à estequiometria.
6.- Processo de acordo ccm a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a composição de precipitação conter iões - 2- — carbonato e hidroxilo numa relaçao CO^ /OH compreendida entre 0,25 e 4.
7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações .1 a 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação de modo descontínuo mediante adição do precipitante à so lução de compostos solúveis.
8. - Processo de acordo-com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação em contínuo.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se efectuar a precipitação a uma temperatura compreendida entre 20° e 100°C.
10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se efectuar a separa ção do precipitado mediante filtração ou centrifugação.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se lavar o precipitado separado.
12. - Processo de acordo com.uma qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se efectuar o trata mento hidrotérmico mediante secagem do precipitado.com eliminação contínua dos vapores libertados.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a secagem sob pressão redu zida para eliminar os vapores libertados.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a secagem â pressão atmosférica com um arrastamento, dos vapores libertados por lavagem com gás da superfície do precipitado.
15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 12 a 14, caracterizado pelo facto de a temperatura de secagem estar compreendida entre 50° e 150°C.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se efectuar a secagem sob uma pressão compreendida entre 1 000 Pa e 10 000 Pa. 5
17,- Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se efectuar o trata mento hidrotérmico sob pressão de vapor de água, a uma temperatu ra compreendida entre 30° e 100°C durante um período inferior a 2 horas.
18. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de se efectuar o trata mento hidrotérmico efectuando uma suspensão do precipitado em água e mantendo a suspensão a uma temperatura compreendida entre 30° e 100°G durante um período inferior a 1 hora e 30 minutos.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo facto de se secar o precipitado a uma tem peratura compreendida entre 80° e 160°C.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo facto de se secar o precipitado por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 12. a 16.
21. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo facto de se calcinar o precipitado a uma temperatura compreendida entre 300° e 1200°C.
22. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin 6

dicações 1 á 21, caracterizado pelo facto de a composição obtida ter uma superfície específica pelo menos igual a 250 m2/g, após um tratamento térmico à temperatura de 350°c durante 2 horas.
23. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações 1 a 22, caracterizado pelo facto de a composição obtida ter uma superfície específica pelo menos igual a 25 m2/g, após um tratamento térmico ã temperatura de 1200°C durante 4 horas, de preferência compreendida entre 30 e 70 m2/g.
24. - Processo.de acordo.com uma qualquer das reivin dicações anteriores, caracterizado pelo facto de a concentração ponderai expressa em óxido do segundo, elemento estar compreendida entre 15 e 40% em relação ao peso da composição.
25. - Processo de acordo com uma qualquer das reivin dicações anteriores, caracterizado pelo facto de a alumina estar, pelo menos em grande parte, sob a forma de pseudo-boehmite.
26, caracterizado pelo facto de a pseudo-boehmite estar sob a for ma de velo.

26. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o grau de cristalização da alumina sob a forma de pseudo-boehmite estar compreendido entre 80 e 100% da alumina total, no produto tal e qual.
27. - Processo de acordo com a reivindicação 25 ou 7
28. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de as partículas do segundo elemento terem um diâmetro compreendido entre 15 e 35 nm após calcinação à temperatura de 1100°C.
29. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o segundo elemen to ser escolhido entre o lantânio, o cério, o neodímio, o praseodímio, o bário ou uma mistura destes.
30. - Processo para a preparação de catalisadores do tipo que compreende um suporte poroso e elemntos com actividade catalítica depositados sobre o referido suporte, caracterizado pe lo facto de se obter o suporte poroso mediante mistura de alumi-na activa com uma composição preparada pelo processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 29.

31. - Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo facto de o suporte poroso constituir uma camada de revestimento de uma estrutura monolítica.

32. - Processo de acordo com a reivindicação 30 ou 8 8
31, caracterizado pelo factç de o catalisador ser ura catalisador para tratamento dos gases de escape dos motores de combustão interna. O Agente Oficial Ρτθβ?iedpcje MhíÍíÍH*

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RESUMO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES A BASE DE ALUMINA PARA CATALISADORES" Descreve-se um processo para a preparação de composições à base de alumina que contém pelo menos um segundo elemento escolhido entre as terras raras e os metais alcalino-terrosos, e£ tando a concentração ponderai do segundo elemento na composição compreendida entre 10% e 50%, estando o volume poroso da composição correspondente aos poros de diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 1,2 cm3/g e 3 cm3/g, correspondendo pelo menos 89% a poros com um diâmetro compreendido entre lOnmelOOnm apôs um tratamento térmico à temperatura de 350°C, e após um tratamento térmico durante 4 horas à temperatura de 1200°C, um volume poroso para os poros de diâmetro inferior a 100 nm compreendido entre 0,6 cm3/g e l,5-em3/g, correspondendo pelo menos 90% aos poros de diâmetro compreendido entre 20 e 100 nm, que consiste em: a) preparar uma solução de compostos solúveis de alu mínio e de compostos solúveis do segundo elemento; b) misturar esta solução com uma composição de preci pitação que contém iões carbonato, oxalato e/ou carboxilo, com iões hidroxilo; σ) separar ο precipitado formado; d) submeter o precipitado separado a um tratamento hi drotêrmico; e) secar eventualmente o produto; e f) calcinar o produto. Também se descreve a preparação de catalisadores a partir das composições de acordo cora a presente invenção.·Estes catalisadores são utilizáveis, nomeadamente, para tratamento dos gases de escape dos motores de combustão interna. 0 Agente Oficial da ftopriedade Industriai i